1、1第二章復(fù)合材料的基體材料復(fù)合材料的原材料包括基體材料和增強(qiáng)材料?；w材料主要包括以下三部分：金屬基體材料、陶瓷基體材料和聚合物基體材料2聚合物基體材料3 1聚合物基體的作用 聚合物基體是FRP的一個(gè)必需組分。在復(fù)合材料成型過程中，基體經(jīng)過復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過程，與增強(qiáng)纖維復(fù)合成具有一定形狀的整體，因而整體性能直接影響復(fù)合材料性能。4基體的作用主要包括以下四個(gè)部分將纖維粘合成整體并使纖維位置固定，在纖維間傳遞載荷，并使載荷均衡；基體決定復(fù)合材料的一些性能。如復(fù)合材料的高溫使用性能(耐熱性)、橫向性能、剪切性能、耐介質(zhì)性能(如耐水、耐化學(xué)品性能)等；5基體決定復(fù)合材料成型工藝方法以及工藝參數(shù)選

2、擇等?；w保護(hù)纖維免受各種損傷。此外，基體對(duì)復(fù)合材料的另外一些性能也有重要影響，如縱向拉伸、尤其是壓縮性能，疲勞性能，斷裂韌性等。6 2聚合物基體材料的分類 用于復(fù)合材料的聚合物基體有多種分類方法，如按樹脂熱行為可分為熱固性及熱塑性兩類。7熱塑性基體如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮等，它們是一類線形或有支鏈的固態(tài)高分子，可溶可熔，可反復(fù)加工成型而無(wú)任何化學(xué)變化。熱塑性聚合物的形態(tài)特征8按聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，這類固態(tài)高分子有非晶(或無(wú)定形)和結(jié)晶兩類，而后者的結(jié)晶也是不完全的，通常的結(jié)晶度在20一85范圍。9熱固性基體如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬樹脂、不飽和聚酯等，它們?cè)谥瞥勺罱K產(chǎn)品前，通

3、常為分子量較小的液態(tài)或固態(tài)預(yù)聚體，經(jīng)加熱或加固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)固化后，形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀高分子，這類基體通常是無(wú)定形的。熱固性聚合物的形態(tài)特征10聚合物基體按樹脂特性及用途分為：一般用途樹脂、耐熱性樹脂、耐候性樹脂、阻燃樹脂等。 按成型工藝分為：手糊用樹脂、噴射用樹脂、膠衣用樹脂、纏繞用樹脂、拉擠用樹脂等。11由于不同的成型工藝對(duì)樹脂的要求不同，如粘度、適用期、凝膠時(shí)間、固化溫度、增粘等，因而不同工藝應(yīng)選用不同型號(hào)樹脂。12 3固態(tài)高聚物的性能 固態(tài)高聚物的力學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于溫度和加載速率(時(shí)間)，下圖為典型高聚物的模量與溫度關(guān)系。典型高聚物的模量隨溫度變化熱塑性非晶高聚物熱塑性結(jié)晶半晶高

4、聚物熱固性高聚物13高聚物存在三個(gè)特征溫度：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，熔點(diǎn)Tm和粘流溫度Tf。14在Tg以下，高聚物為硬而韌或硬而脆的團(tuán)體(玻璃態(tài))，模量隨溫度變化很?。粺崴苄苑蔷Ц呔畚餆崴苄越Y(jié)晶半晶高聚物熱固性高聚物15溫度達(dá)到Tg附近時(shí)，非晶高聚物轉(zhuǎn)變成軟而有彈性的橡膠態(tài)而半晶高聚物轉(zhuǎn)變?yōu)檐浂g的皮革態(tài)；熱塑性非晶高聚物熱塑性結(jié)晶半晶高聚物16溫度繼續(xù)升高，高聚物達(dá)到流動(dòng)溫度Tf(非晶)或Tm（結(jié)晶)而成為高粘度的流體(粘流態(tài))；熱塑性非晶高聚物熱塑性結(jié)晶半晶高聚物17熱固性高聚物則由于不能熔融而在比較高的溫度下發(fā)生分解。熱固性高聚物18熱塑性高聚物的玻璃化溫度基本是固定的，而熱固性高聚物的玻璃

