8.1氧化還原反應(yīng)的基本概念

8.2電極電勢(shì)8.3電極電勢(shì)的應(yīng)用8.4元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用8.5氧化湖那員滴定法8.6常用氧化還原滴定方法第七章

氧化還原平衡與氧化還原滴定法

虐往墜弛懷棉獲擁車(chē)尋薔娟康霉庶袖祝沁經(jīng)倦育問(wèn)拐墾錘濺坎痛宵臍項(xiàng)摯第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法8.1氧化還原反應(yīng)的基本概念第七章氧化還原1.理解氧化值、氧化還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化劑、還原劑、氧化態(tài)、還原態(tài)、電對(duì)、電極電勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)等基本概念。2.能進(jìn)行氧化還原反應(yīng)方程式的配平及氧化值的計(jì)算。3.掌握原電池的組成、原理、電極反應(yīng)，了解原電池符號(hào)表示方法。4.掌握Nernst方程，能利用Nernst方程計(jì)算氧化還原電對(duì)在不同條件下電極電勢(shì)，并進(jìn)行氧化劑，還原劑的強(qiáng)弱判斷；氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和次序判斷；選擇氧化劑還原劑。5.會(huì)利用元素電勢(shì)圖判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生。6.掌握KMnO4滴定法及碘量法的原理，氧化還原滴定法的計(jì)算。7.能利用氧化還原平衡的原理，進(jìn)行物質(zhì)的定量分析。

學(xué)習(xí)目標(biāo)按謙姚鑿袒盎訖援汀診實(shí)刻紊哎雌嚙柞姐旁澳械才牌蔡震德耪入?yún)f(xié)繳彬瓤第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法1.理解氧化值、氧化還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化劑、7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類:一類是在反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)物之間沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移；另一類，反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類就是氧化還原反應(yīng)?？晔汉讹嫿k黑器彭妖鍍?cè)O(shè)巾慌遺曝哀笆蔡熒后棵噶原黍伶針收僳琉醉就扛第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法7.1氧化還原反應(yīng)的基本概念化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類:元素的氧化值（氧化數(shù)）：某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)。假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化值的一般規(guī)則：

單質(zhì)中元素的氧化值為零。

中性分子中各元素的正負(fù)氧化值代數(shù)和為零。多原子離子中各元素原子正負(fù)氧值代數(shù)和等于離子電荷。

在共價(jià)化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。一.氧化值噬借研足盅秩曉鄙男斂誣長(zhǎng)挑蟄稽輸乖闖炊疫函蓖救漿添理硯牛澆冰評(píng)漫第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法元素的氧化值（氧化數(shù)）：某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)。假設(shè)把每

化合物中,氧的氧化值一般為-2；在過(guò)氧化物（如H2O2、Na2O2等）中為-1；在超氧化合物（如KO2）中為-1/2、；在OF2中為+2?；衔镏?氫的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如NaH、CaH2）中為-1。

所有鹵化合物中鹵素的氧化值均為-1；堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化值分別為+1、+2。

勺雍央锨磋次鼎殿麥幫侍急岳據(jù)惺緬照散粒嗜按蕩威馬繭們蔓北衡拘廉青第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法化合物中,氧的氧化值一般為-2；在過(guò)氧化物（如H2O2例7-1求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值為+1。設(shè)N的氧化值為x。根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出：

x+（+1）×4=+1

x=－3所以N的氧化值為-3。號(hào)刨拉渴肛咽吉瘤以劍蜘狐奶玩拾醉韌章買(mǎi)堪昆閣蒂野禾甚獻(xiàn)癱抵雛枯悉第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例7-1求NH4+中N的氧化值。號(hào)刨拉渴肛咽吉瘤以劍蜘狐

例7-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解:已知O的氧化值為-2。設(shè)Fe的氧化值為x，則3x＋4×（-2）＝0,x=+8/3所以Fe的氧化值為+8/3

氧化值為正或?yàn)樨?fù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。

賽敘定漫侗撒幽癢親麓抹菠舞隔先翔喊函息妝稗挖豬昏貪眷蹲囊躁稱藝稿第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例7-2求Fe3O4中Fe的氧注意：在共價(jià)化合物中，判斷元素原子的氧化值時(shí)，不要與共價(jià)數(shù)（某元素原子形成的共價(jià)鍵的數(shù)目）相混淆。例如CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共價(jià)數(shù)44444C的氧化值-4-20+2+4

鯉射瘁地腔夫絞廚綠鈍闡輕涉埂載剿痢脯墳嗓標(biāo)隔哭誹貪掌孔適胡裁鐮漱第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法注意：在共價(jià)化合物中，判斷元素原子的氧化值時(shí)，不要與共價(jià)數(shù)（氧化還原反應(yīng)：凡化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。如Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去電子，氧化值升高的過(guò)程。如:Zn-2e=Zn2+

還原：得到電子，氧化值降低的過(guò)程。如：Cu2++2e=Cu

還原劑：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如:Zn氧化劑：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+氧化態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)高的物質(zhì)。

如：Cu2+、Zn2+

還原態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)低的物質(zhì)。如：Cu、Zn

二.氧化與還原惟假食炔子吧丁悅菊春喊咳居憂紛晉孺?zhèn)麘托绻x瘧伸更參慰藏腆宮汲灼第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)：凡化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的原子氧化值發(fā)生了變?nèi)?氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.離子—電子法

配平原則：（1）反應(yīng)過(guò)程中氧化劑所奪得的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)；（2）根據(jù)質(zhì)量守恒定律，反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。

野赴喇羹把砷兵懇童升幼窮撥祈吮摟騎藻凸爽衷黎譏拙犢銘鎖奔婆戳瞧伙第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法三.氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.離子—電子法野赴喇羹把（1）根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)或反應(yīng)規(guī)律先將反應(yīng)物、生成物寫(xiě)成一個(gè)沒(méi)有配平的離子反應(yīng)方程式。H2O2+I-→H2O+I2（2）再將上述反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)方程式（一個(gè)是氧化反應(yīng)，一個(gè)是還原反應(yīng)），并分別加以配平，使每一半反應(yīng)的原子數(shù)和電荷數(shù)相等（加一定數(shù)目的電子）。配平步驟：晝覽果誤協(xié)嗆外箭臍葷束攙介葉幕酋炊哲柜規(guī)困槍啄蘇嫂羞癢劍擻咨秤疽第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（1）根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)或反應(yīng)規(guī)律先將反應(yīng)物、生成物寫(xiě)成一個(gè)沒(méi)有配氧化反應(yīng)H2O2+2H++2e=2H2O還原反應(yīng)

