1、1可見分光光度法基本內(nèi)容23.1.1 光譜的產(chǎn)生343.1.2 躍遷類型5處于 成鍵軌道上的電子吸收電磁輻射的能量后躍遷到 * 反鍵軌道躍遷所需的能量較大，吸收光的波長較短，處于遠(yuǎn)紫外區(qū)max 150 nm * 躍遷6處于 成鍵軌道上的電子躍遷到 * 反鍵軌道上躍遷所需能量小于 *躍遷所需的能量max 200 nm（孤立 鍵）吸收強(qiáng)度大（ 104）共軛體系越長，躍遷所需能量越低典型基團(tuán)CC、CC、CN * 躍遷7未成鍵軌道中的 n 電子吸收電磁輻射的能量后，向 * 反鍵軌道躍遷躍遷所需能量較低，吸收光的波長通常處于近紫外光區(qū)或可見光區(qū)吸收強(qiáng)度弱（ 10100）典型基團(tuán)：含有雜原子的不飽和基團(tuán)C

2、O、CS、NN、NOn * 躍遷8雜原子中的 n 電子吸收電磁輻射的能量后，向 * 反鍵軌道躍遷隨各種化合物的不同，吸收光的波長可處于近紫外光區(qū)或遠(yuǎn)紫外光區(qū)吸收強(qiáng)度較弱典型基團(tuán)OH、NH2、X、Sn * 躍遷9在電磁輻射的能量激發(fā)下，配位化合物的電荷發(fā)生重新分布電子從該化合物的一部分（給予體）遷移至與另一部分（接受體）相聯(lián)系的軌道上電荷遷移躍遷1011配位場躍遷dd 躍遷配位體存在時(shí)，5個能量相等的d 軌道發(fā)生分裂，成為幾組能量不等的 d 軌道當(dāng)其離子吸收電磁輻射的能量后，處于低能態(tài)的d 軌道上的電子可以躍遷至高能態(tài)的 d 軌道d 電子層尚未充滿的第一、第二過渡元素Cu(H2O)42+、CuC

3、l42、Cu(NH3)42+12ff 躍遷配位體存在時(shí)，7個能量相等的f 軌道發(fā)生分裂，成為幾組能量不等的 f 軌道當(dāng)其離子吸收電磁輻射的能量后，處于低能態(tài)的f 軌道上的電子可以躍遷至高能態(tài)的 f 軌道大多數(shù)鑭系和錒系元素的離子133.1.3 常用術(shù)語吸收曲線1吸收峰2谷3肩峰4末端吸收14分子中在紫外-可見波長范圍內(nèi)可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)含有 * 或n * 躍遷的基團(tuán)CC、CO、CS、NN、NO多個生色團(tuán)未發(fā)生共軛：各生色團(tuán)吸收曲線的簡單加和發(fā)生共軛：有一個新的吸收峰取代原來的各孤立生色團(tuán)的吸收峰max紅移， 增大生色團(tuán)（chromophore）15含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)

4、OH、SH、OR、SR、NH2、Cl、Br、I本身不能吸收波長大于200nm的光，但與生色團(tuán)相連時(shí)，能使該生色團(tuán)的吸收峰紅移，并使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)助色團(tuán)（auxochrome）16化合物因結(jié)構(gòu)的變化（發(fā)生共軛作用、引入助色團(tuán)等）或溶劑的改變而導(dǎo)致吸收峰的最大吸收波長max發(fā)生移動紅移： max向長波長方向移動長移（bathochromic shift）藍(lán)移： max向短波長方向移動紫移短移（hypsochromic shift）紅移（red shift）藍(lán)移（blue shift）17增色效應(yīng)（濃色效應(yīng)）因化合物的結(jié)構(gòu)改變或其他原因而導(dǎo)致吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象減色效應(yīng)（淡色效應(yīng)）因化合物的結(jié)構(gòu)改變或其