5、化溫度隨交聯(lián)度增加而增加，當(dāng)交聯(lián)度很高時(shí)，熱固性高聚物達(dá)到Tg后可能無(wú)明顯的軟化現(xiàn)象。 19 4聚合物基體的選擇 對(duì)聚合物基體的選擇應(yīng)遵循下列原則：（）能夠滿足產(chǎn)品的使用需要；如使用溫度、強(qiáng)度、剛度、耐藥品性、耐腐蝕性等。 高拉伸(或剪切)模量、高拉伸強(qiáng)度、高斷裂韌性的基體有利于提高FRP力學(xué)性能。 20(2)對(duì)纖維具有良好的浸潤(rùn)性和粘接力；(3)容易操作，如要求膠液具有足夠長(zhǎng)的適用期、預(yù)浸料具有足夠長(zhǎng)的貯存期、固化收縮小等。(4)低毒性、低刺激性。(5)價(jià)格合理。 21傳統(tǒng)的聚合物基體是熱固性的，其最大的優(yōu)點(diǎn)是具有良好的工藝性。由于固化前，熱固性樹脂粘度很低，因而宜于在常溫常壓下浸漬纖維，并

6、在較低的溫度和壓力下固化成型；固化后具有良好的耐藥品性和抗蠕變性；22熱固性樹脂的缺點(diǎn)是預(yù)浸料需低溫冷藏且貯存期有限，成型周期長(zhǎng)和材料韌性差。23 熱塑性基體的最重要優(yōu)點(diǎn)是其高斷裂韌性(高斷裂應(yīng)變和高沖擊強(qiáng)度)，這使得FRP具有更高的損傷容限。24此外，熱塑性樹脂基體復(fù)合村料，還具有預(yù)浸料不需冷藏且貯存期無(wú)限、成型周期短、可再成型、易于修補(bǔ)、廢品及邊角料可再生利用等優(yōu)點(diǎn)。25熱塑性基體的缺點(diǎn)：、是熱塑性基體的熔體或溶液粘度很高，纖維浸漬困難，預(yù)浸料制備及制品成型需要在高溫高壓下進(jìn)行，、聚碳酸酯或尼龍這樣一些工程塑料，因耐熱性、抗蠕變性或耐藥品性等方面問題而使應(yīng)用受到限制。26 二、熱固性基體熱

7、固性基體(主要是不飽合聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂)一直在連續(xù)纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中占統(tǒng)治地位。不飽合聚酯樹脂、酚醛樹脂主要用于玻璃增強(qiáng)塑料，其中聚酯樹脂用量最大，約占總量的80，而環(huán)氧樹脂則一般用作耐腐蝕性或先進(jìn)復(fù)合材料基體。27（一） 熱固性樹脂下表為一些常用的熱固性樹脂其它物理性能28一不飽和聚酯樹脂(1)不飽和聚酯樹脂及其特點(diǎn)不飽和聚酯樹脂是指有線型結(jié)構(gòu)的，主鏈上同時(shí)具有重復(fù)酯鍵及不飽和雙鍵的一類聚合物。不飽和聚酯的種類很多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類可分為順酐型、丙烯酸型、和丙烯酸環(huán)氧酯型聚酯樹脂。29 不飽和聚酯樹脂在熱固性樹指中是工業(yè)化較早，產(chǎn)量較多的一類，它主要應(yīng)用于玻璃纖維復(fù)合材料。由

8、于樹脂的收縮率高且力學(xué)性能較低，因此很少用它與碳纖維制造復(fù)合材料。但近年來由于汽車工業(yè)發(fā)展的需耍，用玻璃纖維部分取代碳纖維的混雜復(fù)合材料得以發(fā)展，價(jià)格低廉的聚酯樹脂可能擴(kuò)大應(yīng)用。 30不飽和聚酯的主要優(yōu)點(diǎn)是：、工藝性能良好，如室溫下粘度低，可以在室溫下固化，在常壓下成型，顏色淺，可以制作彩色制品，有多種措施來調(diào)節(jié)其工藝性能等；、固化后樹脂的綜合性能良好，并有多種專用樹脂適應(yīng)不同用途的需要；、價(jià)格低廉，其價(jià)格遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹脂，略高于酚醛樹脂。31不飽和二元羧酸或酸酐飽和二元羧酸或酸酐二元醇縮聚乙烯基單體粘稠狀液體樹脂固化過氧化物引發(fā)劑有機(jī)酸鈷促進(jìn)劑纖維增強(qiáng)材料成型手糊成型噴射成型RTM成型模壓成型

9、纏繞成型拉擠成型1 概述322 不飽和聚酯樹脂的合成不飽和聚酯的合成原理33原材料 （1）二元酸不飽和二元酸： 順酐 反丁烯二酸固化速率快、固化程度高、聚酯分子鏈排列規(guī)整固化制品有較高的耐熱性能、較好的力學(xué)性能與耐腐蝕性能飽和二元酸：鄰苯二甲酸酐（苯酐） 間苯二甲酸 芳香族二元酸降低樹脂的結(jié)晶傾向，與交聯(lián)辦一席具有良好的相容性膠衣樹脂更好的力學(xué)性能、堅(jiān)韌性、耐熱性、耐腐蝕性對(duì)苯二甲酸內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐四溴鄰苯二甲酸酐拉伸強(qiáng)度高耐熱性好、防止表面發(fā)粘自熄性特殊性能34二元醇1,2-丙二醇：分子結(jié)構(gòu)中有不對(duì)稱的甲基，聚酯結(jié)晶傾向小，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性；樹脂固化后有較高的硬度，常用于