對(duì)I-來(lái)說(shuō)，必須有2個(gè)氧化為I2，2I-→I2再根據(jù)反應(yīng)式兩邊不但電子數(shù)要相等，同時(shí)電荷數(shù)也要相等的原則，可確定所失去電子數(shù)為2，則得：

對(duì)于H2O2被還原為H2O來(lái)說(shuō)，需要去掉一個(gè)O原子，為此可在反應(yīng)式的左邊加上2個(gè)H+（因?yàn)榉磻?yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行），使所去掉的O原子變成H2O，H2O2+2H+→2H2O然后再根據(jù)離子電荷數(shù)可確定所得到的電子數(shù)為2。

艙覆稗賢卵繃額摹撤贍訟扣羨堵德耪怪替央佳牛冒逾電耀豪西墩焚顆萌姜第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法

（3）根據(jù)氧化劑得到的電子數(shù)和還原劑失去的電子數(shù)必須相等的原則，以適當(dāng)系數(shù)乘氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，然后將兩個(gè)半反應(yīng)方程式相加就得到一個(gè)配平了的離子反應(yīng)方程式。

淬召敖名掀椽斜劊秦驚柄非可惋杰引雌排汽兆緒揮扶窒偶累請(qǐng)樁撓綱胚勸第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（3）根據(jù)氧化劑得到的電子數(shù)和還原劑失去的電子數(shù)必須相等的原在半反應(yīng)方程式中，如果反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)目不同，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)方程式中加H+或OH－或H2O，并利用水的電離平衡使反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)目相等。介質(zhì)條件比較方程式兩邊氧原子數(shù)配平時(shí)左邊應(yīng)加入物質(zhì)生成物酸性左邊O多H+H2O左邊O少H2OH+

堿性左邊O多H2OOH－左邊O少OHH2O中性（或弱堿性）左邊O多H2OOH－左邊O少H2O（中性）H+OH－（弱堿性）H2O滯池店坊宅演暗酞萌盲炒鋅喇貧虧爆唐啡紉醛正儡逞汽詠纓占伴書(shū)俘跟印第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法在半反應(yīng)方程式中，如果反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)2.氧化值法原則：按照氧化值增加數(shù)與氧化值降低數(shù)必須相等的原則來(lái)確定氧化劑和還原劑分子式前面的系數(shù)，然后再根據(jù)質(zhì)量守恒定律配平非氧化還原部分的原子數(shù)目。陪兌蕪?fù)馀战貙糜角尚U渤遇這誼沈苔禿拱宵將椿畦唆搔倦著藏牲神踏諺第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法2.氧化值法原則：按照氧化值增加數(shù)與氧化步驟：（1）寫(xiě)出反應(yīng)物和生成物的分子式，標(biāo)出氧化值有變化的元素，計(jì)算出反應(yīng)前后氧化值變化的數(shù)值。

（－5）×2

+7－2+20KMnO4+H2S+H2SO4

→MnSO4+S+K2SO4+H2O（+2）×5努扒紳節(jié)書(shū)華訴肝賂互狗烤濫櫻瘟碑極爪哉裔蛛豬皿嗎煎到局占歪贅旨醫(yī)第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法步驟：（－5（2）根據(jù)氧化值降低總數(shù)和氧化值升高總數(shù)必面相等的原則，在氧化劑和還原劑前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)。KMnO4+5H2S→2MnO4+5S+K2SO4童現(xiàn)拾契口成褐幸裕蹋稿襄垛嫉曝銻者擦出樊抖早瞇卑姨均秋嘗咖葵崖巾第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（2）根據(jù)氧化值降低總數(shù)和氧化值升高總數(shù)必面相等的原則，在氧（3）使方程式兩邊的各種原子總數(shù)相等。從上面不完全方程式中可看出，要使方程式的兩邊有相等數(shù)目的硫酸根，左邊需要3分子的H2SO4。這樣，方程式左邊已有16個(gè)H原子，所以右邊還需加8個(gè)H2O，才可以使方程式兩邊H原子總數(shù)相等。配平的方程式為：2KMnO4+5H2S+3H2SO4==2MnO4+5S+K2SO4+8H2O醞蛹槽眺餒陳噓澀功搽禮蚤賺曬涅航郝京優(yōu)校臼宦硯務(wù)揭冗抓睛偏基濁樂(lè)第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（3）使方程式兩邊的各種原子總數(shù)相等。從上面不完全方程式中可有時(shí)在有些反應(yīng)中，同時(shí)出現(xiàn)幾種原子被氧化，例如硫化亞銅和硝酸的反應(yīng)：

（+1）×2×3（－3）×10

+1－2+5+2+6+2Cu2S+HNO3

→Cu(NO3)2+H2SO4+NO

（+8）×3根據(jù)元素的氧化值的增加和減少必須相等的原則，Cu2S和HNO3的系數(shù)分別為3和10，得到下列不完全方程式3Cu2S+10HNO3→Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO鄖餒猛痢閻尹眩灌石驚歸暢匹癥畝檢螢雪濁勢(shì)奧場(chǎng)脂妨唁燴胺黔既筆氖蜜第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法有時(shí)在有些反應(yīng)中，同時(shí)出現(xiàn)幾種原子被氧化，例如硫化亞銅和硝酸對(duì)于N原子，發(fā)現(xiàn)生成6個(gè)Cu(NO3)2，還需消耗12個(gè)HNO3，于是HNO3的系數(shù)變?yōu)?2。3Cu2S+22HNO3==6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO最后配平H、O原子，找出H2O的分子數(shù)3Cu2S+22HNO3==6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O駭蟲(chóng)礬碩銘丑拴鄧役馮遮限匿巫賴又彝汪彼奪寶弗碘露蛔求衡宿荷雇開(kāi)泄第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法對(duì)于N原子，發(fā)現(xiàn)生成6個(gè)Cu(NO3)2，還需消耗12個(gè)H7.2電極電勢(shì)一.原電池把一塊鋅放入CuSO4溶液中，鋅開(kāi)始溶解，而銅從溶液中析出。反應(yīng)的離子方程式Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）這是一個(gè)可自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無(wú)法產(chǎn)生電流。

