第二章TheFirstLawofThermodynamics環(huán)境surroundings無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用熱力學(xué)的方法和局限性化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象

體系與環(huán)境體系的分類(lèi)體系的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)平衡態(tài)過(guò)程和途徑熱和功

幾個(gè)基本概念：2.1熱力學(xué)第一定律2.1.1熱力學(xué)基本概念研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。（2）熱力學(xué)的局限性

不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)。只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。1.熱力學(xué)方法和局限性（1）熱力學(xué)方法只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2.熱力學(xué)的研究對(duì)象

研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律

變化過(guò)程的方向和限度

闡明規(guī)定熵的數(shù)值

熱平衡與溫度的概念—熱力學(xué)第零定律基礎(chǔ)完整性—熱力學(xué)第三定律—熱力學(xué)第二定律3.熱力學(xué)內(nèi)容和任務(wù)—

熱力學(xué)第一定律如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)彼此將處于熱平衡。這個(gè)熱平衡的規(guī)律稱(chēng)為熱平衡定律或熱力學(xué)第零定律。Zerothlawofthermodynamics大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的總結(jié)和概括不能由其他定律或定義導(dǎo)出絕熱壁導(dǎo)熱壁4.“溫度”熱力學(xué)第零定律的實(shí)質(zhì)*A與B熱平衡B與C熱平衡A與C熱平衡ABC體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱(chēng)為體系，亦稱(chēng)為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱(chēng)為環(huán)境。（1）

體系與環(huán)境5.熱力學(xué)的基本概念（a）敞開(kāi)體系（opensystem）

體系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。Q，W，n（b）封閉體系（closedsystem）

體系與環(huán)境間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。Q，W（2）

體系分類(lèi)（c）孤立體系(isolatedsystem),又稱(chēng)隔離體系

無(wú)Q，無(wú)W，無(wú)n的交換用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱(chēng)為熱力學(xué)變量。可分為兩類(lèi)：廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱(chēng)為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。6.體系的性質(zhì)

描述系統(tǒng)需要用到熱力學(xué)性質(zhì)，研究系統(tǒng)要涉及狀態(tài)和狀態(tài)變化。

（1）狀態(tài)純物質(zhì)單相系統(tǒng)有各種宏觀性質(zhì)，如溫度T，壓力p，體積V，熱力學(xué)能U等等。系統(tǒng)的狀態(tài)是它所有性質(zhì)的總體表現(xiàn)。狀態(tài)確定以后，系統(tǒng)所有的性質(zhì)也就確定了。

7.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（statefunction）pVTCp…U總和性質(zhì)描述了狀態(tài)使成為確定狀態(tài)函數(shù)V=nRT/pV=f(T,p)寫(xiě)成一通式：各種性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)兩個(gè)重要特征：①狀態(tài)確定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)X有一定的數(shù)值；狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值

Z只由系統(tǒng)變化的始態(tài)(1)與末態(tài)(2)決定，與變化的具體歷程無(wú)關(guān)：

Z=Z2–Z1。請(qǐng)看如下例子1molairV1=24.46dm3t1=25oCp1=101325Pa1molair28.94dm350oC101325Pa1molairV2=13.26dm3t2=50oCp1=202650Pa1molair12.23dm325oC202650Pa恒壓升溫恒溫加壓恒溫加壓恒壓升溫途徑I途徑II

V=V2-V1=-11.20dm3利用以上兩個(gè)特征,可判斷某函數(shù)是否為狀態(tài)函數(shù)。②從數(shù)學(xué)上來(lái)看，狀態(tài)函數(shù)的微分具有全微分的特性，全微分的積分與積分途徑無(wú)關(guān)。

當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列四大平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。8.熱力學(xué)平衡9.過(guò)程和途徑單純pVT變化相變化化學(xué)變化過(guò)程恒溫恒壓恒容絕熱循環(huán)可逆dT=0dp=0dV=0Q=0幾個(gè)過(guò)程的復(fù)合途徑：實(shí)現(xiàn)某過(guò)程所經(jīng)歷的具體路線。過(guò)程：狀態(tài)1到狀態(tài)2的過(guò)渡功（work）

體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量交換形式都稱(chēng)為功，用符號(hào)W表示。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0［注］Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)；功可分為膨脹功(We)和非膨脹功(Wf)兩大類(lèi)。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<01.熱與功2.1.2熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)定義：功＝強(qiáng)度性質(zhì)×廣度性質(zhì)的變化值強(qiáng)度因素的大小決定了能量的傳遞方向而廣度因素則決定了作功值的大小功的常見(jiàn)形式機(jī)械功W=f

