化工工藝學(xué)

Chemicalengineeringtechnics化學(xué)工程與工藝專業(yè)3.2硝

酸

(Nitricacid)3.2.1概述純硝酸（100％HNO3）為無色液體，可使動(dòng)物窒息,有刺激性氣味，常溫下能分解：４HNO34NO2+O2+H2O（1）釋放出的NO2溶于硝酸而呈黃色。硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀釋熱,稀釋熱可用下式計(jì)算：

（）式中Q:

稀釋熱，J/mol；m:純硝酸的物質(zhì)的量，mol；n:水與純硝酸的摩爾比。表3-10濃硝酸標(biāo)準(zhǔn)（GB337—84）指

標(biāo)

名

稱

一級(jí)品

二級(jí)品硝酸

(HNO3)含量/%≥98.297.2亞硝酸

(HNO2)含量/%≤0.150.20硫酸

(H2SO4)含量/%≤0.080.10灼燒殘?jiān)?%≤0.020.04硝酸具有廣泛的用途：制造化肥，大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥；制造硝酸鹽，如鈉、鎂、鋰、銣等金屬的硝酸鹽；作有機(jī)合成原料，濃硝酸可將苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有機(jī)原料；制造草酸；用于軍火工業(yè)，制取TNT炸藥，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸還用于化學(xué)試劑及有色金屬酸洗。目前，工業(yè)硝酸皆采用氨氧化法生產(chǎn)。該工藝包括氨的接觸氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工藝可生產(chǎn)濃度為45％~60％的稀硝酸。3.2.2稀硝酸生產(chǎn)過程1．氨氧化反應(yīng)氨和氧可進(jìn)行下面三個(gè)反應(yīng)：

4NH3+5O24NO+6H2OΔH1=-907.28kJ/mol(2)4NH3+4O22N2O+6H2OΔH2=-1104.9kJ/mol(3)4NH3+3O22N2+6H2OΔH3=-1269.02kJ/mol(4)另外，還能發(fā)生下列三個(gè)反應(yīng)：2NH3N2+3H2

ΔH4=91.69kJ/mol(5)2NON2

＋

O2

ΔH5=180.6kJ/mol(6)4NH3

＋

6NO5N2

＋

6H2OΔH6=1810.8kJ/mol(7)一定溫度下，氨氧化和氨分解反應(yīng)的平衡常數(shù)很大。如果對(duì)反應(yīng)不加控制，氨和氧反應(yīng)的最終產(chǎn)物必然是氮?dú)狻Ｓ玫絅O，不能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來達(dá)到目的，只能從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面去著手。即尋找一種選擇性催化劑，抑制不希望的反應(yīng)。目前最好的選擇性催化劑是鉑。2．氨氧化催化劑氨氧化催化劑有兩大類：一類是鉑系催化劑；另一類是非鉑系催化劑。(1)鉑系催化劑鉑系催化劑以金屬鉑為主體，價(jià)格昂貴，催化活性最好，機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好，易再生，容易點(diǎn)燃，操作方便，在硝酸生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。因鉑難以回收，鉑系催化劑不用載體。工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)狀。新鉑網(wǎng)表面光滑、有彈性，但活性不好，在使用前需要進(jìn)行“活化”處理，即用氫火焰進(jìn)行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接觸面積。(2)非鉑系催化劑為替代價(jià)格昂貴的鉑，長期以來，對(duì)鐵系及鈷系催化劑進(jìn)行了許多研究。因鐵系催化劑氧化率不及鉑網(wǎng)高，目前難以完全替代鉑網(wǎng)，一般是將兩者聯(lián)合使用。非鉑催化劑價(jià)廉易得，新制備的非鉑催化劑活性往往也較高，所以研制這類新催化劑仍是很有前景的。3．氨催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理是：①

鉑吸附氧的能力極強(qiáng)，吸附的氧分子發(fā)生原子間的鍵斷裂。②

鉑催化劑表面從氣體中吸附氨分子，隨之氨分子中氮和氫原子分別與氧原子結(jié)合。③

在鉑催化劑活性中心進(jìn)行電子重排，生成一氧化氮和水蒸氣。④

鉑催化劑對(duì)一氧化氮和水蒸氣吸附能力較弱，因此它們會(huì)離開鉑催化劑表面進(jìn)入氣相。M.N.捷姆金導(dǎo)出了800~900℃間在Pt-Rh網(wǎng)上氨氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式中C0——氨空氣混合氣中氨的濃度，%；C1——通過鉑網(wǎng)后氮氧化物氣體中氨的濃度，%；S——鉑網(wǎng)的比表面積，活性表面積cm2/鉑網(wǎng)截面積cm2；m——鉑網(wǎng)層數(shù)；d——鉑絲直徑，cm；V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體流量，l/h.cm2鉑網(wǎng)面積。4．氨氧化工藝條件的選擇