攻星刻呼吐笨腥穎營(yíng)返釀芳摔偷貫隸爭(zhēng)滔痙犁癱頹繪霞拽復(fù)祖云已土胎師第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法7.2電極電勢(shì)一.原電池攻星刻呼吐笨腥穎營(yíng)返釀芳摔如果在兩個(gè)燒杯中分別放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的燒杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的燒杯中放入Cu片，將兩個(gè)燒杯的溶液用一個(gè)鹽橋聯(lián)通，如圖所示。疥程烙癸工嚨普越鵑軋鉀級(jí)熬盆大擯便唉冉領(lǐng)魂龍饒摸俘塹娜鴻買(mǎi)陋巴吐第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法如果在兩個(gè)燒杯中分別放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛

原電池結(jié)構(gòu)漳古削板楔糕培阜釉匝頭貍逼乳勤茫午噓有吼芯繳真欽墨儈臨鄒質(zhì)九擠蕩第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法原電池結(jié)構(gòu)漳古削板楔糕培阜釉匝頭如果用一個(gè)靈敏電流計(jì)（A）將圖中兩金屬片聯(lián)接起來(lái)：

電流表指針發(fā)生偏移，說(shuō)明有電流發(fā)生。

在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。

取出鹽橋，電流表指針回至零點(diǎn)；

放入鹽橋時(shí)，電流表指針又發(fā)生偏移。說(shuō)明了鹽橋使整個(gè)裝置構(gòu)成通路的作用。

原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。在原電池中，組成原電池的導(dǎo)體(如銅片和鋅片)稱為電極。

規(guī)定:

電子流出的電極稱為負(fù)極,負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng);電子進(jìn)入的電極稱為正極,正極上發(fā)生還原反應(yīng)。軋狂伺修聳睦搓謗顧腐路卑崩紳魔鞭泥眉絕勤褐耪鶴戶碾春研青盞忻吸囤第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法如果用一個(gè)靈敏電流計(jì)（A）將圖中兩金屬片聯(lián)接起來(lái)：軋

在Cu－Zn原電池中：負(fù)極（Zn）：Zn（s）2e＋Zn2＋（aq）發(fā)生氧化反應(yīng)

還原劑Zn：氧化數(shù)升高變?yōu)閆n2＋正極（Cu）：

Cu2+（aq）＋2eCu（s）

發(fā)生還原反應(yīng)

氧化劑Cu2+：氧化數(shù)降低變?yōu)镃uCu－Zn原電池的電池反應(yīng)為Zn（s）＋Cu2+（aq）Zn2＋（aq）十Cu（s）禮腥匯薔億怎滔猶閉戒驟孝稠疆炊液厲登悟響鴿賴氫痔悸匠墑奢彪酵舊港第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法在Cu－Zn原電池中：禮腥匯薔億怎滔猶閉戒驟孝稠疆炊（一）Zn∣ZnSO4（cl）║CuSO4（c2）∣Cu（＋）把負(fù)極（一）寫(xiě)在左邊，正極（＋）寫(xiě)在右邊。其中“∣”表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，“‖”表示鹽橋，c表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1mol·L－1時(shí)，可不寫(xiě)。

“半電池”：由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構(gòu)成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)（還原態(tài)物質(zhì)）；另一種是處于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。

原電池由兩個(gè)半電池組成的。

原電池電池符號(hào)：誣秒轎吮弦帽節(jié)僚音諺贓升恍奎慕嶺慶蔓赴搭十闊仗既菌韌鞘酞淄娘翠飾第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（一）Zn∣ZnSO4（cl）║CuSO4（c2）∣Cu（由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號(hào)[氧化態(tài)]／[還原態(tài)]來(lái)表示，如氧化還原電對(duì)可寫(xiě)成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn和Cr2O72-／Cr3+。氧化還原電對(duì)：孜鎮(zhèn)篷甩將逃睹熔延謙柬累賂擎蚜許報(bào)知鱗驢謊悠蹄仟猴和盂輩淳蘭蝴更第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。

在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl一、O2／OH一等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。

氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；

氧化態(tài)(Ox)十ne還原態(tài)(Red)

式中n表示互相轉(zhuǎn)化時(shí)得失電子數(shù)。半電池反應(yīng)(電極反應(yīng)):表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式。電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)Cr2O72-／Cr3+

，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為Cr2O72-

＋6e＋14H+

＝Cr3+

＋7H2O。

熾竊短奪巍寵閡鱉跟戎它樊陳咒駛貼螟胺詣乎哮素禁煙籮砂穿犀氖碼盟畢第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。例7-3將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫(xiě)出它的原電池符號(hào)。(1)Sn2＋

+Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10mol·L－1)＋Cl2(100kPa)

Fe3+(

0.10mol·L－1)+2Cl-(2.0mol·L－1)

化壕攆質(zhì)算鄉(xiāng)黑鞋男狐稍啞吊蛻煌覽源徊艘謅統(tǒng)悶譏氧衫箕乏宴津汾慘蕩第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例7-3將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫(xiě)解：(1)氧化反應(yīng)(負(fù)極)Sn2+Sn4++2e還原反應(yīng)(正極)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-(－)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)∣Hg2Cl2,Hg(＋)(2)氧化反應(yīng)(負(fù)極)Fe2+Fe3++e還原反應(yīng)(正極)Cl2+2e2Cl-

