6.1氧化還原反應與電極電勢

REDOXREACTIONANDELECTRODEPOTENTIAL6.1氧化還原反應與電極電勢3/1/20232上章下節(jié)6.1.1氧化還原反應6.1.2電極電勢返回章6.1.1氧化還原反應3/1/20233(1)氧化值(或氧化數(shù),oxidationnumber):

IUPAC1970年嚴格定義:氧化值是某元素一個原子的荷電數(shù)(即原子所帶的凈電荷數(shù)).(假設把每個鍵中的電子指定給電負性更大的原子)確定氧化值的規(guī)則:單質中元素的氧化值為零;如:H2中H的氧化值為0.氫的氧化值一般為+1,在金屬氫化物中為-1;如:NaH中H的氧化值為-1.氧的氧化值一般為-2;在過氧化物中為-1;在氧的氟化物中為+1或+2.1.氧化還原反應與氧化值:休息6.1.1氧化還原反應3/1/20234再如:OF2中O的氧化值為+2.離子型化合物中元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù);如:NaCl中Na+氧化值為+1;Cl-的氧化值為-1.共價型化合物中,兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化值.如:HCl中H的氧化值為+1;Cl的氧化值為-1.中性分子中各原子的氧化值的代數(shù)和為零,復雜離子的電荷數(shù)等于各元素氧化值的代數(shù)和.如:H2O2中O的氧化值為-1;休息6.1.1氧化還原反應3/1/20235例題:求NH4+中N的氧化值.解:據規(guī)則,H的氧化值為+1.設N的氧化值為x,據規(guī)則:x+(+1)×4=+1解得:x=-3例題:求Fe3O4中Fe的氧化值.解:據規(guī)則,O的氧化值為-2.設Fe的氧化值為x,同樣據規(guī)則:3x+(-2)×4=0解得:x=8/3.休息6.1.1氧化還原反應3/1/20236在共價化合物中,確定元素氧化值時不要與共價數(shù)（某元素原子所形成的共價鍵的數(shù)目）相混淆.

如:CH4、CH3Cl等化合物中,C的共價數(shù)為4,但C的氧化值分別為-4、-2.化學中以Mn(Ⅶ)、S(Ⅵ)表示元素的氧化值,以與實際不存在的Mn7+、S6+區(qū)別.注意:(2)氧化還原反應:H2O2+Fe2++H+

→H2O+Fe3+

氧化值升高氧化(oxidation)氧化值降低還原(reduction)休息6.1.1氧化還原反應3/1/20237氧化值升高的物質.還原劑(reducingagent):氧化值降低的物質.氧化劑(oxidizingagent):

一個氧化還原反應由兩個半反應組成:reducer的氧化反應:如上例中:Fe2+-e-

→Fe3+如:H2O2+2e-+2H+

→2H2Ooxidant的還原反應:(3)氧化還原反應的實質:氧化還原電對(oxidation-reductioncouples):由同一種元素的氧化態(tài)物質和其對應的還原態(tài)物質所構成的整體.一般以Ox/Red表示.如上例的氧化劑電對H2O2/H2O以及還原劑電對Fe3+/Fe2+.休息6.1.1氧化還原反應3/1/20238

注意:氧化還原電對是相對的,由參加反應的兩電對氧化還原能力的相對強弱而定.

如反應:2Fe3++2I-

?2Fe2++I2

電對Fe3+/Fe2+在此反應中為氧化劑電對.

對銅鋅原電池中的反應:Cu2++ZnCu+Zn2++2e--2e-氧化還原反應是由氧化劑電對與還原劑電對共同作用的結果,其實質是電子的轉移.休息

?6.1.1氧化還原反應3/1/20239(1)離子-電子法:配平原則:氧化劑、還原劑得失電子數(shù)必須相等(電荷守恒);反應前后各元素原子總數(shù)相等(質量守恒).例1:配平KMnO4+K2SO3→MnSO4+K2SO4(酸性介質中).解:寫出未配平的離子方程式;MnO4-+SO32-→Mn2++SO42-拆分為氧化、還原兩個半反應,并使左右兩邊相同元素的原子數(shù)目相等2.氧化還原反應方程式的配平:.休息6.1.1氧化還原反應3/1/202310加減電子數(shù),使左右兩邊電荷數(shù)相等.乘以適當系數(shù)后相加,整理.MnO4-+8H+Mn2++4H2OMnO4-→Mn2+SO32-→SO42-×2

+5e-=+4H2O+8H+SO32-+H2OSO42-+2H+-2e-+H2O=+2H+×5+)2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O據溶液的酸堿性加上H+,OH-,H2O;例2:配平反應FeS2+HNO3→Fe2(SO4)3+NO2解:改寫成離子方程式:

FeS2+NO3-→Fe3++SO42-+NO2休息6.1.1氧化還原反應3/1/202311對酸性介質:多n個O,+2n個H+,另一邊+n個H2O對堿性介質:多n個O,+n個H2O,另一邊+2n個OH-.對中性介質:左邊多n個O,+n個H2O,右邊+2n個OH-;右邊多n個O,+2n個H+,左邊n個H2O.