10、制備剛性聚酯。乙二醇：結(jié)晶傾向大，與苯乙烯相容性差。對(duì)不飽和聚酯的端基進(jìn)行?；?，改善相容性提高耐水性及電性能乙二醇181,2-丙二醇：降低結(jié)晶傾向，相容性和穩(wěn)定性好，硬度和熱變形溫度比用乙二醇好，壓縮強(qiáng)度優(yōu)于單獨(dú)使用丙二醇分子中帶醚鍵的一縮二乙二醇或一縮二丙二醇：不結(jié)晶、柔性增加、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高；耐水性和電性能降低。二元醇少量多元醇（季戊四醇）：聚酯帶有支鏈耐熱性與硬度提高35 交聯(lián)劑、引發(fā)劑和促進(jìn)劑 (a)交聯(lián)劑 不飽和聚酯分子鏈中含有不飽和雙鍵，因而在熱的作用下通過這些雙鍵，大分子鏈之間可以交聯(lián)起來，變成體型結(jié)構(gòu)。但是這種交聯(lián)產(chǎn)物很脆，沒有什么優(yōu)點(diǎn)，無(wú)實(shí)用價(jià)值。36因此，在實(shí)際中經(jīng)

11、常把線型不飽和聚酯溶于烯類單體中，使聚酯中的雙鍵間發(fā)生共聚合反應(yīng)，得到體型產(chǎn)物，以改善固化后樹脂的性能。 烯類單體在這里既是溶劑，又是交聯(lián)劑。37已固化樹脂的性能，不僅與聚酯樹脂本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與所選用的交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)及用量有關(guān)。同時(shí)，交聯(lián)劑的選擇和用量還直接影響著樹脂的工藝性能。 38應(yīng)用最廣泛的交聯(lián)劑是苯乙烯，其它還有甲基丙烯甲酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯、三聚氰酸三丙酯等。 39苯乙烯: 苯乙烯與不飽和聚酯相容性良好，固化時(shí)與聚酯中不飽和雙健能很好共聚。固化樹脂具有較好的綜合性能，而且價(jià)格便宜、是最常用的單體。乙烯基甲苯（間60對(duì)40） 乙烯基甲苯比苯乙烯活潑固化時(shí)間短，固化放

12、熱峰溫度較高。優(yōu)點(diǎn)：吸水性低、電性能優(yōu)良（耐電弧性）、體積收縮率低二乙烯基苯非常活潑，往往與苯乙烯共用較高的交聯(lián)密度、硬度與耐熱性提高、較好的耐酯類。氯代烴類及酮類等溶劑缺點(diǎn)：脆性大甲基丙烯酸甲酯MMA與不飽和聚酯中的不飽和雙鍵的共聚傾向小，經(jīng)常與苯乙烯共用。改善耐候性、樹脂粘度小，有利于提高對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)速度。它的折射率低，使固化樹脂與玻璃纖維有相近的折光率。缺點(diǎn)：沸點(diǎn)較低，易于揮發(fā)，體積收縮率大。烯丙基酯類單體鄰苯二甲酸二烯丙基酯（DAP）、三聚氰酸三烯丙基酯（TAC）、萘二甲酸二烯丙基酯（DANP）：特點(diǎn)：反應(yīng)活性小、提高制品的耐熱性40(b)引發(fā)劑 引發(fā)劑一般為有機(jī)過氧化物，它的特性

13、通常用臨界溫度和半衰期來表示。41臨界溫度是指有機(jī)過氧化物具有引發(fā)活性的最低溫度。在此溫度下，過氧化物開始以可察覺的速度分解形成游離基，從而引發(fā)不飽和聚酯樹脂以可以觀察的速度進(jìn)行固化。半衰期是指在給定的溫度條件下，有機(jī)過氧化物分解一半所需要的時(shí)間。42一些常見的過氧化物特性如下表所示。幾種有機(jī)過氧化物的特性43 (c)促進(jìn)劑 促進(jìn)劑的作用是把引發(fā)劑的分解溫度降到室溫以下。促進(jìn)劑種類很多，各有其適用性。對(duì)過氧化物有效的促進(jìn)劑有，二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺等。44對(duì)氫過氧化物有效的促進(jìn)劑大都是具有變價(jià)的金屬鉆，如環(huán)烷酸鉆、萘酸鈷等。為了操作方便，配制準(zhǔn)確，常用苯乙烯將促進(jìn)劑配成較稀的溶液