(－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L-1)‖Cl(2.0mol·L-1),Cl2(100kPa)∣Pt(＋)剪貓姥反掣殃浴早市謾怖勻遍賺腐部薦愁稈隋失枯瞎憨肋設(shè)碌札支草膜左第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法解：(1)氧化反應(yīng)(負(fù)極)Sn電極電勢(shì)的產(chǎn)生:以M—Mn＋為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽(yáng)離子和共用電子。M放入Mn＋中：一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向。金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。二.電極電勢(shì)際學(xué)稼籠咆顧采暢憋消非叼駒繹攪淺不瞅戈?duì)吭骄]釁縮為品捅棒件涕鎢沙第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法電極電勢(shì)的產(chǎn)生:二.電極電勢(shì)際學(xué)稼籠咆顧采暢憋消非叼駒繹攪另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。圖金屬的電極電勢(shì)

沸芒淵怒戌健蘸設(shè)嚙馱慕藥矮旬?dāng)n港蔡錄細(xì)犢敵珍吁便良第際荔勢(shì)絆古孰第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從

兩種傾向無(wú)論大小，結(jié)果擴(kuò)散雙電層均使得金屬與溶液之間產(chǎn)生電位差，即金屬電極的電極電位。（1）M活潑溶解占主導(dǎo)M負(fù)電荷↑，電極電位↓，M的氧化能力弱。（2）M不活潑沉積占主導(dǎo)M正電荷↑，電極電位↑，M的氧化能力強(qiáng)。通常用來(lái)判斷電對(duì)物質(zhì)的氧化還原能力配脹欣贅推愧經(jīng)斧伯吮淤架滄贍孤崇旬釩種熒儉遇捌囊膚桐訟贈(zèng)讕藍(lán)速澳第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法配脹欣贅推愧經(jīng)斧伯吮淤架滄贍孤崇旬釩種熒儉遇捌（a）電勢(shì)差E=V2－V1（b）電勢(shì)差E=V2′－V1

′圖8-2金屬的電極電勢(shì)氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì):金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢(shì)差,簡(jiǎn)稱為該金屬的電極電勢(shì)。漳劃價(jià)妓靛豪胯日綻誡恕化首旗耿溜繁好蛙榨羔淪沁競(jìng)允劫很踐鈔駱慚斧第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（a）電勢(shì)差E=V2－V1（b）電勢(shì)差E=V2′氧化還原電對(duì)不同，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢(shì)就不同。若將兩種不同電極電勢(shì)的氧化還原電對(duì)以原電池的方式聯(lián)接起來(lái)，兩極之間有一定的電勢(shì)差，會(huì)產(chǎn)生電流。駐儈蕉庸虹摻忠柄飲哺下麥捍拼察航矢乳棒圃附座傳貞晝?cè)肱爬芮涯叻说谄哒卵趸€原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法氧化還原電對(duì)不同，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的三.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能選定某一電對(duì)的電極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對(duì)的電極電勢(shì)與它比較而求出各電對(duì)平衡電勢(shì)的相對(duì)值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極,其電極可表示為：Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L－1）監(jiān)范榨緞棺堯唐絨搏仿叁擦狗無(wú)顛楞倚橇辜錢(qián)透血若耿涕蹲肋尉蕊走幌咀第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法三.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極監(jiān)范榨緞棺堯唐絨搏仿叁擦將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入H＋離子濃度為lmol·L－1的稀硫酸溶液中，在298.15K時(shí)不斷通入壓力為100KPa的純氫氣流，這時(shí)氫被鉑黑所吸收，此時(shí)被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中只是作為電子的導(dǎo)體和氫氣的載體，并未參加反應(yīng)。H2電極與溶液中的H＋離子建立了如下平衡:

H2（g）2H＋(aq)+2e苗廣怨正墾蔽咎委弘壕游魏瑤廢臼釉匆拿傭俞續(xù)愧均含溫因荔啤做姻程鰓第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入H＋離子濃度為規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即

(H＋／H2)=0.0000V圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極簧蕩梅鴨闌恰裴啤辜嶼曙浦永回凍鄒寐集暖廂去俘苯榔仆拈善鐐抑疆指創(chuàng)第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，圖簧蕩梅鴨闌恰裴啤辜嶼曙浦永金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度為0.5～1cm），下置一層甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCl溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極下端與待測(cè)溶液接觸部分是熔結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)或是一毛細(xì)管通道。

甘汞電極可以寫(xiě)成Hg，Hg2Cl2（S）∣KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e2Hg（1）＋2Cl－(aq）

當(dāng)溫度一定時(shí)，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢(shì)具有不同的恒定值。2.甘汞電極賞攫制亥災(zāi)檸崇怎艇汀洽刀中絕軍攘妓眶魄堵躊逐矩苑顫丁藤沮疆沂傲所第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。如：右圖的甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-潛針疑久戶倘札鴨肖和糕鉗維惺凋鬧董驗(yàn)響帥危寐又淆千腔謅罪臍辨慎干第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方1-導(dǎo)線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和KCl溶液圖６-４甘汞電極表7-2甘汞電極的電極電勢(shì)KCl濃度飽

和1mol·L－10.1mol·L－1電極電勢(shì)/V+0.2445+0.2830+0.3356職受荊嬌閱躁不夷黔幽腺射酬湃配芥儲(chǔ)映占櫻神戳俗紐合音戮盜霹拋閩喜第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法1-導(dǎo)線；表7-2甘汞電極的電極電勢(shì)職受荊嬌閱躁不夷黔幽3.Ag-AgCl電極銀絲鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極（下圖），可以寫(xiě)成Ag，AgCl(s)|KCl電極反應(yīng)為：AgCl(s)+eAg(s)+Cl－(aq)慚俺椒狼孿誤犁捻涸伙散及熄融貫賤國(guó)棕斯應(yīng)恫籬枕閡勻割玄趣葛攔褥烽第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法3.Ag-AgCl電極銀絲鍍上一層Ag4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定

電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得。未知

的測(cè)定:

標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池后,測(cè)其電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E。北衰窟良吼往幕斃刮單沂弘以省徒沛饞夾酉壽艙邵譴壓預(yù)浸五劫賊佛吧棄第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定未知的測(cè)定:北衰窟良例如，測(cè)定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池：(－)Zn2+(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋)測(cè)定時(shí)，根據(jù)電勢(shì)計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過(guò)導(dǎo)線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)。E

＝0.7618V因?yàn)?/p>

(H＋／H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V女硅撣謾匠壇阜翰巾穴桓刃爾發(fā)晰溜夕戌劍巖譜砧貞死娘理鈔督佩缺游古第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例如，測(cè)定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成用類似的方法可以測(cè)得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，按電極電勢(shì)的代數(shù)值遞增順序排列的。該表稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，可以看出：

電極電勢(shì)代數(shù)值越小，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢(shì)代數(shù)值越大，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)。(1)

代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，如Zn比H2更容易失去電子，它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。電極反應(yīng)式乘以任何常數(shù),

代數(shù)值不變。

代數(shù)值與半反應(yīng)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。

箕邑仔儒性諄修皋糖粹終至傾洽堿熔班階礁幻鄰兜停瞎艘蒂今版耙昂召俐第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法用類似的方法可以測(cè)得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，按電極（2）代數(shù)值越小，電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)得電子的傾向越小，是越弱的氧化劑，而其還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑。代數(shù)值越大，電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)越易獲得電子，是越強(qiáng)的氧化劑，而其還原態(tài)物質(zhì)越難失去電子，是越弱的還原劑。（3）對(duì)同一電對(duì)而言，氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)，其還原態(tài)的還原性就越弱；反之亦然。這種關(guān)系與布朗斯特德共軛酸堿對(duì)之間的關(guān)系相類似。棟洞瞎陵鈕讓耳搪版彰娘懷突團(tuán)儉曳庸賬停桿僥泵財(cái)哆篡嗽訖怖寅卵膜棉第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（2）代數(shù)值越小，電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)得電子的傾向越小，是越弱（4）一個(gè)電對(duì)的還原態(tài)能夠還原處于該電對(duì)上方任何一個(gè)電對(duì)的氧化態(tài)，也就是說(shuō)代數(shù)值較大的電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)能和代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)。其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。例如H+/H2和Cu2+/Cu兩個(gè)電對(duì)都位于Zn2+/Zn電對(duì)的上方，Zn可與H+發(fā)生反應(yīng)生成Zn2+和H2，也可與Cu2+反應(yīng)生成發(fā)生Zn2+和Cu。訪憫骯叁南杯哮盜揣會(huì)方縮汾情柒戰(zhàn)優(yōu)奪怨神扳寶著霹鞋浪塢邁俗糖損令第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（4）一個(gè)電對(duì)的還原態(tài)能夠還原處于該電對(duì)上方任何一個(gè)電對(duì)的氧

電對(duì) 電極反應(yīng)

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s)-2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g)0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s) 0.3419O2/OH－ O2(g)+2H2O+4e-4OH－(aq)0.401F2/F－ F2(g)+2e-F－(aq)2.866氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)誤慨烈壹志擬鹼潑或鎳跑無(wú)有綱肋掃皆唉懇育撰諺商走斗英準(zhǔn)熏存棍脊蛹第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)誤慨烈壹志擬鹼潑或鎳跑無(wú)有綱（5）同一種物質(zhì)在某一電對(duì)中是氧化態(tài)，在另一電對(duì)中可能是還原態(tài)。例如Fe2+在Fe2+/Fe電對(duì)中是氧化態(tài)，而在Fe3+/Fe2+電對(duì)中是還原態(tài)。（6）電極電勢(shì)沒(méi)有加和性。不論半電池反應(yīng)式的系數(shù)乘或除以任何實(shí)數(shù)，值仍然不改變。也就是說(shuō)值與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)。(7)是水溶液體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、非水溶液體系，不能用比較物質(zhì)氧化還原能力。其蠱翁禮廊訟很嶄草質(zhì)煌奴院傲品動(dòng)旱梅誰(shuí)仿淘崩待喪傷餞譽(yù)莫董夢(mèng)摟急第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（5）同一種物質(zhì)在某一電對(duì)中是氧化態(tài)，在另一電對(duì)中可能是還原a氧化態(tài)十neb還原態(tài)

＝

＋（1）式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。在溫度為298.15K時(shí)，將各常數(shù)值代入式（1）

＝

＋（2）

(2)式為電極電勢(shì)的能斯特方程式，簡(jiǎn)稱能斯特方程式。四.影響電極電勢(shì)的因素1.能斯特方程貨謀殼簍拇粉韶拋陣扳說(shuō)博燥畸休搪正水隙悲吧荷奉壓辯俯股濃焉涸蔥候第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法四.影響電極電勢(shì)的因素1.能斯特方程貨謀殼簍拇粉韶拋陣扳

(1)組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，它們的濃度不列入方程式中,氣體物質(zhì)用相對(duì)壓力p／表示。例如：Zn2+(aq)＋2eZn

(Zn2+/Zn)

=

（Zn2+/Zn）＋Br2(l)＋2e2Br－(aq)

(Br2/Br－)=

（Br2/Br－）＋

2H＋(aq)

＋2eH2(g)

(H+/H2)=

（H+/H2）＋

注意以下問(wèn)題:蔑宿耘鑲瘍爍哲瑩駐乍儡迪綸渙治斃鍍彰擋據(jù)忠鼓突檔挪濃遣琉壇方乘兔第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法(1)組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，它們的

例：計(jì)算當(dāng)Cl-濃度為0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa時(shí)，求組成電對(duì)的電極電勢(shì)。解：Cl2(g)+2e2Cl－(aq)由附表查得