Δl

δW=f

dl

膨脹功W=p

ΔV

δW=p

dV

電功W=E

Δq

δW=E

dq

表面功W=σ

ΔA

δW=σ

dA

W=

W膨脹功

+

W非膨脹功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0

。功的本質(zhì)分子作有規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)能量的交換形式就表現(xiàn)為功e---expansionF---“非，fei”系統(tǒng)的總能量(E)由以下三部分組成系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能系統(tǒng)的熱力學(xué)能（系統(tǒng)內(nèi)部的能量，也稱(chēng)內(nèi)能）2.熱力學(xué)能熱力學(xué)能定義：除系統(tǒng)整體動(dòng)能、整體勢(shì)能以外的系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和，也稱(chēng)為內(nèi)能(internalenergy)。符號(hào)：U熱力學(xué)能（內(nèi)能）具體包括：1）分子的平動(dòng)能和分子間相互作用的勢(shì)能2）分子內(nèi)部的能量理想氣體系統(tǒng)的熱力學(xué)能中不存在內(nèi)勢(shì)能（內(nèi)動(dòng)能）分子內(nèi)部各種微觀粒子運(yùn)動(dòng)的能量與粒子間相互作用能量之和。（內(nèi)勢(shì)能）當(dāng)系統(tǒng)的物質(zhì)種類(lèi)、數(shù)量（n）及組成一定時(shí)，對(duì)于理想氣體：注：U的絕對(duì)值未知，其實(shí)也不需要知道，

僅關(guān)注的是其變化量(ΔU)。全微分式：

熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的

熱力學(xué)第一定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。3.熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

U=Q+W（封閉系統(tǒng)）系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對(duì)環(huán)境做功對(duì)系統(tǒng)做功環(huán)境

U=Q+W

U>0

U<0熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程2.1.3

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程1.功與過(guò)程膨脹功這就是體積功的定義式。注意壓力一定是環(huán)境壓力，不是系統(tǒng)內(nèi)壓。廣義功=廣義力×廣義位移i---internal內(nèi)部e---external外部

設(shè)在T,n一定下，理想氣體，在旋塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。（1)恒外壓膨脹（pe保持不變）陰影面積代表O分析不同做功過(guò)程的功值大小2V(2)多次等外壓膨脹所作的功

可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

O水始態(tài)終態(tài)(3)外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值

這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功最大。對(duì)理想氣體陰影面積為O(4)自由膨脹（freeexpansion）

(1)一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)逆過(guò)程的做功情況O(2)多次等外壓壓縮

整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。O(3)可逆壓縮

則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。O始態(tài)終態(tài)水功與過(guò)程小結(jié)

功與變化的途徑有關(guān)

可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。OOOOOO

在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。2.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasi-staticprocess）

上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。過(guò)程經(jīng)歷的時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)。

系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，然后原路返回時(shí)如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。

上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。3.可逆過(guò)程（reversibleprocess）

可逆過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；

（3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；

（4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。

（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2.2焓和熱容根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化

恒容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于恒容熱效應(yīng)1.恒容熱效應(yīng)2.2.1焓2.恒壓熱效應(yīng)與焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個(gè)微小變化當(dāng)恒壓時(shí)，定義:

恒壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于恒壓熱效應(yīng)

這里的U、p、V都是指的系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，與環(huán)境無(wú)關(guān)。pV是p和V的簡(jiǎn)單乘積，不是膨脹功。U、p、V

都是熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，它們的乘積的加和H有人稱(chēng)之為組合狀態(tài)函數(shù)，也是熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。它的單位是J。因?yàn)閁的數(shù)值不知，所以H的數(shù)值也不知。因?yàn)閁與pV是廣度量，所以H

也是廣度量。對(duì)焓的理解：從定義式來(lái)看(6)定義焓的意義是能方便地研究恒壓熱效應(yīng)。

即：Qp=

H(dp=0，W’=0）注意！(1)QV,Qp與

U,

H只是在特定條件下的數(shù)值上的聯(lián)系；不是概念的等同。不能說(shuō)焓變就是恒壓熱效應(yīng)。(2)U,H是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，系統(tǒng)無(wú)論發(fā)生什么過(guò)程，都有

U,

H，而不是恒容過(guò)程、恒壓過(guò)程才有

U,

H，只不過(guò)在恒容、恒壓條件下可用QV,Qp來(lái)計(jì)算；(3)這種關(guān)系是相互的，可由QV,Qp求

U,

H，也可反之。(4)焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律,沒(méi)有明確的物理意義。(5)理想氣體的焓是溫度的函數(shù)，H＝f(T).