14、。 45其他類型不飽和聚酯樹脂乙烯基酯樹脂 以不飽和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸）和帶活性點(diǎn)的低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物（環(huán)氧樹脂）為原料，在催化劑存在下，經(jīng)加熱反應(yīng)得到分子端基或側(cè)基含有不飽和雙鍵的樹脂，工業(yè)上通常將乙烯基樹脂溶解在苯乙烯單體中制成液體樹脂。46（1）雙峰A環(huán)氧型乙烯基樹脂47反丁烯二酸改性：較好的固化性能及更高的熱變形溫度48酸酐改性(順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐)：羧基增稠，滿足SMC的需要49異氰酸酯該性（TDI、MDI）：較好的耐熱性能和對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)性能，制成的復(fù)合材料具有很高的強(qiáng)度d.橡膠改性：改善韌性，增加乙烯基酯樹脂的粘結(jié)性能，降低收縮率和放熱峰溫度50（2）溴化

15、雙酚A環(huán)氧型乙烯基樹脂：阻燃性能和耐腐蝕性能51酚醛環(huán)氧型乙烯基樹脂：以酚醛環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸為原料；較好的耐熱性能、耐溶劑性能、耐腐蝕性能，特別適合作為含氯的或有機(jī)溶劑情況下的耐腐蝕介質(zhì)。熱變形溫度132149。52異氰酸酯型乙烯基樹脂：以多異氰酸酯作為骨架聚合物，與丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，將得到的樹脂溶解于甲基丙烯酸甲酯中。53烯丙基酯樹脂5455不飽和聚酯樹脂的物理和化學(xué)性質(zhì) 物理性質(zhì) 不飽和聚酯樹脂的相對(duì)密度在1.111.20左右，固化時(shí)體積收縮率較大，固化樹脂的一些物理性質(zhì)如下：耐熱性，可達(dá)120，熱膨脹系數(shù)1為（130150）10-6力學(xué)性能。不飽和聚酯樹脂具有較高的拉伸

16、、彎曲、壓縮等強(qiáng)度。 耐化學(xué)腐蝕性能。不飽和聚酯樹脂耐水、稀酸、稀堿的性能較好，耐有機(jī)溶劑的性能差 介電性能。不飽和聚酸樹脂的介電性能良好 56化學(xué)性質(zhì) 不飽和聚酯是具有多功能團(tuán)的線型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基 57不飽和聚酯的主要缺點(diǎn)是：固化時(shí)體積收縮率較大，成型時(shí)氣味和毒性較大，耐熱性、強(qiáng)度和模量都較低，易變形，因此很少用于受力較強(qiáng)的制品中。58(3)不飽和聚酯樹脂的固化特點(diǎn) 不飽和聚酯樹脂的固化是一個(gè)放熱反應(yīng)，其過程可分為三個(gè)階段：(a)膠凝階段(b)硬化階段(c)完全固化階段59(a)膠凝階段 從加入促進(jìn)劑后到樹脂變成凝膠狀態(tài)

17、的一段時(shí)間。這段時(shí)間對(duì)于玻璃鋼制品的成型工藝起決定性作用，是固化過程最重要的階段。60影響膠凝時(shí)間的因素很多，如阻聚劑、引發(fā)劑和促進(jìn)劑的加入量，環(huán)境溫度和濕度，樹脂的體積，交聯(lián)劑蒸發(fā)損失等。 61(b)硬化階段 硬化階段是從樹脂開始膠凝到一定硬度，能把制品從模具上取下為止的一段時(shí)間。62(c)完全固化階段 在室溫下，這段時(shí)間可能要幾天至幾星期。完全固化通常是在室溫下進(jìn)行，并用后處理的方法來加速，如在80 保溫3小時(shí)。但在后處理之前，空溫下至少要放置24小時(shí)，這段時(shí)間越長(zhǎng)，制品吸水率越小，性能也越好。63 (4)不飽和聚酯樹脂的增粘特性 在堿土金屬氧化物或氫氧化物(例如MgO，CaO，Ca(OH

