1、三、金剛石生長機(jī)理（一）金剛石生長理論模型金剛石生長理論模型（二）高壓、低壓下金剛石生長機(jī)理低壓下金剛石生長機(jī)理（一）金剛石生長理論模型1、原子氫擇優(yōu)腐蝕模型Spitsyn等人認(rèn)為碳?xì)浠衔餆岱纸馐徒饎偸?的生長速率處于同一數(shù)量級。生長速率對金剛石是正的對石墨是負(fù)的，原子氫對石墨以及其他非金剛石具有擇優(yōu)腐蝕的作用，提出超平衡原子氫的擇優(yōu)腐蝕作用的觀點(diǎn)，但是沒有熱力學(xué)的解釋，因此很難開展定量計算。圖.12、動力學(xué)控制模型在穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)金剛石之間有一個足夠高的勢壘，則從具有較高自由能的前體生成亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物是可能的。主要取決于選好動力學(xué)條件，使生成不希望產(chǎn)物的速度降到非常低。這一模型不能解釋當(dāng)原子

2、氫存在時金剛石的生長于石墨的被腐蝕同時發(fā)生的現(xiàn)象。 Augus等人認(rèn)為激活低壓氣相生長完全是由動力學(xué)控制的，而不是由熱力學(xué)控制的不正確觀點(diǎn)。3、準(zhǔn)平衡模型這一模型首先使用圖像的方法來處理，模型的基本假定是：氫分子碰撞到固相表面后被吸附在表面，經(jīng)過反應(yīng)平衡再脫附，氫分子從金剛石表面上100%脫附，但從石墨表面上只有20%脫附，這些碰撞及表面反應(yīng)概念的引入，表明他不是一個真正的熱力學(xué)模型，也不能解釋超平衡氫原子的作用。圖.24、表面反應(yīng)模型最基本的表面反應(yīng)C2（石墨）+ H = C2H（金剛石）建立了原子氫所起的作用。缺點(diǎn)是：一.模型中的表面熱力學(xué)數(shù)據(jù)只是估計出來的，二.所列的表面反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一個

3、不完全的反應(yīng)，是不可能單獨(dú)進(jìn)行的，而且在表面層下方生成了懸掛鍵，是這一反應(yīng)在能量上不利的圖.35、缺陷穩(wěn)定化模型這一模型得到能量關(guān)系：一定缺陷的金剛石一定缺陷的石墨完美的金剛石 完美的石墨，只說明一定缺陷的石墨相比一定缺陷的金剛石更穩(wěn)定，不能說明超平衡氫原子的作用。圖.46、統(tǒng)一勢壘模型試圖將高溫高壓、高壓催化法和CVD法中的反應(yīng)勢壘用統(tǒng)一的勢壘表示，認(rèn)為CVD法中氫原子的作用如同催化劑一樣。7、生長速率方程方法通過求解生長速率方程得到金剛石生長區(qū)的邊界，實(shí)際上動力學(xué)參數(shù)無法準(zhǔn)確得到。8、石墨與金剛石氣固相線等同的假定假定石墨淀積區(qū)低碳濃度邊界線與金剛石生長區(qū)邊界線相同，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不相符。9

4、、帶電団簇模型認(rèn)為帶點(diǎn)團(tuán)簇在氣相中成核導(dǎo)致金剛石生長，很多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象沒有得到解釋，無法解釋細(xì)小的帶電団簇為什么生長金剛石而不生長石墨，試用平衡熱力學(xué)解釋非平衡熱力學(xué)的問題。1、非平衡熱力學(xué)耦合模型、非平衡熱力學(xué)耦合模型化學(xué)泵模型如下圖.5（二）低壓下金剛石生長機(jī)理低壓下金剛石生長機(jī)理圖.5動力學(xué)模型是把金剛石作為亞穩(wěn)態(tài)，用以控制生長條件得到亞穩(wěn)態(tài)的金剛石。熱力學(xué)模型卻是通過特殊的超平衡氫原子缺陷的存在，使金剛石轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)。2、氫原子對生長金剛石的作用圖.6至圖.9示出襯底上出現(xiàn)單、雙懸鍵吸附一些典型的甲烷及其中間態(tài)分子和集團(tuán)，并發(fā)生脫氫和鍵合反應(yīng)(包括金剛石成核、生長)圖.6圖.7圖.8圖.9稀

