1、-聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.3 共混物形態(tài)的表征與研究共混物形態(tài)的表征與研究(1)二元共混體系二元共混體系 對(duì)于一些不易區(qū)分的體系，可以通過改變組分含量，對(duì)于不同對(duì)于一些不易區(qū)分的體系，可以通過改變組分含量，對(duì)于不同組分含量的系列樣品進(jìn)行觀測(cè)，以確定連續(xù)相和分散相聚合物。經(jīng)過組分含量的系列樣品進(jìn)行觀測(cè)，以確定連續(xù)相和分散相聚合物。經(jīng)過染色的聚合物顏色較深，也可區(qū)分。染色的聚合物顏色較深，也可區(qū)分。 (2)三種或三種以上聚合物的多元共混體系三種或三種以上聚合物的多元共混體系 (3)含填充劑的共混體系含填充劑的共混體系

2、 填充劑在聚合物基體中總是分散相。填充劑在聚合物基體中總是分散相。4.3.1 連續(xù)相和分散相的區(qū)別連續(xù)相和分散相的區(qū)別第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.3.2 分散相分散狀況的定量表征分散相分散狀況的定量表征n聚合物共混兩相體系中分散相的分散狀況，可以用“總體均勻性”和“分散度”來表征?？傮w均勻性是指分散相顆粒在連續(xù)相中分布的均勻性，即分散相濃度的起伏大??；分散度則是指分散相顆粒的破碎程度。對(duì)于總體均勻性，可采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行定量表征；分散度則以分散相平均粒徑來表征。n總體均勻性和分散度還可分別用來表征分布混合和分散混合的效果?？傮w均勻性可體現(xiàn)分布混合的效果，分

3、散度則可體現(xiàn)分散混合的效果。第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.3.2.1 總體均勻性的表征總體均勻性的表征 在在“海海- -島島”結(jié)構(gòu)兩相體系共混物中，分散相分布的總體均勻性可結(jié)構(gòu)兩相體系共混物中，分散相分布的總體均勻性可用用混合指數(shù)混合指數(shù)I I來表征。按照統(tǒng)計(jì)理論，采用共混的方法，分散相濃度所來表征。按照統(tǒng)計(jì)理論，采用共混的方法，分散相濃度所能夠達(dá)到的最能夠達(dá)到的最“均勻均勻”的分布是的分布是二項(xiàng)分布二項(xiàng)分布；在共混過程中，分散相濃度；在共混過程中，分散相濃度的分布會(huì)逐漸趨向于二項(xiàng)分布，由此引入混合指數(shù)的

4、分布會(huì)逐漸趨向于二項(xiàng)分布，由此引入混合指數(shù)I I： 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài) 將共混物的樣本假想為由若干小粒子組成將共混物的樣本假想為由若干小粒子組成( (粒子的大小與分散相顆粒的平粒子的大小與分散相顆粒的平均尺度相當(dāng)均尺度相當(dāng)) )，則可用如下方法計(jì)算，則可用如下方法計(jì)算 2 2： 樣本方差樣本方差S S 2 2的計(jì)算方法如下：的計(jì)算方法如下： 分散相平均濃度分散相平均濃度 : : 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)n 混合指數(shù)混合指數(shù)I I 可以反映共混樣品中分散相組分分布的總體均勻性。若可以反映共混樣品中分散相組分分布的總體均勻性

5、。若在共混過程中取樣，還可看出混合指數(shù)，隨混合時(shí)間的變化規(guī)律。隨在共混過程中取樣，還可看出混合指數(shù)，隨混合時(shí)間的變化規(guī)律。隨著共混過程的進(jìn)行，分散相濃度的分布趨向于二項(xiàng)分布，著共混過程的進(jìn)行，分散相濃度的分布趨向于二項(xiàng)分布，S S 2 2 會(huì)逐漸會(huì)逐漸趨近于趨近于 2 2 ，相應(yīng)地混合指數(shù)，相應(yīng)地混合指數(shù)I I趨近于趨近于1 1；因而可將；因而可將混合指數(shù)混合指數(shù)I I趨近于趨近于1 1作為達(dá)到理想的均勻性的判據(jù)作為達(dá)到理想的均勻性的判據(jù)。第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)n也可采用不均一系數(shù)也可采用不均一系數(shù)K Kc c來判定分散相組分分散的總體均勻性：來判定分散相組