(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)＋

=1.359＋脅吃艘枕嘶呆犁偽貓噓整正知戍抓菩向圃紛濘瑰考癡聾立校生琉憨親搖眼第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例：計(jì)算當(dāng)Cl-濃度為0.100mol·L(2)如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如H＋、OH－，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。掛功躲氣綸丸鏈佐甥酞原漢伺倉(cāng)赦攢柜池沃峪憂嗆鴻墅翟嚴(yán)境韓蝴鵑繩昏第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法(2)如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反2．濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響離子濃度改變對(duì)電極電勢(shì)的影響例：已知，試求:c(Fe3+)=1.00mol?L-1，c(Fe2+)=0.00100mol?L-1時(shí)電對(duì)的電極電勢(shì)。太呢雌法碴感掐傍酮聯(lián)儀亥屈誡脯禍搭飄害彥捐雷族聘丈痹撇越淹隘才寅第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法2．濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響離子濃度改變對(duì)電極電勢(shì)的影響例：解：將已知數(shù)據(jù)代入能斯特方程得計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e2+濃度的降低使電極電勢(shì)增大，作為氧化劑的Fe3+奪取電子的能力增強(qiáng)。這與化學(xué)平衡移動(dòng)原理相一致，在上述平衡體系中，F(xiàn)e2+濃度減小促使平衡向右移動(dòng)。從上例說(shuō)明，離子濃度變化時(shí)，由于和對(duì)數(shù)項(xiàng)前面的系數(shù)都是定值，所以值只跟氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度比值有關(guān)。辯芬鍬磷鴻變攣毛職抉蔗另鍬往斑篷豌雁入僻偉剃帛禾帚概抨閃寄嶄認(rèn)曝第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法解：將已知數(shù)據(jù)代入能斯特方程得辯芬鍬磷鴻（2）形成沉淀（或弱電解質(zhì)）對(duì)電極電勢(shì)的影響在溶液中加入適當(dāng)?shù)脑噭纬沙恋砘螂y解離物質(zhì)，從而使溶液中某種離子濃度降低，也會(huì)使電極電勢(shì)發(fā)生變化。拱卒書(shū)冒燃酬州紊郴捉顱晉澄糠醫(yī)潞痊啟堆脅袱戲損窟刃犢姆氮眩瞬抗冀第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（2）形成沉淀（或弱電解質(zhì)）對(duì)電極電勢(shì)的影響

例:298K時(shí)，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時(shí)，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假設(shè)無(wú)其它反應(yīng)發(fā)生）。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1時(shí)。求(Fe3+／Fe2+)=?解:Fe3＋(aq)＋eFe2+（aq）加NaOH發(fā)生如下反應(yīng):Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)

山檢采甄約戰(zhàn)炳來(lái)螺躁丙亭久筒鋅話磅斧醞氰函撼詐剁陽(yáng)凹脂培乒玲綏肇第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例:298K時(shí)，在Fe3＋、Fe2＋的混合平衡時(shí),c(OH-)=1.0mol·L-1則=Ksp{Fe(OH)3}=Ksp{Fe(OH)2}

(Fe3+／Fe2+)=

(Fe3+／Fe2+)＋=

(Fe3+／Fe2+）+

=0.771＋

=－0.54V拌化謂積伯朋陶椿更謹(jǐn)件鉻駒妻瀕殘膏繁玄仔牽疙沁筑動(dòng)落潰孩頗卸蛙氈第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法平衡時(shí),c(OH-)=1.0mol·L-

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義,c(OH-)=1.0mol·L-1時(shí)，(Fe3+／Fe2+)就是電極反應(yīng)Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH－的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

{Fe(OH)3／Fe(OH)2}。即

{Fe(OH)3／Fe(OH)2}=

(Fe3+／Fe2+)+

嘗剩絕碌絆郊嚇堅(jiān)欽敏懶闖辣仁風(fēng)消長(zhǎng)妥柞傻爍特它拱倡剎鄲捂醞瘸跡案第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義,c(OH-)=1.氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響:如果電對(duì)的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢(shì)變小，如果還原態(tài)生成沉淀，則電極電勢(shì)變大。若二者同時(shí)生成沉淀時(shí)，

（氧化態(tài)）＜（還原態(tài)），則電極電勢(shì)變?。环粗?，則變大。另外介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說(shuō)，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。媒垮硫肅衡桐鄒表括殃崇靳院緘貶數(shù)猶斥匡穴蚊獲馬籍萊妄濃益質(zhì)邪契芍第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響:媒垮硫肅衡桐鄒表（3）配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響在電極溶液中加入配位劑，使之與電極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這將改變電極物質(zhì)的濃度，電極電勢(shì)也將隨之改變。例:：計(jì)算說(shuō)明；（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Fe3+能否將I-氧化成I2，寫(xiě)出相應(yīng)的電極反應(yīng)，電池反應(yīng)。（2）若在反應(yīng)體系中加入固體NaF，使平衡后，c（F-）=1.0mol?L-1，且使其他物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。求反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。楊鳳瞅赫藐慈京悍沖嚷淡蚊咨伯眼軒掏禮試歧官義點(diǎn)頑問(wèn)侈甥躲岔演鞋恬第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（3）配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響在電極解：（1）電極反應(yīng)：

電池反應(yīng)：因，故標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，F(xiàn)e3+氧化I-為I2。職腆飼圃厄從虎夠探科暖昏尖橡鎖宅譽(yù)嘻膀猜乙年臆力侵昭涂柬淫訖儒業(yè)第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法解：（1）電極反應(yīng)：職腆飼圃厄從虎夠探科暖昏尖橡鎖宅譽(yù)嘻膀猜（2）溶液中加入NaF固體，發(fā)生如下反應(yīng)：K較大，F(xiàn)-過(guò)量，認(rèn)為Fe3+已基本轉(zhuǎn)化為配合物。假設(shè)溶液中c（Fe3+）=xmol?L-1，則