18、)2，Mg(OH)2等作用下，不飽和聚樹脂很快稠化，形成凝膠狀物，這種能使不飽和聚酯樹脂粘度增加的物質(zhì)，稱為增粘劑。64增粘劑可使起始粘度為 0.1 1.0 Pa s的粘性液體狀樹脂，在短時(shí)間內(nèi)粘度劇增至103 Pa s以上，直至成為能流動(dòng)的、不粘手的類似凝膠狀物，這一過程稱為增粘過程。65樹脂處于凝膠狀時(shí)并未交聯(lián)，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時(shí)有良好的流動(dòng)性。目前已利用不飽和聚酯樹脂的這一增粘特性來制備聚酯預(yù)混料，片狀模壓料(SMC)和團(tuán)狀模壓料，其中，片狀模壓料可以進(jìn)行自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)大量生產(chǎn)，并且用它可以壓制大型制品。 66 2環(huán)氧樹脂凡是含有二個(gè)以上環(huán)氧基的高聚物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。按

19、原料組分而言，有雙酚型環(huán)氧樹脂，非雙酚型環(huán)氧樹脂以及脂肪族環(huán)氧化合物等新型環(huán)氧樹脂。 67環(huán)氧樹脂是指分子中含有二個(gè)或二個(gè)以上環(huán)氧基并在適當(dāng)化學(xué)助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物之總稱。它是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對(duì)金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬(wàn)能膠”之稱。 68在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初兩個(gè)重大的發(fā)現(xiàn)揭開了環(huán)氧樹脂發(fā)明的帷幕。1891年德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國(guó)化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反

20、應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂合成中的主要途徑。691934年Schlack用胺類化合物使含有大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合得到高分子聚合物，作為德國(guó)專利發(fā)表。1938年后，瑞士的 P.Castan及美國(guó)的S.O.Greenlee所發(fā)表的多項(xiàng)專利都揭示了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的膠接性能。70不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美國(guó)的Shell公司及Dow Chemical公司都開始了環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)工作。 1947年瑞士汽巴公司牌號(hào)為Araldite的粘結(jié)劑開始引人注目，環(huán)氧樹脂從此以萬(wàn)能膠聞名于世。71另外Shell公司的EP

21、ON環(huán)氧樹脂作為涂料推向市場(chǎng)，1956年美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。發(fā)展至今已在各個(gè)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。 72環(huán)氧樹脂類型環(huán)氧樹脂品種繁多，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式分為一下幾類：（1）縮水甘油醚類（2）縮水甘油酯類（3）縮水甘油胺類73（4）脂肪族環(huán)氧化合物（5）脂環(huán)族環(huán)氧化合物（6）混合型環(huán)氧樹脂74按室溫下樹脂的狀態(tài)分為：液態(tài)環(huán)氧樹脂：可用作澆注料、無(wú)溶劑膠黏劑和涂料。固態(tài)環(huán)氧樹脂：相對(duì)分子質(zhì)量較大的單純環(huán)氧樹脂，一種熱塑性的固態(tài)低聚物?？捎米魅軇┬屯苛?、粉末涂料和固態(tài)成型材料等。75環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)分類代 號(hào)環(huán) 氧

22、樹 脂 類 型E二酚基丙烷環(huán)氧樹脂ET有機(jī)鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂EG有機(jī)硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂F(xiàn)酚醛多環(huán)氧樹脂B丙三醇環(huán)氧樹脂IQ脂肪族縮水甘油酯J間苯二酚環(huán)氧樹脂D聚丁二烯環(huán)氧樹脂762.3.2. 環(huán)氧樹脂命名命名原則：在基本名稱之前加上型號(hào)。基本名稱仍采用我國(guó)已有習(xí)慣名稱：“環(huán)氧樹脂”77 環(huán)氧樹脂以一個(gè)或兩個(gè)漢語(yǔ)拼音字母與兩個(gè)阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號(hào)，表示類別及品種。主要組成物質(zhì)名稱代號(hào)環(huán)氧基平均值基本名稱改性物質(zhì)名稱代號(hào)或“-”型號(hào)78(1)環(huán)氧樹脂的種類 A雙酚A型環(huán)氧樹脂 以雙酚化合物為原料，制成的環(huán)氧樹脂，統(tǒng)稱雙酚型環(huán)氧樹脂，有雙酚A型、雙酚-F型、雙酚-PA型和間苯二酚環(huán)氧樹脂等

23、. 79(a)雙酚A型環(huán)氧樹脂它是一種量大面廣的環(huán)氧樹脂，常稱為變通環(huán)氧樹脂，系由環(huán)氧丙烷與二酚基丙烷等在堿性介質(zhì)中縮聚而成的，屬縮水甘油醚類。其中粘度較低，分子量較小的呈粘液態(tài)的雙酚A環(huán)氧樹脂可用于玻璃鋼。 80雙酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)通式如下81(b) 雙酚-F環(huán)氧樹脂這種樹脂的分子量小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；其特點(diǎn)是粘度小，只有雙酚A環(huán)氧樹脂的13左右。它所用的固化劑以及固化物的性能與雙酚A環(huán)氧樹脂相似。 82（1）在堿催化下，環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚A酚羥基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基化合物開環(huán)反應(yīng)83（2）在氫氧化鈉作用下，脫HCl形成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng)84（3）新生成的環(huán)氧基再與雙酚A酚羥基反應(yīng)生成端羥