6、分分散的總體均勻性：n不均一系數(shù)不均一系數(shù)K Kc c愈小愈小，就表示分散相分散的，就表示分散相分散的均勻性愈高均勻性愈高。 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.3.2.2 分散度的表征分散度的表征 分散度以分散相的平均粒徑表征。分散相顆粒平均粒徑的表分散度以分散相的平均粒徑表征。分散相顆粒平均粒徑的表征方法有征方法有數(shù)量平均直徑數(shù)量平均直徑 與與體積平均直徑體積平均直徑ndVd第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)（1）分散相形狀不規(guī)則）分散相形狀不規(guī)則n分散相是由形狀很不規(guī)則、大小極為分散的顆粒所組成。n機(jī)械共混法制得的產(chǎn)物一般具有這種形態(tài)結(jié)構(gòu)

7、。n一般情況下，含量較大的組分構(gòu)成連續(xù)相，含量較小的組分構(gòu)成分散相，分散相顆粒尺寸通常為110m左右。4.3.3 分散相粒子的形貌分散相粒子的形貌第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)(1)分散相形狀不規(guī)則分散相形狀不規(guī)則 圖31 PMMA/SAN共混物的透射電鏡 照片(黑色為SAN) 圖32 機(jī)械共混法HIPS的透射電鏡照片(黑色為PB橡膠相)第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)（2）分散相形狀較規(guī)則）分散相形狀較規(guī)則n分散相顆粒較規(guī)則(一般為球形)，顆粒內(nèi)部不包含或只包含極少量的連續(xù)相成分第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)(

8、2) 分散相形狀較規(guī)則分散相形狀較規(guī)則圖33 8.7%羧基丁腈（CTBN）橡膠增韌環(huán)氧樹脂的透射電鏡照片 黑色小球?yàn)镃TBN橡膠粒子 圖34 SBS三嵌段共聚物的透射電鏡照片 丁二烯含量為20%，黑色部分為丁二烯嵌段微區(qū)第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)(3) (3) 分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu) n分散相內(nèi)又含有連續(xù)相成分，在分散相粒子內(nèi)部，分散相成分構(gòu)成連續(xù)相，而包含在其中的連續(xù)相成分形成的細(xì)小包容物又構(gòu)成分散相，也就是形成所謂的“包藏”結(jié)構(gòu)。n形態(tài)類似“細(xì)胞”或香腸n接枝共聚物、 IPNs大都具有這種類型的形態(tài)結(jié)構(gòu) 圖35 含6%聚丁二

9、烯接枝共聚HIPS薄膜的結(jié)構(gòu) 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)(4) (4) 分散相為片層狀分散相為片層狀Scanning electron micrographs of HDPE/PA-6 blends分散相呈微片狀分散于連續(xù)相基體中，當(dāng)分散相濃度較高時(shí)，進(jìn)一步形成了分散相的片層第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.3.4 形態(tài)學(xué)要素與共混物性能的關(guān)系形態(tài)學(xué)要素與共混物性能的關(guān)系從分散相的角度探討共混物形態(tài)與性能的關(guān)系從分散相的角度探討共混物形態(tài)與性能的關(guān)系第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)從連續(xù)相的角度探討共混物形態(tài)

10、與性能的關(guān)系從連續(xù)相的角度探討共混物形態(tài)與性能的關(guān)系第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.3.4.3 分散相粒子形貌與性能的關(guān)系分散相粒子形貌與性能的關(guān)系n分散相顆粒呈條狀時(shí)(圖4-6)，共混物具有較高的抗沖擊性能。nPA以層片狀分布在PE基體中，共混物具有較好的阻隔性能(見第7章)。n液晶聚合物在共混過程中原位地生成纖維狀結(jié)構(gòu)，分布于基體聚合物中，發(fā)揮其增強(qiáng)作用。 n圖4-9中黑色粒子為納米CaCO3粒子，團(tuán)聚在PVC糊樹脂顆粒間的三角形空隙間。具有切力變稀特性的流體，在高剪切力的作用下，具有低的黏度；而在低剪切力的作用下，具有高的黏度。第四章第四章 聚合物共混物的微