5、釋氣體的氫原子對CVD金剛石多晶膜的生長起重要作用 ：a氫原子與碳形成的甲烷中，使得碳原子在金剛石亞穩(wěn)區(qū)保持sp3型雜化狀態(tài)，其馳豫時間足夠達(dá)到固相基片表面。b氫原子同甲烷可以形成多種中間態(tài)的氣相分子和集團(tuán)，促使碳?xì)滏I松動，又使碳原子處于或趨于sp3型及其過渡型的雜化狀態(tài)，其馳豫時間足夠達(dá)到固相基片表面。 3氫原子同固相基片表面形成吸附層，降低氣相碳源固相基片的界面能，有利于固相基片表面吸附氣相碳源，加速氣相碳源脫氫和碳原子從氣相固相的轉(zhuǎn)變。 4氫原子實(shí)際上成了輸送具有sp3型及其過渡型雜化狀態(tài)的碳原子到氣相固相碳原子的懸鍵或帶氫原子的松動鍵上脫氫、鍵合、成核、長大。5氫原子同非金剛石結(jié)構(gòu)的固

6、相碳(如石墨)和氣相碳(如多碳烴)轉(zhuǎn)化為甲烷，增大氣相碳的濃度。 3、HTHP法法 模擬自然過程，讓石墨在高溫高壓的環(huán)境下轉(zhuǎn)變成金剛石。（1）從熱力學(xué)角度看,在室溫常壓下,石墨是碳的穩(wěn)定相,金剛石是碳的不穩(wěn)定相;而且金剛石與石墨之間存在著巨大的能量勢壘,要將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石,必須克服這個能量勢壘。 圖.10金剛石和石墨平衡時反應(yīng)勢壘即Berman-Simon 熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析判斷石墨金剛石轉(zhuǎn)變過程的方向和限度 石墨金剛石的轉(zhuǎn)變過程： G=G金剛石-G石墨 0 金剛石自動轉(zhuǎn)變?yōu)槭?25C，1atm下： G=G金剛石-G石墨=692卡/摩爾原子 1938年，熱力學(xué)的理論計算：一定溫度下，反應(yīng)

7、自由能隨壓力的變化 率()TG P= V積分 GPT G0T=P0VdP 等溫條件下：G0T= H0 TS0TT= P0 GPTVdP + G0TS0= P0 GPTVdP + H0 TTT 此為一定溫度下，反應(yīng)自由能隨壓力的變化T 溫度T、壓力P時反應(yīng)自由能隨壓力的變化TT溫度T、壓力0時反應(yīng)熱焓的變化溫度T、壓力0時反應(yīng)熵的變化 V = V金剛石 V石墨 石墨、金剛石轉(zhuǎn)變反應(yīng)中二者的體積差= TTTP0當(dāng) GPVdP + H0 T = 0表示在溫度T、壓力P的條件下金剛石和石墨處于平衡狀態(tài)。GPGPH0S0S0 壓力(103) 100 90 80 G0 石墨的熱力 20 穩(wěn)定區(qū) 10 0

8、1 000 2000 3000 溫度(K) 從圖中可以看到在常溫298K時，石墨轉(zhuǎn)化成金剛石所需壓力為13000大氣壓以上；在1200K時，石墨轉(zhuǎn)化成金剛石所需壓力為40,000大氣壓。圖中告訴我們：隨著溫度升高，石墨金剛石，所需壓力增大。能否采用室溫高壓條件？速度異常慢 ！從動力學(xué)分析石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的速度H.Eyring等根據(jù)絕對反應(yīng)速度理論推導(dǎo)出金剛石石墨過程中，T,P對轉(zhuǎn)化速度的關(guān)系（也適合石墨金剛石）C金剛石 C*活化絡(luò)合物 C石墨Log速度 = 常數(shù) V*P RT式中V* = V*活化絡(luò)合物 V金剛石從式中分析：壓力P的增加，不利于反應(yīng)速度 溫度T的增加，有利于反應(yīng)速度動力學(xué)要求：