配平過程中半反應左右兩邊添加H+,OH-,H2O的一般規(guī)律:6.1.1氧化還原反應3/1/2023122FeS2+30HNO3

=Fe2(SO4)3+30NO2+14H2O+H2SO4NO3-NO2=+H2O+2H++e-FeS2Fe3++2SO42-=-15e-+16H++8H2O15×)1×)+)FeS2+15NO3-+14H+=Fe3++2SO42-+15NO2+7H2O思考題:配平ClO-+CrO2-→Cl-+CrO42-(在堿性介質中).(2)氧化值法:配平原則:反應中元素氧化值升、降總數(shù)必須相等;反應前后各元素原子總數(shù)相等.休息6.1.1氧化還原反應3/1/202313寫出未配平方程式,確定氧化值升、降的數(shù)值.H2O2+Fe2++H+→H2O+Fe3++1-1×2×2目測法配平氧化值沒變的元素原子數(shù)目.H2O2+2Fe2++H+H2O+2Fe3+22=返回節(jié)例3:配平H2O2+Fe2++H+→H2O+Fe3+解:休息6.1.2電極電勢3/1/2023141.原電池:

一種能使氧化還原反應中電子的轉移直接轉變?yōu)殡娔艿难b置.如,金屬鋅置換銅離子的反應:Cu2++Zn?Cu+Zn2+,rGm=-212.55kJ·mol-1可將其設計成原電池.電池反應:Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)電池符號:(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)

理論上任何一個氧化還原反應都能組成原電池.

每個原電池由兩個半電池構成,對應兩個電對(1)primarycell:.休息6.1.2電極電勢3/1/202315Cu-Zn原電池裝置飽和KCl膠凍的鹽橋電流計鋅片銅片

↑ZnSO4溶液

↑CuSO4溶液電極(electrode):組成原電池的導體.negativeelectrode:發(fā)生氧化反應.Zn→Zn2++2e-;positiveelectrode:發(fā)生還原反應.Cu2++2e-→Cu.6.1.2電極電勢3/1/202316電對中,氧化型物質和還原型物質在一定條件下可以相互轉化:Ox+ne-

?Red(2)書寫原電池符號的規(guī)則:負極“(-)”在左邊,正極“(+)”在右邊;

半電池中兩相界面用“│”分開;同相不同物種用“,”分開;鹽橋用“‖”表示;非標準態(tài)時要注明ci或pi;表示氧化型和還原型相互轉化的關系式(或分別在兩個半電池中發(fā)生的反應).半電池反應(或電極反應):式中n為電極反應轉移的電子數(shù).休息6.1.2電極電勢3/1/202317若電極反應無金屬導體,用惰性電極Pt或C(石墨)純液體、固體和氣體寫在靠惰性電極一邊,用“|”分開.例題:將反應:2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(100kPa)→2Fe3+(0.10mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1)設計成原電池,并寫出電池符號.正極:Cl2(g)+2e-→2Cl-(aq);負極:Fe2+(aq)-e-→Fe3+(aq).||Cl2(100kPa)|Cl-(2.0mol·L-1)|Pt(+)Fe3+(0.10mol·L-1)Fe2+,(-)Pt|休息解:6.1.2電極電勢3/1/2023182.電極電勢(

)的產生:M活潑Mn+稀

溶解>沉積

M不活潑

沉積

>溶解Mn+濃MMn+(aq)+ne-雙電層雙電層間的電勢差,實際上就是氧化還原電對的平衡電勢,稱之為電極反應的電勢,簡稱為電極電勢(本書用“E”表示.)3.電極電勢的測定:將待測電極與參比電極(referenceelectrode)構成原電池.電動勢E=E

(+)

-E(-)休息6.1.2電極電勢3/1/202319標準氫電極裝置圖氫電極電極反應:H2(g)?H+(aq)+2e-氫電極半電池:Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)規(guī)定:E(H+/H2)=EH+/H2=0.000V.參比電極:

電極電勢在測定過程中保持恒定不變的電極.理論上一般選擇標準氫電極為參比電極.6.1.2電極電勢3/1/202320

飽和甘汞電極電極反應:Hg2Cl2(s)+2e?

2Hg(l)+2Cl-(aq)飽和甘汞電極半電池:Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)25℃時電極電勢:飽和甘汞電極示意圖實際應用時,常采用二級標準電極,如飽和甘汞電極.E(飽和甘汞電極)=+0.2445V.6.1.2電極電勢3/1/202321(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+)298.15K時測得標準電動勢E=0.763V.據E=E(+)-E(-)=E(H+/H2)-E(Zn2+/Zn)∵E(H+/H2)=0.000V∴E(Zn2+/Zn)=-0.763V

如Zn2+/Zn電極反應電勢的測定:標準電極電勢{E(Ox/Red)}:

298.15K,電極反應中各組分均處于標準態(tài)時所測得的電極電勢4.標準電極電勢與標準電極電勢表:.休息6.1.2電極電勢3/1/202322Ox1+ne-Red1,負值大,E1(Ox1/Red1)最強氧化劑最強還原劑最弱氧化劑最弱還原劑氧化能力增強代數(shù)值增大還原能力增強Ox2+Red1=Ox1+

Red2Ox2+me-Red2,正值大,E2(Ox2/Red2)×m)×n)E=E2-E1=E正-E負=E氧化劑-E還原劑>0.反應在標準態(tài)下能自發(fā)進行.+)“對角線互相反應”原則(作正極,發(fā)生還原)(作負極,發(fā)生氧化)(1)標準電極電勢(表)的意義:休息6.1.2電極電勢3/1/202323(2)注意:采用1953年IUPAC規(guī)定的還原電勢.即認為Zn比H2更易失電子,故E(Zn2+/Zn)<0;電極電勢無加合性;如:2Cu2++4e-

?2Cu,E

=+0.3419V;Cu2++2e-

?Cu,E

=+0.3419V.E是