主要因素有氨氧化率，生產(chǎn)強(qiáng)度和鉑損失。（1）溫度溫度越高，催化劑的活性也越高。生產(chǎn)實(shí)踐證明，要達(dá)到96%以上的氨氧化率，溫度不得低于780℃。溫度太高,鉑的損失和副反應(yīng)加劇。常壓下氨氧化溫度取780~840℃。壓力增高時(shí)，操作溫度可相應(yīng)提高，但不應(yīng)超過900℃。（2）壓力氨氧化反應(yīng)實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對(duì)于NO產(chǎn)率影響不大，但加壓有助于反應(yīng)速度的提高。一般加壓氧化壓力0.3~0.5MPa，綜合法流程中氨氧化為常壓，NO2吸收為加壓，以兼顧兩者之優(yōu)點(diǎn)。（３）接觸時(shí)間接觸時(shí)間應(yīng)適當(dāng)。時(shí)間太短，氨來不及氧化，使氧化率降低；時(shí)間太長，氨在鉑網(wǎng)前高溫區(qū)停留過久，容易分解，也會(huì)降低氨氧化率。考慮到鉑網(wǎng)的彎曲因素，接觸時(shí)間可由下式計(jì)算：

(3.2.3)式中

Pk

——

操作壓力；Tk——

操作溫度；f

——

鉑網(wǎng)自由空間體積百分率。其余符號(hào)意義同動(dòng)力學(xué)方程。催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時(shí)間有關(guān)

(3.2.4)在其它條件一定時(shí)，鉑催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時(shí)間成反比（即與氣流速度成正比）。在900℃及O2／NH3＝2的條件下，不同初始氨含量co時(shí)，氨的氧化率與生產(chǎn)強(qiáng)度的關(guān)系見圖3－29。由圖可看出，對(duì)應(yīng)于某一個(gè)氨含量co，有一個(gè)氧化率最大時(shí)的催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度A。工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度可達(dá)900～1000kgNH3/(m2·d)，氨氧化率可保證在98.5％左右。圖3.29在900℃時(shí)，氧化率與催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度、混合氣中氨含量的關(guān)系（4）混合氣體組成氧和氨比值(v=O2/NH3）是影響氨氧化率的重要因素之一。增加混合氣中氧濃度，有利于增加氨氧化率；增加混合氣中的氨濃度，則可提高鉑催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度。在選擇v時(shí)，還要考慮后工序NO氧化需要的氧氣。為此，考慮總反應(yīng)式：

NH3＋2O2HNO3＋H2O(8)當(dāng)v＝O2/NH3=2，設(shè)氨為1mol，則氨濃度為因此，若氨的濃度超過9.5％，后工序必須補(bǔ)加二次空氣。注意，氨在混合氣中的含量不得超過12.5%~13%，否則便有爆炸的危險(xiǎn)。（5）爆炸及其預(yù)防措施

氨—空氣混合氣中的爆炸極限與混合氣體的溫度、壓力、氧含量、氣體流向、容器的散熱速度等因素有關(guān)。氨—空氣混合氣的爆炸極限參見表3.12。表3.12氨—空氣混合物的爆炸極限氣體溫度/℃

火焰方向

18

140

250

350

450

爆炸極限（以NH3含量／％計(jì)）向上

16.1~26.615~28.714~30.431~32.212.3~33.9水平18.2~25.617~27.515.9~29.614.7~31.113.5~33.1向下

不爆炸

19.9~26.317.8~28.216~3013.4~32.05．氨催化氧化工藝流程及反應(yīng)器

常壓下氨的催化氧化工藝流程如圖3.30所示。圖3.30氨氧化部分工藝流程1－空氣凈化器；2－空氣鼓風(fēng)機(jī)；3－氨蒸發(fā)器；4－氨過濾器；5－混合器；6－紙板過濾器；7－氧化爐；8－廢熱鍋爐空氣由凈化器1頂部進(jìn)入，除去空氣中部分機(jī)械雜質(zhì)和一些可溶性氣體。然后進(jìn)入袋式過濾器，進(jìn)一步凈化后進(jìn)氣體混合器5。氨經(jīng)氨過濾器4除去油類和機(jī)械雜質(zhì)后，在混合器5中與空氣混合、預(yù)熱到70~90℃，然后進(jìn)入紙板過濾器6進(jìn)行最后的精細(xì)過濾。過濾后的氣體進(jìn)入氧化爐7，通過790~820℃的鉑網(wǎng)，氨氧化為NO氣體。高溫反應(yīng)后的氣體進(jìn)入廢熱鍋爐8，逐步冷卻到170~190℃，然后進(jìn)入混合預(yù)熱器，繼續(xù)降溫到110℃，進(jìn)入氣體冷卻器，再冷卻到40~55℃后進(jìn)入透平機(jī)？（廢熱鍋爐回收的蒸汽進(jìn)入透平機(jī)）。一氧化氮的氧化