11、觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.4 聚合物共混物形態(tài)的影響因素聚合物共混物形態(tài)的影響因素4.4.1 影響連續(xù)相、分散相形成的因素影響連續(xù)相、分散相形成的因素n連續(xù)相和分散相對(duì)共混物性能的貢獻(xiàn)是不同的。在兩相體系中，連續(xù)相主要與共混材料的力學(xué)強(qiáng)度、模量、彈性相關(guān)；而分散相則主要與抗沖擊性能(在增韌體系中)、光學(xué)性能、傳熱以及抗?jié)B透(在相關(guān)體系中)相關(guān)。 n兩種聚合物共混，哪一種聚合物會(huì)成為連續(xù)相，哪一種聚合物會(huì)成為分散相，這與兩種聚合物的配比、共混過程中共混組分的熔體黏度等因素有關(guān)。第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.4.1.1 共混組分配比的影響共混組分配比的影響n由

12、于影響共混物形態(tài)的因素的復(fù)雜性，使得在實(shí)際共混物中，組分含量多的一相未必就一定是連續(xù)相；組分含量少的一相未必就一定是分散相。n通過理論推導(dǎo)，可以求出連續(xù)相(或分散相)組分的理論臨界含量?！傲骄o密填充”的方式排布(圖4-11)，在此情況下，其最大填充分?jǐn)?shù)(體積分?jǐn)?shù))為74。 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.4.1.2 熔體黏度的影響熔體黏度的影響n黏度低的一相傾向于生成連續(xù)相，而黏度高的一相則傾向于生成分散相。n黏度低的一相傾向于生成連續(xù)相，并不意味著它就一定能成為連續(xù)相；黏度高的一相傾向于生成分散相，也并

13、不意味著它就一定能成為分散相。因?yàn)楣不煳锏男螒B(tài)還要受組分配比的制約。 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.4.1.3 組分組分配比配比與熔與熔體黏體黏度的度的綜合綜合影響影響A連續(xù)相連續(xù)相B連續(xù)相連續(xù)相雙連雙連續(xù)續(xù)第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.4.1.4 熔體彈性和界面張力的影響熔體彈性和界面張力的影響n 聚合物熔體都不是純黏性的流體，而是具有黏彈性行為的流體。具有較高熔體彈性的分散相，不易破碎。當(dāng)分散相熔體的彈性較高時(shí)，會(huì)在更高的體積分?jǐn)?shù)成為分散相。n界面張力也影響分散相破碎。第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)

14、4.4.2.1 黏度比及剪切應(yīng)力、界面張力的影響?zhàn)ざ缺燃凹羟袘?yīng)力、界面張力的影響(1)基于平衡粒徑(R* )表達(dá)式的研究(a)剪切應(yīng)力、界面張力的影響 提高剪切速率，可以降低R*提高剪切應(yīng)力可以降低R*，降低兩相間的界面張力，也可以降低R*。(b)熔體黏度因素的影響 提高熔體黏度或降低宏觀破碎能 Edk可以降低R* 。P(有效碰撞幾率)和Edk都難以實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)(2)基于“液滴”模型的研究(a)第一種研究方式 n當(dāng)體系的Ca值小于臨界值Cacrit時(shí)，液滴是穩(wěn)定的；若Ca值大于臨界值，液滴就會(huì)變得不穩(wěn)定，進(jìn)而發(fā)生破裂。n當(dāng)牛頓流體體系的

15、兩相黏度比 值在0.11.0之間時(shí)(特別在0.251.0之間時(shí))， Cacrit值最低，液滴的破裂最容易發(fā)生 。這一規(guī)律，與聚合物熔融共混體系兩相熔體黏度接近時(shí)分散相易于分散的規(guī)律，是很相似的。 nTaylor觀察到，當(dāng)大于3.8時(shí)，拉伸流動(dòng)比剪切流動(dòng)更能有效地促使液滴破裂。第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)(b)第二種研究方式這是直接以聚合物-聚合物熔融共混體系為對(duì)象的研究。 需指出，以上參數(shù)與牛頓流體體系的“液滴模型”相關(guān)，被應(yīng)用于聚合物熔融共混體系，但其獲取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的途徑是對(duì)聚合物-聚合物體系熔融共混過程的

16、研究。共混物熔體是黏彈性流體，其混合過程要比牛頓流體復(fù)雜。盡管，與We表達(dá)式相同，但因?qū)儆诓煌捏w系，物理意義是有區(qū)別的。 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài) (3)采用和參數(shù)對(duì)聚合物-聚合物共混體系的研究結(jié)果(a)黏度比與參數(shù)臨界值的關(guān)系 當(dāng)提高 (或降低)而使 crit時(shí)，分散相粒徑d會(huì)趨于降低。 Wu采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混，研究了 PET乙丙橡膠、尼龍乙丙橡膠等共混體系的熔體黏度比與crit的結(jié)果表明，當(dāng)值接近于1時(shí)，即當(dāng)分散相黏度與連續(xù)相黏度接近于相等時(shí)，crit可達(dá)到一極小值，如圖4-14。第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)第四章第四