5、他原因而導(dǎo)致吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象增色效應(yīng)（hyperchromic effect）減色效應(yīng)（hypochromic effect）183.1.4 吸收帶192021223.1.5 影響吸收帶的主要因素23分子結(jié)構(gòu)共軛效應(yīng)兩個或多個生色團(tuán)形成共軛體系，則吸收帶紅移，且吸收強(qiáng)度增大24空間位阻妨礙形成共軛的生色團(tuán)處于同一平面上，導(dǎo)致共軛效果變差，吸收帶藍(lán)移，吸收強(qiáng)度減弱分子結(jié)構(gòu)空間位阻2526分子結(jié)構(gòu)跨環(huán)效應(yīng)在環(huán)狀體系中，分子中非共軛的兩個生色團(tuán)因?yàn)榭臻g位置的原因，發(fā)生軌道間的相互作用，使吸收帶紅移，并使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)非共軛基團(tuán)之間的相互作用兩個生色團(tuán)仍各自呈現(xiàn)吸收峰27溶劑極性增大使 * 躍遷紅移使

6、 n * 躍遷藍(lán)移后者的移動一般比前者的移動大溶劑效應(yīng)2829體系pH的影響303.2 測量條件的選擇及顯色反應(yīng)313.2.1 測量條件的選擇32常見空白溶液333.2.2 顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇34靈敏度較高定量關(guān)系確定選擇性好顯色產(chǎn)物穩(wěn)定性好顯色劑與顯色產(chǎn)物之間應(yīng)有顯著的顏色差別（60nm）對顯色反應(yīng)的要求35無機(jī)顯色劑配合物常不夠穩(wěn)定、靈敏度和選擇性也不高硫氰酸鉀：用于測定鐵、鉬、鎢和鈮等鉬酸銨：用于測定硅、磷和釩等過氧化氫：用于測定鈦有機(jī)顯色劑可與金屬離子生成穩(wěn)定的螯合物選擇性和靈敏度都較高顯色劑36磺基水楊酸“OO型”螯合顯色劑主要用于測定Fe3+37“NN型”螯合顯色劑常用于測定

7、鎳元素丁二酮肟38“NN型”螯合顯色劑主要用于測定微量Fe2+鄰二氮菲39含硫顯色劑可用于測定Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等二苯硫腙40三苯甲烷類螯合顯色劑測定鋁的很好的試劑鉻天青S41顯色條件的選擇4243顯色劑用量44溶液酸度45干擾及其消除控制酸度選擇適當(dāng)?shù)难诒蝿┻x擇適當(dāng)?shù)臏y量波長利用適當(dāng)?shù)膮⒈热芤合蓴_用數(shù)學(xué)校正法消除干擾分離463.3 紫外可見分光光度計(jì)473.3.1 主要部件48光源49單色器50比色皿51檢測器5253信號顯示系統(tǒng)543.3.2 分光光度計(jì)的光學(xué)性能與類型55分光光度計(jì)的類型56單光束分光光度計(jì)57雙光束分光光度計(jì)58雙波長分光光度計(jì)59光二

8、極管陣列檢測的分光光度計(jì)60分光光度計(jì)的校正61比色皿的校對623.4 分析方法633.4.1 定性分析64維生素B12A361nm/A278nm1.701.88A361nm/A550nm3.153.45653.4.2 定量分析66P49 13解由題意可知，鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為顯色液中鐵的濃度為因此，試液中鐵的濃度為686970多組分分析P49 15 16根據(jù)吸光度的加和性，得 代入數(shù)據(jù)，得根據(jù)吸光度的加和性，得 代入數(shù)據(jù)，得733.4.3 結(jié)構(gòu)分析74異構(gòu)體的判斷順反異構(gòu)體一般反式異構(gòu)體的空間位阻較小，共軛程度較高反式異構(gòu)體的max較長， max較大互變異構(gòu)體753.5 應(yīng)用與示例76甲醇、乙醇或環(huán)己烷等有機(jī)溶劑的純度檢查甲醇、乙醇或環(huán)己烷等有機(jī)溶劑中，有時(shí)可能混入少量雜質(zhì)苯苯的B吸收帶在254nm波長處，而上述有機(jī)溶劑在此波長處幾乎無吸收，故可以采用紫外-可見分光光度法檢查有機(jī)溶劑的純度3.5.1 定性分析77腎上腺素中雜質(zhì)腎上腺