只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反應(yīng)如下：

2NO+O2＝

2NO2

H=-112.6kJ/mol(9)NO+NO2

＝

N2O3

H=-40.2kJ/mol(10)2NO2

＝

N2O4

H=-56.9kJ/mol(11)NO無色，微溶于水。NO2棕紅色，與水反應(yīng)生成硝酸，氣態(tài)的NO2在低溫下會(huì)部分迭合成無色的N2O4。常溫下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空氣中不能超過5mg。降溫加壓有利于NO氧化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)(10)在0.1s內(nèi),反應(yīng)(11)在10－4s內(nèi)便可分別達(dá)到平衡。重要反應(yīng)(9)較慢，它決定了全過程進(jìn)行的速度。1．一氧化氮氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

上述反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)1的經(jīng)驗(yàn)式（注意！平衡常數(shù)倒寫?。┍?.13

的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值溫度/℃

225.9246.5297.4353.4454.7513.8552.3實(shí)驗(yàn)值

6.08×10–51.84×10–41.97×10–

31.76×10–

20.3820.6373.715計(jì)算值6.14×10–

51.84×10–

41.99×10–

31.75×10–

20.3840.6113.690由表3.13可見，只要控制在較低溫度，NO幾乎全部氧化成NO2。在常壓下溫度低于100℃或0.5MPa溫度低于200℃時(shí)，氧化度

NO都幾乎為

1。當(dāng)溫度高于

800℃時(shí)，NO接近于

0，即

NO2幾乎完全分解為NO及O2。平衡時(shí)，N2O3比N2O4少得多，因此在實(shí)際生產(chǎn)條件下可以忽略N2O3對(duì)NO2和N2O4的影響。

在低溫下會(huì)有更多的NO2迭合成N2O4，達(dá)到平衡時(shí)，混合物組成可由平衡常數(shù)Kp3求得。

Kp3與溫度的關(guān)系是：(3.2.9)2．一氧化氮氧化的反應(yīng)速度工業(yè)生產(chǎn)中，溫度低于200℃時(shí)，反應(yīng)速率方程為

(3.2.11)速率方程積分式（推導(dǎo)見P330～332）此圖是上述方程的算圖，可便捷計(jì)算NO的氧化時(shí)間見P332-3333．一氧化氮氧化的工藝過程氨氧化后經(jīng)余熱利用，還需繼續(xù)冷卻。此時(shí)，NO會(huì)不斷氧化，當(dāng)其與冷凝的水蒸氣接觸時(shí)，就會(huì)生成一部分稀硝酸，從而降低氣體中氮氧化物的濃度，不利于后續(xù)吸收操作。因此氮氧化物氣體必須迅速冷卻下來。這個(gè)過程是在快速冷卻設(shè)備中進(jìn)行的。經(jīng)快速冷卻后的氣體，其中水分已大部分除去。此時(shí)，就可以使NO充分進(jìn)行氧化。通常是在氣相或液相中進(jìn)行，習(xí)慣上可分干法氧化和濕法氧化兩種。干法氧化是使氣體在氧化塔內(nèi)充分地停留，從而達(dá)到氧化的目的。濕法氧化是將氣體通入塔內(nèi)，塔中用較濃的硝酸噴淋。NO與O２在氣相空間、液相內(nèi)以及氣液相界面上均可進(jìn)行氧化，同時(shí)大量噴淋酸可以移走氧化時(shí)放出的熱量，加速反應(yīng)。硝酸的存在使下反應(yīng)發(fā)生。２HNO3＋NO=3NO2＋H2O(12)