對(duì)于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：熱容單位：

系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱

熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容2.2.2熱容摩爾熱容單位：摩爾熱容恒壓熱容恒容熱容對(duì)于不做非膨脹功的過(guò)程恒壓摩爾熱容熱容是溫度的函數(shù)恒容摩爾熱容

熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。式中是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。詳見(jiàn)表2-1，查a,b,c.理想氣體的熱力學(xué)能和焓——Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式理想氣體的與之差2.3熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用2.3.1Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：1.Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)氣體和水浴溫度均未變

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過(guò)程的系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變從Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論是：理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)所以因?yàn)樗?/p>

這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變?cè)O(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)可以證明

這有時(shí)稱(chēng)為Joule定律根據(jù)焓的定義式

理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)對(duì)于理想氣體,在恒溫下有2.3.2理想氣體的焓相關(guān)證明請(qǐng)看參考書(shū)和相關(guān)習(xí)題從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是T,V的函數(shù)同理所以理想氣體的和的計(jì)算對(duì)于理想氣體，在恒容不做非膨脹功的條件下

所以理想氣體的恒容熱容和恒壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)對(duì)于理想氣體，在恒壓不做非膨脹功的條件下恒容，T

，Q

U恒壓，T

，所以氣體的Cp恒大于CV

。對(duì)于理想氣體：

2.3.3理想氣體的與之差下面我們證明一下上述兩式的正確性根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)如下的例2.1的證明，

）代入上式，得：對(duì)理想氣體所以或例2.1證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：重排，將項(xiàng)分開(kāi)，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)橐彩堑暮瘮?shù)，證畢絕熱過(guò)程的功

這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外做功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，則系統(tǒng)溫度升高。2.3.4絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功

這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過(guò)程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。若恒容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則

但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。在不做非膨脹功的絕熱過(guò)程中，對(duì)于理想氣體，可逆過(guò)程代入上式，得整理后得對(duì)于理想氣體代入（A）式得令：

稱(chēng)為熱容比對(duì)上式積分得或?qū)懽饕驗(yàn)榇肷鲜降靡驗(yàn)榇肷鲜降?/p>

這是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的關(guān)系式稱(chēng)為絕熱可逆過(guò)程方程式。

式中，均為常數(shù)，理想氣體

Wf=0

Q=0可逆

CV常數(shù)若狀態(tài)點(diǎn)值已知

在p-V-T三維圖上，恒容面恒壓面等溫面AB線斜率AC線斜率

從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積

因?yàn)榻^熱靠消耗U做功，要達(dá)到相同Vf，則等溫可逆過(guò)程功(AB)絕熱可逆過(guò)程功(AC)O等溫可逆絕熱可逆|AB線斜率|<|AC線斜率|絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)椋?）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功適用于定組成封閉系統(tǒng)的所有絕熱過(guò)程，可逆不可逆都適用例2.2請(qǐng)同學(xué)們自己閱讀高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器可逆熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)2.3.5Carnot循環(huán)這種循環(huán)稱(chēng)為Carnot循環(huán)。Carnot循環(huán)工作物質(zhì)：過(guò)程1：等溫可逆膨脹Carnot循環(huán)在p-V圖上可以分為四步：1mol理想氣體O過(guò)程2：絕熱可逆膨脹Carnot循環(huán)OCarnot循環(huán)過(guò)程3：等溫可逆壓縮OCarnot循環(huán)過(guò)程4：絕熱可逆壓縮O整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。Carnot循環(huán)O過(guò)程2：過(guò)程4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式Carnot循環(huán)熱機(jī)效率

將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。或卡諾循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)冷凍系數(shù)如果將Carnot機(jī)倒開(kāi)，就變成了制冷機(jī)。式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?，而放給高溫?zé)嵩吹臒崃繉⑺臒崤c所作的功之比值稱(chēng)為冷凍系數(shù)，用表示。2.4.1

Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)---節(jié)流膨脹過(guò)程

Joule實(shí)驗(yàn)精度?，Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱(chēng)為節(jié)流過(guò)程。

2.4實(shí)際氣體Joule-Thomson效

應(yīng)和熱力學(xué)能及焓變化壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞絕熱筒絕熱塞壓縮功為：節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境做功為：節(jié)流過(guò)程的系統(tǒng)凈功即節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程移項(xiàng)

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2.4.2Joule-Thomson系數(shù)

稱(chēng)為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。2.4.3轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時(shí)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。

在常溫下，一般氣體的>0。例如，空氣的，即壓力下降101.325kPa，氣體溫度下降0.4K

。但H2和He等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流膨脹，溫度反而升高。若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其等焓線（isenthalpiccurve)

為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)。氣體的等焓線O將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。顯然：等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)在點(diǎn)3處 。

在線上任意一點(diǎn)的切線斜率在點(diǎn)3左側(cè)氣體的等焓線O轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)

在虛線以左，，是制冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；

虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。

選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。

將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。等焓線的極大值點(diǎn)轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)