17、章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)(b)黏度比A與分散相粒徑的關(guān)系 對(duì)于這些聚合物共混體系， 值接近于1對(duì)應(yīng)著crit最低的點(diǎn)，亦是分散相粒徑d取得最小值的點(diǎn)。這里的值接近于1，就相當(dāng)于前面所述的“等黏點(diǎn)” 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)(c)剪切應(yīng)力及界面張力的影響 n 提高剪切應(yīng)力 或降低兩相間的界面張力，都可以使參數(shù)增大； 大于crit后，分散相粒徑就會(huì)趨于降低。 趨于：就是分散相趨向于要破裂之意，從而分散成為更的小粒徑。n界面張力降低實(shí)際上反映了相容性的改善。 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.4.2.2 組分配比的

18、影響組分配比的影響 分散相的含量增大，使得分散相粒子相互團(tuán)聚的可能性增大，作為分散過程逆過程的集聚過程速度增大，因而在其它因素不變的條件下，可以使分散相粒徑增大。 小小大大第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)小小大大小小第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.4.2.3 相容性的影響相容性的影響n完全相容的聚合物對(duì)，可形成均相共混體系；部分相容的聚合物對(duì)，則可形成兩相體系。相容性較好的聚合物對(duì)，易于形成分散相分散較好的共混物。n對(duì)于相容性不甚好的聚合物對(duì)，可以采取措施使之相容化。常用的改善相容性的方法是添加相容劑。第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)

19、聚合物共混物的微觀形態(tài)第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.4.2.4 “核核-殼殼”結(jié)構(gòu)彈性體的采用結(jié)構(gòu)彈性體的采用n這種“核-殼”結(jié)構(gòu)彈性體，是通過共聚的方法制備的，是以微小的彈性體粒子為核，以塑料(如PMMA)為殼的顆粒。由于彈性體粒子的粒徑在聚合中已控制在適宜的范圍內(nèi)，因而可以較少受共混工藝的影響。采用這種“核-殼”結(jié)構(gòu)彈性體，可以較方便地獲得所需彈性體分散相的粒徑，有利于獲得較好的增韌效果。 n由于“核-殼”結(jié)構(gòu)彈性體的商業(yè)化品種有限 。第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.4.3 影響分散相粒子形貌的因素影響分散相粒子形貌的因素4.4

20、.3.1 分散機(jī)理的影響 “液滴分裂機(jī)理”和“細(xì)流線破裂機(jī)理”l 4.4.3.2流動(dòng)場(chǎng)形式和加工工藝的影響剪切流動(dòng)，拉伸流動(dòng) 4.4.3.3 熔體黏度的影響熔體黏度比 聚合物熔體的彈性，也影響分散相粒子的變形和破碎，因而影響分散相形貌。第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.5 多組分共混體系的形態(tài)多組分共混體系的形態(tài)n三種(或三種以上)聚合物的共混，是近年來研究較多的體系。 n通常有一種含量較多，為連續(xù)相；另外兩種聚合物為分散相。 n第三組分一般是指各種助劑，包括塑料的穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑；橡膠的硫化劑和硫化助劑、補(bǔ)強(qiáng)劑，以及填充劑，等等。n“熔體黏度較低的一相易于包覆在熔體

21、黏度較高的一相之外”的規(guī)律 。n同學(xué)們參考相應(yīng)的書和論文，自學(xué)。 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.6 共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)4.6.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本類型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本類型(1)結(jié)晶聚合物非結(jié)晶聚合物共混體系 C/A第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài) (2)結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物共混體系結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物共混體系 C/C第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.6.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究在共混研究中的意義結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究在共混研究中的意義 (1)結(jié)晶溫度 (2)結(jié)晶速度 (3)結(jié)晶共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài) 第四章第四章 聚合物共混物的微觀形態(tài)聚合物共混物的微觀形態(tài)4.6.3 共混物結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究實(shí)例共混物結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究實(shí)例n吳彤等研究了LLDPE/EVA ，在EVA含量較小時(shí)，共混物存在大量共晶， EVA含量增大時(shí),LLDPE/EVA共混物發(fā)生相分離，出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)