24、基化合物開環(huán)反應(yīng)85（5）與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng)（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷作用，生成端氯化羥基化合物開環(huán)反應(yīng)86工藝流程雙酚ANaOH（10%)環(huán)氧氯丙烷縮合反應(yīng)洗滌分離脫水成品87n為平均聚合度。通常n = 019，相對(duì)分子質(zhì)量3407000。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷用量比，可得到相對(duì)分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，平均聚合度n = 01.8。當(dāng)n = 01時(shí)，室溫下為液體，如E-51,E-44.當(dāng)n = 11.8 時(shí)，為半固體，軟化點(diǎn)55。如E-31。88固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對(duì)分子質(zhì)量較高。n = 1.819當(dāng)n = 1.85

25、 時(shí)，為中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點(diǎn)5595。如E-20，E-12等。當(dāng)n 5時(shí)，為高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，軟化點(diǎn)100。如E-06， E-03等。89雙酚A型環(huán)氧樹脂大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：（1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基；（2）分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)；（3） n 值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長(zhǎng)鏈多元醇；（4）主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。90各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和膠接力；醚鍵和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤(rùn)性和黏附力；醚鍵和C-C鍵使大分子具有柔韌性

26、；苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。91 環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；環(huán)氧值中等的高低溫度時(shí)強(qiáng)度均好；環(huán)氧值低的則高溫時(shí)強(qiáng)度差些。 因?yàn)閺?qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異.不需耐高溫，對(duì)強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂；強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂92(c)雙酚-S環(huán)氧樹脂雙酚-S環(huán)氧樹脂是以4，4-二羥基二苯砜(雙酚-)與過量環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化劑存在下合成樹脂。這種樹脂的特點(diǎn)是熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性比雙酚-A型樹脂好得多，對(duì)玻璃纖維有較好的潤(rùn)濕性，制品尺寸穩(wěn)定性好。 93(d)間苯二甲環(huán)氧

27、樹脂 它是由間苯二酚與甲醛(或丁醛等)在草酸催化下結(jié)合成低分子量的酚醛樹脂后，再在氫氧化鈉催化下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制成的環(huán)氧樹脂。94間苯二甲環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)：具有較高的活性，其制品有良好的電絕緣性和耐熱及耐化學(xué)腐蝕性。主要用于纖維增強(qiáng)塑料、膠粘劑、涂料和耐高溫的澆鑄料。95B非雙酚型環(huán)氧樹脂 它是由環(huán)氧氯丙烷與多元醇、多元酸、多元酯或多元胺等縮合而成的樹脂。在國(guó)內(nèi)，已試制或生產(chǎn)的品種有酚醛環(huán)氧、三聚氰酸環(huán)氧、氨基環(huán)氧樹脂等。96(a)酚醛環(huán)氧樹脂它是由環(huán)氧氯丙烷與線型酚醛樹脂在氫氧化鈉存在下縮合而成的高粘性樹脂。其典型結(jié)構(gòu)式如下97 (b)三聚氰酸環(huán)氧樹脂它是由三聚氰酸與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在

28、下結(jié)合而成的，為三聚氰酸三環(huán)氧丙酯與異三聚氰酸三環(huán)氧丙酯的混合物。現(xiàn)生產(chǎn)的牌號(hào)有695環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)式如下：98從結(jié)構(gòu)式中可以看出、含有三個(gè)環(huán)氧基，固化后交聯(lián)密度大。因此，有優(yōu)良的耐熱性。同時(shí)，它的主體中為三氮雜環(huán)，化學(xué)穩(wěn)定性高，耐紫外線和大氣老化性能好，而且更突出的是成分中氮含量較高(14)有自熄性，耐電弧性等特點(diǎn)。99 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂在有機(jī)硅環(huán)氧樹脂中，有一種是以環(huán)氧丙烷丙烯醚與聚硅氧烷中的活潑氫起加成反應(yīng)制得的線型樹脂。這種樹脂具有耐高溫性能，其纖維增強(qiáng)物的層壓板比有機(jī)硅樹脂纖維增強(qiáng)物層壓板的抗劈、彎曲和層間剪切強(qiáng)度等都有很大的提高。100D胺基環(huán)氧樹脂它是由胺的化合物和環(huán)氧氯丙烷縮合而