9、T 有利于石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸乃俣葻崃W(xué)要求：T 不利于金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定性，此時必須要增加 壓力增高壓力又不利于“轉(zhuǎn)變”的反應(yīng)速度。高溫高壓下的反應(yīng)勢壘示意圖.11圖.11 目前使用生長技術(shù),一般只能合成小顆粒的金剛石;在合成大顆粒金剛石單晶方面,主要使用晶種法,在較高壓力和較高溫度下(6000,1800),幾天時間內(nèi)使晶種長成粒度為幾個毫米,重達(dá)幾個克拉的寶石級人造金剛石。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 較長時間的高溫高壓使得生產(chǎn)成本昂貴,設(shè)備要求苛刻,而且金剛石由于使用了金屬催化劑,使得金剛石中殘留有微量的金屬粒子,因此要想完全代替天然金剛石還有相當(dāng)?shù)木嚯x；而且用目前的技術(shù)生產(chǎn)的金剛石的尺寸只能從數(shù)微米到

10、幾個毫米,這也限制了金剛石的大規(guī)模應(yīng)用。 因而必須開發(fā)出一種新方法,用這種方法生產(chǎn)出來的金剛石,其形態(tài)能使得金剛石的那些優(yōu)異性能得到充分體現(xiàn),這一形態(tài)就是用化學(xué)氣相沉積法制備的金剛石薄膜。4.低壓氣相生長金剛石熱力學(xué)模型化學(xué)氣相沉積,是通過含有薄膜元素的揮發(fā)性化合物與其它氣相物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生非揮發(fā)性的固相物質(zhì)并使之以原子態(tài)沉積在置于適當(dāng)位置的襯底上,從而形成所要求的材料?；瘜W(xué)氣相沉積過程包括反應(yīng)氣體的激發(fā)(圖.13)和活性物質(zhì)的沉積(圖.14)兩個步驟。圖圖.13 CVD中反應(yīng)氣體激發(fā)示意圖中反應(yīng)氣體激發(fā)示意圖 圖圖.14 CVD金剛石沉積過程示意圖金剛石沉積過程示意圖 圖.15核的形成與物

11、理過程4.1兩種形成金剛石薄膜的可能熱力學(xué)模型圖.16圖.17微波等離子體甲基結(jié)合金剛石平面示意圖4.2非平衡定態(tài)相圖圖.184.3 激活低壓CVD法反應(yīng)勢壘圖.19引入超平衡氫原子后，在相當(dāng)于激活溫度下的平衡濃度對襯底而言，大大超過了平衡濃度，只要超平衡H的濃度足夠大，耦合反應(yīng)的自由能小于零，亦即使石墨與金剛石的相對能級發(fā)生變化，引起能級差，圖.204.4 低壓氣相生長金剛石和石墨的驅(qū)動力圖.214.5超平衡氫原子的特殊作用圖.22圖.23（1）反應(yīng)氣體的激發(fā) 反應(yīng)氣體的選擇反應(yīng)氣體的選擇 反應(yīng)氣體的裂化反應(yīng)氣體的裂化反應(yīng)氣體的選擇反應(yīng)氣體的選擇 所有制備CVD金剛石薄膜的CVD技術(shù)都要求反

12、應(yīng)氣是能激發(fā)含碳反應(yīng)物的氣相分子，反應(yīng)氣可以是脂肪烴、芳香烴、醇以及酮。烴的化學(xué)性質(zhì)是關(guān)鍵性的。反應(yīng)氣體的裂化反應(yīng)氣體的裂化 要得到合適的生長速度，必要要使反應(yīng)氣體裂化，目前已經(jīng)有很多技術(shù)使氣體裂化，有加熱方式(如熱絲)、電子放電(如直流、射頻或微波)、或燃燒火焰(如氧乙炔炬)。裂化方式對金剛石的生長有影響。 （2）活性物質(zhì)的沉積）活性物質(zhì)的沉積 基體材料的選擇基體材料的選擇 有效沉積的獲得有效沉積的獲得 沉積速度的控制沉積速度的控制基體材料的選擇基體材料的選擇CVD金剛石薄膜制備的基體材料可分為三類:(1)強(qiáng)碳化物形成材料,如Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo;(2)強(qiáng)溶碳材料,如Fe、Co

13、、Ni;(3)既不與碳反應(yīng)又不溶碳的材料,如Cu、Au等。目前普遍被采用的基體材料有:硬質(zhì)合金(WC-C)、硅(Si)、銅(Cu)、不銹鋼、高速鋼、陶瓷材料、鉬(Mo)等。 基體上金剛石薄膜的附著力很大程度上取決于基體材料與金剛石的熱膨脹系數(shù)的差異和基體與碳的作用類型。由于金剛石的熱膨脹系數(shù)很小,當(dāng)氣相沉積結(jié)束后,基體溫度從較高的沉積溫度降到室溫時,金剛石的收縮要比基體的收縮小,這樣一來在金剛石膜內(nèi)會產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力。因此,金剛石與基體材料熱膨脹系數(shù)的匹配情況對膜基附著力很重要。 對于一些過渡金屬(如鐵、鈷、鎳),碳與之存在著較高的互溶性,導(dǎo)致金剛石的形核和生長較困難,而硅、鉬、鎢等材料由于碳