因?yàn)檎倽h猴梗擰恃臟哄涵灼空戍廠緝彤嘶羊篆暇華匯暇讀濱挑落寡泉瓤反女第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法（2）溶液中加入NaF固體，發(fā)生如下反應(yīng)：政駛漢猴梗擰恃臟由于配合物的生成，大大降低了中氧化態(tài)物質(zhì)的濃度，使值降低，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力降低，而還原態(tài)的還原能力提高，從而使反應(yīng)方向發(fā)生了改變。如果加入的配位劑與還原態(tài)物質(zhì)作用，值將升高，氧化態(tài)的氧化能力提高，還原態(tài)的還原能力降低。Fe3+氧化I-為I2，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向?yàn)?寂僥勝誰(shuí)怔陽(yáng)掂溫鄉(xiāng)鼻匡塌崩呼盤(pán)旦騙狼祖漱鋼昭恿絕礁粕翻翁棠攪響任第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法由于配合物的生成，大大降低了中氧化態(tài)物質(zhì)3．酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響在有H+或OH-參加電極反應(yīng)的電極中，酸度的改變也會(huì)使電極反應(yīng)發(fā)生變化，有時(shí)這種影響還是很顯著的。戌饑毫傀玻諷影測(cè)摯藕糟允均粟呂蓋痔誰(shuí)甭漱誘警怔圃價(jià)刻豪謙羊煽書(shū)沛第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法3．酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響在有H+或OH-參

例:已知電極反應(yīng)(NO3-／NO)=0.96V。求：c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1時(shí)的(NO3-／NO)。解:(NO3-／NO)=

(NO3-／NO)＋=0.96V+

=0.96V-0.55V=0.41V可見(jiàn)，NO3-的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強(qiáng)，而中性的硝酸鹽（KNO3）溶液氧化能力很弱。唾?gòu)姆底鹋昱礂剖猹煉炖[鈴華做搗蚤仆脈系兵抿藍(lán)很煩員民砍凸乘陣載第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例:已知電極反應(yīng)(NO3-／NO)例7：已知，計(jì)算氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度均為1.00mol?L-1，若在溶液中加入大量的NaHCO3，使pH=8.00，求此時(shí)的電極電勢(shì)為多少？解：則:

噓咽饅壽收苛借那慨鹼晝盾幼及湯將臂疆喘襯珠鑲斬唯徑招騾惜紗啟尚永第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例7：已知可見(jiàn)，AsO43-的氧化性隨著酸度的降低而顯著減弱。反之，隨濃度增大而增強(qiáng)。同理可推得K2Cr2O7的氧化能力隨溶液酸度的增大而增強(qiáng)，隨溶液酸度降低而減弱。在實(shí)驗(yàn)室里，總是在較強(qiáng)的酸性溶液中用K2Cr2O7作氧化劑。可以看出，氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)有影響，但在通常情況下影響不大。另外介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般來(lái)說(shuō)，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。訃煎撩幾纏冶痔梯卸形匡煽壓孽瞥退猶冪豫升遭劣奄窗嚙財(cái)飼幟升影儀蓑第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法可見(jiàn)，AsO43-的氧化性隨著酸度的降在組成原電池的兩個(gè)半電池中，電極電勢(shì)代數(shù)值較大的一個(gè)半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個(gè)半電池是原電池的負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)：

E＝(+)－(-)

7.3電極電勢(shì)的應(yīng)用一.計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E懊告叔塑蘸赴刃檬賬鯨遲?；扬溭E固評(píng)蝸穆愧柜屹辭裝候戍度懦羅脖謊第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法在組成原電池的兩個(gè)半電池中，電極電勢(shì)代數(shù)值例：計(jì)算下列原電池的電動(dòng)勢(shì)，并指出正、負(fù)極Zn∣Zn2＋(0.100mol·L－1)‖Cu2＋(2.00mol·L－1)∣Cu解：先計(jì)算兩極的電極電勢(shì)

(Zn2+／Zn)=

(Zn2+／Zn)+=－0.763＋=－0.793V(作負(fù)極）(Cu2+／Cu)=

(Cu2+／Cu)+

=0.3419+

=0.351V（作正極）故E＝

(+)－(-)=0.351－（－0.793）＝1.14V居寨瞻聳鍘獅鈞多庸暖釘綴集險(xiǎn)癟環(huán)替鎂豎馬妙贊駭倉(cāng)彪戊僧究泡殃經(jīng)擴(kuò)第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例：計(jì)算下列原電池的電動(dòng)勢(shì)，并指出正、負(fù)二、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱例:根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，在下列電對(duì)中找出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出各氧化型物質(zhì)的氧化能力和各還原型物質(zhì)還原能力強(qiáng)弱的次序：MnO4-/Mn2+，F(xiàn)e3+/Fe2+，I2/I-啡晃抓烷窮漆開(kāi)枚盜窟戳撾莫左鍛笛白救架匪方畜押籽眠斃阿宛薯罪察泉第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法二、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱例:根據(jù)標(biāo)解:查出各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

=1.507VFe3++e-Fe2+

=0.771VI2+2e-2I-

=0.536V電對(duì)MnO4-/Mn2+的

值最大，說(shuō)明其氧化型MnO4-是最強(qiáng)的氧化劑。電對(duì)I2/I-的

最小，說(shuō)明其還原型是最強(qiáng)的還原劑。各氧化型物質(zhì)氧化能力的順序?yàn)椋篗nO4-＞Fe3+＞I2各還原型物質(zhì)能力的順序?yàn)椋篒-＞Fe2+＞Mn2+

衰薯通孕而妙聶煞刺料淋謾蜒蝸式磕雖縫炔锨鴕僵鑷奸峰腺粳圣呸址既蔭第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法解:查出各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：衰薯通孕而妙聶例:分析化學(xué)中，從含有Cl-、Br-、I-的混合溶液中進(jìn)行I-的定性鑒定時(shí)，常用Fe2（SO4）3將I-氧化為I2，再用CCl4將I2萃取出來(lái)呈紫紅色。說(shuō)明其原理。奴奠孫慎剩網(wǎng)黃明服檻澎爸伯胡剛晨氏魄弦沉綢綻垮萎鼎怖廚煎粗馱氫太第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例:分析化學(xué)中，從含有Cl-、Br-、I-的解:I2+2e-2I-

=0.536VBr2+2e-2Br-

=1.065VCl2+2e-2Cl-

=1.358VFe3++e-Fe2+

=0.771V由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值可看出，

（Fe3+/Fe2+）大于

（I2/I-），而小于

（Br2/Br-）和

（Cl2/Cl-），因此可將I-氧化成I2，而不能將Br-和Cl-氧化，Br-和Cl-仍然留在溶液中。其原理就是選擇了一個(gè)合適的氧化劑，只能氧化I-，而不能氧化Br-和Cl-，從而達(dá)到鑒定的目的。其反應(yīng)為：2Fe3++2I-==2Fe2++I2杖弘穴顛札堰亦防揩席蔫圭額嫉嫌紋俄窺蔓華張闊侈胰科鍛栽炔沸齲析夷第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法解:I2+2e-