當(dāng)氣體中NO的氧化度達(dá)到70％80％時(shí)，即可進(jìn)行吸收制酸操作。

3.2.2.3氮氧化物氣體的吸收

氮氧化物氣體中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式與水互相作用2NO2+H2O＝

HNO3+HNO2H

=-11.6kJ/mol(13)N2O4+H2O＝

HNO3+HNO2H

=-59.2kJ/mol(14)N2O3+H2O＝

2HNO2H

=-55.7kJ/mol(15)實(shí)際上，N2O3含量極少，亞硝酸在工業(yè)生產(chǎn)條件下會(huì)迅速分解:3HNO2＝

HNO3＋2NO＋H2OH

=

+75.9kJ/mol(16)因此，用水吸收氮氧化物的總反應(yīng)式可概括如下：3NO2＋H2O＝

2HNO3＋NOH=

-136.2kJ/mol(17)可見，被水吸收NO2的總數(shù)中只有2/3生成硝酸，還有1/3又變成NO。要使這一部分也變成硝酸，必須繼續(xù)氧化成NO2。在第二個(gè)循環(huán)被吸收時(shí)，其中的2/3被吸收，1/3變?yōu)镹O。要使l摩爾NO完全轉(zhuǎn)化為HNO3，氧化的量應(yīng)有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝1.5mol。1．吸收反應(yīng)平衡和平衡濃度為了測定及計(jì)算方便起見，把吸收反應(yīng)（17）3NO2＋H2O＝

2HNO3＋NOH=

-136.2kJ/mol(17)平衡常數(shù)分成兩個(gè)系數(shù)來研究：

平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，而K1與

K2

除了與溫度有關(guān)外，還與溶液中酸含量有關(guān)。酸濃度改變時(shí)，K1與K2均要變化。圖3.33為K1與溫度的關(guān)系。由圖可以看出，溫度愈低，K1值愈大；硝酸濃度愈低，K1值也愈大。若K1為定值，則溫度愈低，酸濃度愈大。因此，只有在較低溫度下才能獲得較濃硝酸。K2值與溫度及硝酸濃度間的關(guān)系和K1值相反，溫度愈高K2值愈大。雖然低濃度硝酸有利于吸收，但是生產(chǎn)中要考慮吸收速度的大小。當(dāng)硝酸濃度＞60％時(shí)，lgK1＜l，吸收幾乎不能進(jìn)行。綜上所述，用硝酸水溶液吸收氮氧化物氣體，成品酸所能達(dá)到的濃度有一定的限制，常壓法不超過

50%，加壓法最高可制得70%HNO3。2．氮氧化物吸收速度問題

在吸收塔內(nèi)用水吸收氮氧化物的反應(yīng)：3NO2+H2O=2HNO3+NO(18)2NO+O2=2NO2(19)研究表明液相中氮氧化物與水反應(yīng)是整個(gè)速度的控制步驟。在吸收系統(tǒng)的前部，氣體中氮氧化物和硝酸濃度都較高，所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。到吸收系統(tǒng)的后部，NO2的吸收速度大于

NO的氧化速度。只是在吸收系統(tǒng)中部，兩個(gè)反應(yīng)的速度都必須考慮。3．氮氧化物吸收條件的選擇

總吸收度指氣體中被吸收的氮氧化物總量與進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體中氮氧化物總量之比。產(chǎn)品酸濃度愈高，吸收容積系數(shù)［m3/t·d］（即每晝夜

1t100％HNO3所需要的吸收容積）愈大。溫度和產(chǎn)品濃度一定時(shí)，總吸收度越大，吸收容積系數(shù)越大。(1)溫度降低溫度，有利平衡，NO的氧化速度加快。在常壓下，總吸收度為92％時(shí)，若以溫度30℃的吸收容積作為l，則5℃時(shí)只有0.23，而40℃時(shí)高達(dá)1.50。降低溫度都是有利的。生產(chǎn)上根據(jù)冷卻水溫適當(dāng)調(diào)整操作溫度。(2)壓力提高壓力，不僅可使平衡向生成硝酸反應(yīng)的方向移動(dòng)，可制得更濃的成品酸，還可大大減少吸收體積。目前實(shí)際生產(chǎn)上除采用常壓操作外，加壓的有用0.07，0.35，0.4，0.5，0.7，0.9MPa等壓力，這是因?yàn)槲者^程在稍微加壓下操作已有相當(dāng)顯著的效果。(3)氣體組成主要指氣體混合物中氮的氧化物濃度和氧濃度。由吸收反應(yīng)平衡的討論可知，使產(chǎn)品酸濃度提高的措施之一是提高NO2的濃度或提高氧化度NO。其關(guān)系如下式式中以cHNO3——成品酸濃度（55％~60％）；cNO2——氮氧化物濃度。增加cNO2