29、成的，屬于縮水甘油胺。它又分為以下兩種：101(a)四官能團(tuán)胺基環(huán)氧樹脂 這種環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)是韌性好、耐熱、耐有機(jī)溶劑和堿，但耐無(wú)機(jī)酸差。目前這種樹脂只少量生產(chǎn)，主要用于導(dǎo)電膠，也可用于纖維增強(qiáng)塑料，特別是碳纖維復(fù)合材料更好。 102(b)對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹脂 它是由對(duì)氨基苯酚和環(huán)氧氯丙烷在苛性堿介質(zhì)中反應(yīng)生成的，是一種性能良好的新型環(huán)氧樹脂。這種樹脂粘附力較好。 這類樹脂適用于手工濕法成型復(fù)合材料制品，特別是作為纖維纏繞成型的復(fù)合材料制品，如電機(jī)護(hù)環(huán)、火箭輔助發(fā)動(dòng)機(jī)殼體。103E縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂 這種環(huán)氧樹脂具有粘度較低，反應(yīng)活性高，固化物力學(xué)性能好，粘接強(qiáng)度大，耐氣候性能，電性能優(yōu)良的特

30、點(diǎn)。 104F脂環(huán)族環(huán)氧樹脂它是指環(huán)族環(huán)氧化合物，主要以脂環(huán)烯烴(有二個(gè)以上雙鍵的化合物)通過過氧化物(如過氧化乙酸等)，環(huán)氧化而制得的。105脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的主要優(yōu)點(diǎn)：（）由于它的環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上，固化后得到含脂環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)物，具有高的熱變形溫度和熱穩(wěn)定性。（）由于無(wú)苯基結(jié)構(gòu)存在，故耐紫外線，耐氣候性良好，此外還有粘度低、工藝性好等優(yōu)點(diǎn)。106脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的主要缺點(diǎn)：需要加熱固化成型，同時(shí)要以刺激眼睛的酸酐類作為固化劑，操作麻煩。107G脂肪族環(huán)氧樹脂 這種環(huán)氧樹脂是以脂肪烯烴(有二個(gè)以上雙鍵的化合物)通過過氧化物環(huán)氧化而制得的。目前，這類環(huán)氧樹脂典型的代表是環(huán)氧化聚丁二烯樹脂。1

31、08環(huán)氧化聚丁二烯樹脂是以丁二烯-l、3為原料，用金屬鈉為催化劑在溶劑(苯或庚烷)中聚合，得到低分子量的液體聚丁二烯，再用過氧化酸(如過氧化醋酸)等氧化成的聚丁二烯環(huán)氧樹脂。結(jié)構(gòu)式如下109從結(jié)構(gòu)中可以看出，環(huán)氧化聚丁二烯樹脂具有活性的環(huán)氧基、羥基和雙鍵為多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂。110環(huán)氧化聚丁二烯樹脂主要特點(diǎn)是產(chǎn)物可從橡膠狀到堅(jiān)硬固體，耐沖擊性能突出，蠕變小，但成型的收縮率較大。 該樹脂的主要用途：用作玻璃纖維增強(qiáng)塑料，高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠粘劑，耐腐蝕涂料和澆鑄材料等。111 (2)環(huán)氧樹脂的固化別環(huán)氧樹脂是線型結(jié)構(gòu)的，必須加入固化劑使它變?yōu)椴蝗懿蝗鄣木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂才有用處。環(huán)氧樹脂的固化劑，按固化工藝

32、歷程可分為三大類：112含有活潑氫的化合物，它仍在固化時(shí)發(fā)生加成聚合反應(yīng)；離子型引發(fā)劑，它們可進(jìn)一步分為陰離子和陽(yáng)離子二種；交聯(lián)劑，它們能與雙酚A型環(huán)氧樹脂的氫氧基進(jìn)行交聯(lián)。 113凡能與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，使樹脂固化的物質(zhì)，統(tǒng)稱為固化劑或硬化劑；發(fā)生反應(yīng)的過程叫做固化、硬化或變定。114固化劑的種類很多，通常有胺類固化劑、酸酐類固化劑、咪唑類固化刑、潛伏性固化劑，以及其他類型的固化劑。115由于固化劑的使用，對(duì)環(huán)氧樹脂的性能有重要的影響，因此，對(duì)固化劑的研究越來超引起人們的重視，新品種不斷出現(xiàn)，改善了環(huán)氧樹脂的性能，擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。116一、胺類固化劑 胺類固化劑包括脂肪族胺類、芳