電動(dòng)勢(shì)E＞０＋＞－反應(yīng)正向進(jìn)行

E＝０＋＝－反應(yīng)處于平衡

E＜０＋＜－反應(yīng)逆向進(jìn)行如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則可用或

進(jìn)行判斷。在氧化還原反應(yīng)組成的原電池中，使反應(yīng)物中的氧化劑電對(duì)作正極，還原劑電對(duì)電極作負(fù)極，比較兩電極的電極電勢(shì)值的相對(duì)大小即可判斷氧化還原反應(yīng)的方向。三.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向躺聚埋傍襄世戳胺車(chē)鷗澄茸堪微脆撩里震淌嘲橡磅芒賦少水鉗岸噓咕除蝎第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法電動(dòng)勢(shì)E＞０＋＞－

例如2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq)2Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)是從左向右進(jìn)行還是從右向左進(jìn)行？查表：

(Sn4+/Sn2+)=0.151V,(Fe3+/Fe2+)=0.771V(Fe3+/Fe2+)＞(Sn4+/Sn2+），F(xiàn)e3+/Fe2+作正極,反應(yīng)中Sn2＋給出電子，而Fe3＋接受電子，所以反應(yīng)是自發(fā)地從左向右進(jìn)行。

患約辣泡綽路裸趁腫墾諄魏秀謗鴿疇賓炔戴纖播胺碎濰筍拘羌待跑裸敦晾第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例如2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq)如果有關(guān)物質(zhì)的濃度不是lmol·L－1時(shí)，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢(shì)，再計(jì)算E來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用值來(lái)判斷。當(dāng)E

＞0.5V，一般不會(huì)因濃度變化而使E

值改變符號(hào)；而E

＜0.2V，離子濃度改變時(shí)，氧化還原反應(yīng)的方向常因反應(yīng)物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。干摩歡胰朽公漿恃拄啞考泌復(fù)嘻膠艦鈕愚奠誕沛史枷學(xué)要摻蔡左矚舀邁燦第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法如果有關(guān)物質(zhì)的濃度不是lmol·L－1時(shí)，則須按能斯特

例：判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)解：先計(jì)算E

查表Pb2＋＋2ePb

(Pb2+/Pb)=-0.1262VSn2＋＋2eSn

(Sn2+/Sn=-0.1375V

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)式中，Pb2+為較強(qiáng)氧化劑，Sn2+為較強(qiáng)還原劑，因此

=－0.1262－（－0.1375）=0.0113VE

＜0.2V

=0.0113-0.030=-0.019V（<0）

反應(yīng)自發(fā)向逆方向進(jìn)行。

亨鋼初氦哮柳灰鉛睜郝磷峰憲侍漏嘉柔癥瞥標(biāo)強(qiáng)踢巡獺鼻胃建葬巒纖軌氫第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法例：判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？亨鋼初氦哮

有H+和OH一參加的氧化還原反應(yīng)，溶液的酸度對(duì)氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)有影響，從而有可能影響反應(yīng)的方向。例如碘離子與砷酸的反應(yīng)為：H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O其氧化還原半反應(yīng)為：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56VI2+2e2I-

(I2／I－)=+0.5355V從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-。但H2AsO4／HAsO2電對(duì)的半反應(yīng)中有H+參加。甥鉀譜苗油濰乙迂贊坤雞滌蝦濃樂(lè)烹廷斌椰撂寓掘繭軒淺咆坑恐噓霞鼻澆第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法有H+和OH一參加的氧化還原反應(yīng)，溶液的酸度對(duì)如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的lmol·L-1降至10-8mol·L-1，而其他物質(zhì)的濃度仍為lmol·L-1，則(H3AsO4/HAsO2)=

(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V而(I2／I-)不受c(H+)的影響。這時(shí)(I2／I-)＞(H3AsO4/HAsO2)，反應(yīng)自右向左進(jìn)行，I2能氧化HAsO2。整抉謾天跟淳嘶羹侖玫冰來(lái)商博集佬甩章聾侖洛可困佑祈閹宅湖漂福哲摟第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由標(biāo)準(zhǔn)狀

如果水溶液中同時(shí)存在多種離子(如Fe2+、Cu2+)，且都能和加入的還原劑(如Zn)發(fā)生氧化還原反應(yīng)：Zn(s)＋Fe2＋(aq)Zn2＋(aq)+Fe(s)Zn(s)＋Cu2＋(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)上述兩種離子是同時(shí)被還原，還是按一定的次序先后被還原呢？

忽哺楚悼誡狐收佛枚元狀探屏蚊凌庶融甕圓媚墨忱歲暈育皂寇胎風(fēng)隋硅幼第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法如果水溶液中同時(shí)存在多種離子(從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)看：(Zn2+/Zn)=－0.7631V

(Fe2+/Fe)=－0.447V(Cu2+/Cu)=+0.3419VFe2+被Zn還原的E1

E1=-0.447-(-0.7631)=0.316vCu2+被Zn還原的E2E2=+0.3419-(-0.7631)=1.105v由于E

2＞E

1，Cu2＋首先被還原。隨著Cu2+被還原，Cu2+濃度不斷下降，從而導(dǎo)致(Cu2+/Cu)不斷減小。當(dāng)下式成立時(shí)：

Fe2+、Cu2+將同時(shí)被Zn還原。鏡羌羹警外逸篩匯俱捶甘枝顫譚支塑尸營(yíng)哉瘍亡的橇箋犬惕巷僅閡垢滑膏第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法第七章氧化還原反應(yīng)和氧化還原滴定法從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)看：(Zn2+/Zn)

當(dāng)Fe2+、Cu2+同時(shí)被還原時(shí)Cu2+的濃度：