，可提高cHNO3

。為了保證進(jìn)吸收塔氣體的氧化度，氣體在進(jìn)入吸收塔之前必須經(jīng)過充分氧化。當(dāng)氨—空氣混合氣中氨的濃度達(dá)到9.5％以上時(shí)，在吸收部分就必須加大二次空氣。NO氧化和NO2吸收同時(shí)進(jìn)行，使問題較復(fù)雜，很難從計(jì)算中確定出最適宜的氧含量。通常是控制吸收以后尾氣中的氧含量，一般在3%~5%左右。尾氣中氧含量太高，表示前面加入二次空氣量太多；太低時(shí)，空氣量不足，不利于氧化。尾氣氧量與吸收體積關(guān)系如圖3-1-15所示。從圖可看出，吸收容積系數(shù)和二次空氣的加入方式也有關(guān)系。如果尾氣中氧濃度較低(<4%)，曲線1的V吸較小，故一次加入較好。若尾氣中氧濃度較高(>4%)，則曲線2的V吸較小，因而分批加入為佳。4．吸收流程

(1)常壓下的填料塔常壓吸收都用多塔，為了移走吸收過程的反應(yīng)熱及保證一定的吸收效率，應(yīng)該有足夠的循環(huán)酸，一般采取5-7塔操作。(2)常壓下氮氧化物吸收流程與成品酸的漂白常壓下，氮氧化物吸收流程為多塔串聯(lián)吸收。從第一或第二吸收塔引出的成品酸因溶解有氮氧化物而呈黃色。為了減少溶解的氮氧化物的損失，成品酸入庫以前，先經(jīng)“漂白”處理。方法是在漂白塔中通入空氣以使溶入的氮氧化物解吸。此外，在常壓吸收時(shí)，尾氣中含有1％左右的氮氧化物，需要用純堿溶液加以回收。而在加壓吸收時(shí)，尾氣中氮氧化物的含量已減低到0.2％，能量利用后便可排放。

3.2.2.4稀硝酸生產(chǎn)工藝流程稀硝酸生產(chǎn)流程按操作壓力不同分為常壓法、加壓法及綜合法三種流程。從降低氨耗、提高氨利用率角度來看，綜合法具有明顯的優(yōu)勢。它兼有常壓法和加壓法兩者的優(yōu)點(diǎn)。其特點(diǎn)是常壓氧化、加壓吸收，產(chǎn)品酸濃度47%~53%，吸收效率高達(dá)98%。圖3.35為綜合法生產(chǎn)稀硝酸的典型工藝流程。

圖3.35綜合法硝酸生產(chǎn)示意流程

1，2-過濾器6-氧化爐7-快速冷卻器9-氧化塔11-吸收塔20-漂白塔3.2.3尾氣的治理和能量利用3.2.3.1催化還原法以烴類為還原劑進(jìn)行催化還原反應(yīng)來降低系統(tǒng)尾氣中NOx含量叫催化還原法。如天然氣與尾氣中NOx進(jìn)行反應(yīng)：CH4＋4NO=2N2＋CO2＋2H20(20)從吸收塔出來的尾氣預(yù)熱后與天然氣相混合，經(jīng)一段催化反應(yīng)爐進(jìn)廢熱鍋爐移去部分熱量，再進(jìn)二段催化反應(yīng)爐，經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，再進(jìn)尾氣透平膨脹機(jī)回收能量放空。選擇性催化還原法。反應(yīng)溫度控制在210270℃，適當(dāng)催化劑，使NOx還原為氮?dú)狻?NO＋4NH3＋O2=4N2＋6H2O(21)6NO＋4NH3=5N2＋6H2O(22)6NO2＋8NH3=7N2＋12H2O(23)3.2.3.2溶液吸收法

工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液：2NO2＋2NaOH=NaNO2＋NaNO3＋H2O(24)NO＋NO2＋2NaOH=2NaNO2＋H2O(25)此外，也有采用氨水、堿性高錳酸鉀溶液、尿素溶液等吸收的方法。法國G．P．公司采用強(qiáng)化吸收，實(shí)質(zhì)上是提高吸收壓力，增加吸收塔塔板塊數(shù)來強(qiáng)化吸收，使排出吸收塔尾氣中NOx濃度直接達(dá)到

200cm3/m3。3.2.4濃硝酸的生產(chǎn)簡介由氨為原料直接合成濃硝酸，首先必須制得液態(tài)N2O4，將其按一定比例與水混合，加壓通入氧氣，按下列反應(yīng)式合成濃硝酸2N2O4(l)＋O2(g)＋2H2O(l)=4HNO3

H=-78.9kJ