14、在其中的溶解度適中, ,因此在化學(xué)氣相沉積條件下僅在基體表面層形成一層碳化物，并在此基礎(chǔ)上生長金剛石薄膜,該碳化物層促進(jìn)了金剛石的生長并且可以部分地釋放應(yīng)力從而增強(qiáng)膜基結(jié)合力。 常用硬質(zhì)涂層材料的力學(xué)及熱學(xué)特性 總的來說，金剛石薄膜基體材料的選擇對于生長高質(zhì)量的金剛石膜至關(guān)重要,選擇合適的基體材料要從晶格匹配、熱膨脹系數(shù)相近、基體與碳的作用類型等方面進(jìn)行考慮。有效沉積的獲得有效沉積的獲得金剛石生長速度最初隨基質(zhì)溫度增加，然后減小，這明顯表明金剛石和石墨生長之間的競爭，石墨的形成常伴隨著金剛石的生長。對有效的生長，氫必須要以大的比例，裂化氫（原子氫）腐蝕石墨比金剛石快。在膜生長期間，如果氫原子的

15、濃度大，它就可以覆蓋在膜的表面滿足碳的sp3懸空鍵，也容易想象在生長過程中金剛石頂端的111面壓塌為更加穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)。事實(shí)上在1000攝氏度左右，不存在氫的情況下在裂開的金剛石表面原子從體相相關(guān)的表面位置重組（重構(gòu)）。氫原子的作用主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）腐蝕氣相中的sp2種類，保持金剛石表面的sp3結(jié)構(gòu)在金剛石連續(xù)生長過程中，原子氫對石墨的選擇性腐蝕體現(xiàn)了氫原子對石墨的激活作用，正是由于激活作用而使石墨成為亞穩(wěn)相，金剛石成為穩(wěn)相，因而在相圖中出現(xiàn)了一個金剛石生長區(qū)。金剛石表面的碳原子有一個懸掛鍵，氫原子飽和了碳原子的懸掛鍵，保持了金剛石的sp3雜化結(jié)構(gòu)，使金剛石表面得到了穩(wěn)定。（2）生

16、成促成金剛石連續(xù)生長的活性自由基。金剛石的CH3. 生長機(jī)理：CH3.是sp3雜化結(jié)構(gòu)，與金剛石結(jié)構(gòu)相同，可以直接進(jìn)入金剛石的晶格，（3）拉掉金剛石表面的氫原子，形成有利于金剛石連續(xù)生長的活性表面。金剛石表面的懸掛鍵通常由氫原子飽和而保持sp3結(jié)構(gòu)，當(dāng)金剛石生長時，需要將表面的氫原子拉掉，因而氫原子的這一大作用是與金剛石表面的氫原子反應(yīng)，生成有利于金剛石生長的活性表面。圖.24是CVD金剛石膜生長過稱中sp3結(jié)構(gòu)碳生成的具體過程 H2=2HCH4=CH3+HCH4+H=CH3+H2由于CH3具有金剛石結(jié)構(gòu)，而其懸掛鍵又被大量的氫原子所飽和，因此金剛石膜表面就保持了穩(wěn)定的sp3雜化結(jié)構(gòu)，即金剛石

17、的四面體結(jié)構(gòu)。若其上沉積新的碳原子，就可能與其鍵合形成sp3雜化鍵，從而形成金剛石晶體，如此循環(huán)反復(fù)即可得到金剛石膜。沉積速度的控制沉積速度的控制要使金剛石長成的速度增加，提高金剛石的品質(zhì)，經(jīng)過各種研究，可以加入氧或者水蒸氣于混合氣體中。氧或者水蒸氣的加入可以降低生長環(huán)境中CxHy的濃度，增加氫原子的濃度，這與氫原子在金剛石的氣相生長中起重要作用一致。金剛石生長的化學(xué)機(jī)理目前,化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜的機(jī)理尚未清楚,通過大量的實(shí)驗(yàn)一般認(rèn)為可分為兩個階段：a.形核：依據(jù)形核工藝的不同,金剛石形核可分為異質(zhì)形核和同質(zhì)形核。異質(zhì)形核是指含碳活性基團(tuán)到達(dá)襯底表面使得表面碳濃度增大并最終達(dá)到可以形成金剛石