顯然，工作物質(zhì)不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。

例如，N2的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而H2和He轉(zhuǎn)化線處于極低溫度下，則很難液化。對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)花括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：2.4.4決定值的因素分析實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)槔硐霘怏w第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。實(shí)際氣體的pV-p等溫線273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。(1)H2而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)，氫氣的要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度出現(xiàn)彎曲線。理想氣體(1)(2)O(2)CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零，影響在（2）段

通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。理想氣體實(shí)際氣體的pV~p等溫線

的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。O(1)(2)將稱(chēng)為內(nèi)壓力，實(shí)際氣體的內(nèi)壓力為：

實(shí)際氣體

U、

H不僅與T，還與V（或p）有關(guān)。在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)改變熱力學(xué)能的變化。2.4.5范德華氣體的vanderWaals氣體體積校正項(xiàng)內(nèi)壓力等溫下，實(shí)際氣體的

0。2.5.1恒壓熱效應(yīng)與恒容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)

反應(yīng)在恒容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不做非膨脹功，

,氧彈熱量計(jì)中測(cè)定的是

恒壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不做非膨脹功，則

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱(chēng)為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。2.5熱化學(xué)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

或

理想氣體恒溫反應(yīng)：反應(yīng)物生成物

（3）恒溫

（2）恒容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

反應(yīng)物生成物

生成物

對(duì)于理想氣體

所以（3）恒溫變壓

（2）恒溫恒容

設(shè)某反應(yīng)為，一般寫(xiě)法aA+cC+…=dD+eE+…當(dāng)t=0當(dāng)t=t表明參加反應(yīng)的所有物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化與其相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)的比值均相等。2.5.2反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）計(jì)量方程：定義化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

：

的單位：mol微小變化：1）對(duì)于同一反應(yīng)方程式，

的值與物質(zhì)B選用無(wú)關(guān)。注意：2）對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)，方程式的寫(xiě)法不同，

值不同；N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)xmolymol0molt=0t=t(x-1)mol(y-3)mol2mol引入反應(yīng)進(jìn)度的用途：

當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱(chēng)為摩爾焓變，表示為：的單位為：

表示反應(yīng)的進(jìn)度為1mol2.5.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。

各純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T(mén)、壓力時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T(mén)、壓力時(shí)的純液體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T(mén)、壓力時(shí)的純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。溶液與混合物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在第四章講述反應(yīng)焓變反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2.5.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

用符號(hào)表示表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式例如：298.15K時(shí)

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)壓力狀態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。應(yīng)該注明物態(tài)、T、p、組成、晶型等。U,H

的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)注意事項(xiàng)（2）

=1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)

全部作用完的量，不考慮系統(tǒng)未反應(yīng)剩

余物質(zhì)的量有多少。（1）反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須給反應(yīng)的計(jì)量方程。2.5.4Hess定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變

已知：（1）

（2）

則：2.5.5幾種熱效應(yīng)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓*溶解熱和稀釋熱

看參考書(shū)，會(huì)查表即可由鍵焓估算反應(yīng)焓變熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

（standardmolarenthalpyofformation）

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，最穩(wěn)定的單質(zhì)（p

）

1mol純化合物B（p

）的焓變稱(chēng)為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）（1）化合物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓最穩(wěn)定的單質(zhì)的參考態(tài)的選擇碳

石墨，而非金剛石；硫

S(正交)，而非單斜硫；磷

因白磷容易制得，選白磷為參考態(tài)（天大），

紅磷是較白磷更為穩(wěn)定，文獻(xiàn)中有選紅磷

為參考態(tài)的，查表要注意。稀有氣體

He(g)，Ne(g)，Ar(g)，Kr(g)，Xe(g)，Rn(g)；氫，氧，氮，氟，氯

H2(g)，O2(g)，N2(g)，F(xiàn)2(g)，Cl2(g)；溴和汞

Br2(l)和Hg(l)例如：在298.15K時(shí)這個(gè)反應(yīng)的焓變就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）例如根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓

因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。

所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。查表得規(guī)定：所以：例如：2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion，燃燒之意上標(biāo)“y”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1mol，或

=1mol時(shí)

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)，1mol物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。或指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：

（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：例如：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)利用燃燒焓求生成焓

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：例2.32C(石墨）+3H2(g)+1/2O2(g)CH3OCH3(g)

p

,298.15Kp

,298.15Kp

,

298.15Kp

,

298.15K2CO2(g)+3H2O(l)p

,298.15Kp

,298.15K

H1+2O2(g)

H2+O2(g)

H3+3O2(g)解：缺甲醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓？缺甲醚的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓？（1）求甲醚的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（2）采用燃燒焓數(shù)據(jù)計(jì)算3.由鍵