18、核心的水平。同質(zhì)形核是指通過各種預(yù)處理方法在基底表面留下足夠多的金剛石籽晶,在隨后的生長過程中,金剛石以這些籽晶為核心快速生長。實(shí)驗(yàn)表明,高密度的金剛石晶核有利于金剛石薄膜的生長.b.生長：金剛石在形核完成之后就進(jìn)入生長階段,實(shí)質(zhì)上就是同質(zhì)外延生長的過程，因此在此過程中大部分碳轉(zhuǎn)化為sp2結(jié)構(gòu)的石墨,有極少部分碳轉(zhuǎn)化成sp3金剛石。如果能及時有效地除去sp2結(jié)構(gòu)的石墨狀碳而留下sp3結(jié)構(gòu)的金剛石碳,就能實(shí)現(xiàn)金剛石薄膜的生長。在這一過程中基片表面大量存在的原子氫起到了重要的作用：1.原子氫能穩(wěn)定金剛石表面的“懸掛鍵”,防止表面石墨化2.原子氫對sp2結(jié)構(gòu)碳的刻蝕能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對sp3結(jié)構(gòu)碳的刻蝕能

19、力。大量原子氫不停地將生成的石墨刻蝕掉,留下金剛石,從而使得金剛石薄膜得以不斷地長大3.原子氫能有效地與反應(yīng)先驅(qū)物質(zhì)碳?xì)浠衔锓磻?yīng),生成大量有利于金剛石薄膜生長的活性基團(tuán)。生長機(jī)理：（其中一種為）第一步：表面活化，原子氫除去表面鍵合的氫第二步：表面活化的碳游離基作為接受更多的碳的一個空位，接受更多的碳的方式是與乙炔或其它CXHY樣品反應(yīng)。H + H2 + H + HHHH例如：熱絲法制備金剛石薄膜4.1 襯底材料 基片材料是影響金剛石膜成核生長的關(guān)鍵因素之一。選擇基材過程中，一般遵循這幾點(diǎn)：所選基材易在該基材表面生成該種基材碳化物的材料，如Ti、Zr、Mo、W、Si,金剛石等，在它們表面就易形

20、成TiC、ZrC、MoC、WC、SiC等基材碳化物。所選基材膨脹系數(shù)或晶格結(jié)構(gòu)與金剛石盡量接近或差別不大，否則，沉積生長的膜層就會因受熱膨脹過大、過小造成膜層剝離和龜裂。所選基材可被腐蝕去除，以利于制備出純金剛石膜。熱絲化學(xué)氣相沉積法：熱絲CVD法是在基片表面的附近用0.15mm左右螺旋鎢絲通電加熱、鎢絲溫度控制20002200。金剛石形成真空室壓力控制170KPa，基片溫度控制在7001000左右，基片與鎢絲距離l10mm，然后通入CH4和H2混合氣體，比例約1%2%，氣體流量10100cm3/min使它們激發(fā)離解，從而在基片表面生成金剛石。圖.25 熱絲氣相沉積簡易圖襯底的表面處理對沉積非

21、常重要，主要是增加缺陷，提高成核密度。襯底的溫度由微波源功率和氣壓決定。一般為7001200。 當(dāng)CH4和H2的混合氣體，使他們離解，氣相碳源吸收能量后，其電子從低能態(tài)轉(zhuǎn)移到高能態(tài)，趨于或處于激發(fā)態(tài)，促使碳原子及其集團(tuán)形成sp3型和其過渡型雜化狀態(tài)，形成金剛石結(jié)晶(成核與生長)基元。4.2 碳源濃度 金剛石的形核必須在一定碳濃度下才能進(jìn)行，不同的碳源濃度對金剛石的晶核顯露及金剛石成膜質(zhì)量都有很大影響。碳濃度太低使形核無法進(jìn)行，而濃度太高將造成石墨和非晶碳的大量生成，表面反應(yīng)和成核過快，使金剛石不純，碳濃度還強(qiáng)烈影響金剛石的形核密度，適中的濃度可獲得高的形核密度和形核質(zhì)量，目前金剛石的形核的碳濃度范圍在0.5%5%之間，實(shí)際操作中，需要調(diào)節(jié)形核濃度