33、香族胺類和改性胺類，是環(huán)氧樹脂最常用的一類固化劑。117 （1）脂肪族胺類：脂肪族胺類如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常溫下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，所以在固化劑中使用較為普遍。118（2）芳香族胺類：芳香族胺類如間苯二胺等。由于分子中存在很穩(wěn)定的苯環(huán)，固化后的環(huán)氧樹脂耐熱性較好。與脂肪族類相比，在同樣條件下固化，其熱變性溫度可提高4060。119（3） 改性胺類：所謂改性胺類固化劑是指胺類與其它化合物的加成物。 120二、酸酐類固化劑 酸酐類如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等都可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后樹脂有較好的機(jī)械性能和耐熱性，但由于固化后樹脂中含有酯鍵，容易受堿侵

34、蝕。酸酐固化時(shí)放熱量低，適用期長(zhǎng)，但必須在較高溫度下烘烤才能完全固化。 121三、合成類固化劑 有許多合成樹脂，如酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂等都含有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑基團(tuán)，能相互交聯(lián)固化。這些合成樹脂本身都各具特性，當(dāng)它們作為固化劑使用引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)中時(shí)，就給予最終產(chǎn)物某些優(yōu)良的性能。122 （1） 酚醛樹脂酚醛樹脂可直接與環(huán)氧樹脂混合作為膠粘劑，膠接強(qiáng)度高，耐溫性能好。但在膠合時(shí)，必須加溫加壓處理，才能獲得比較理想的效果。 作為固化劑的酚醛樹脂是堿性催化劑制得的。 123 （2）氨基樹脂 羥甲基與環(huán)氧基、羥基起反應(yīng)。固化后，可提高機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品等性能。 124（3） 聚

35、酰胺樹脂 聚酰胺本身既是固化劑，又是性能良好的增塑劑。只要兩種樹脂按一定量配合攪拌均勻，就可在常溫下操作和固化。 125多元胺固化劑的毒性 國(guó)外科研工作者認(rèn)為，能源問題和固化劑毒性是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中不可避免的兩個(gè)問題。因此，對(duì)固化劑毒性問題十分重視。以半致死量LD50指標(biāo)為主要目標(biāo)。半致死量：就是對(duì)動(dòng)物集團(tuán)（如一群白鼠）50%致死的藥品劑量。用毫克每千克（mg/kg）來表示。 表示固化劑的急性毒性數(shù)據(jù)。126伯胺、仲胺刺激性比叔胺強(qiáng)，芳香胺毒性比脂肪胺大。間苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性強(qiáng)10倍。127 幾種胺類固化劑的LD50值及SPI分類固化劑名稱LD50 /（mg/kg）SPI分類二乙烯三胺

36、208045三乙烯四胺434045二乙氨基丙胺141045間苯二胺1303002聚酰胺8002間苯二甲胺625175045注：1.無(wú)毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有強(qiáng)烈敏感性 5.有強(qiáng)烈刺激性；6.對(duì)動(dòng)物有致癌可能性。128酸酐類與胺類固化劑性能比較項(xiàng)目類別有機(jī)胺酸酐混溶性大部分為液體，易于互溶大部分為固體，須熔化混合用量較嚴(yán)較寬配制量不宜大量，現(xiàn)用現(xiàn)配可配較大量適用期較短較長(zhǎng)操作情況固化時(shí)放熱大，難控制固化時(shí)放熱小，易控制固化溫度室溫或高溫皆可需較高溫度固化產(chǎn)物耐熱性差，強(qiáng)度較低耐熱性較好，強(qiáng)度較高毒性較大較小價(jià)格較高較低129 2. 環(huán)氧樹脂固化原理 130一、有機(jī)胺類固

37、化環(huán)氧樹脂反應(yīng)有機(jī)胺是一類使用最為廣泛的固化劑。能與環(huán)氧樹脂發(fā)生加成反應(yīng)。以伯胺為例，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為：131（1）伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個(gè)羥基。 132（2）仲胺與另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生另一個(gè)羥基。133（3）新生成的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。 134含有羥基的醇、酚和水等能對(duì)固化反應(yīng)起促進(jìn)作用； 含有羰基、硝基、氰基等基團(tuán)的試劑對(duì)固化反應(yīng)起抑制作用。135由以上反應(yīng)機(jī)理可以看出，氨基與環(huán)氧基反應(yīng)有嚴(yán)格定量關(guān)系，氨基上一個(gè)活潑氫和一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)。根據(jù)這種關(guān)系，可以計(jì)算出伯胺、仲胺類固化劑用量。 100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（g）x 為： x = 環(huán)氧基 胺的

38、分子量胺中活潑氫原子個(gè)數(shù)136二、酸酐類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)早在1936年，瑞士的Pierre Castan就開始用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧樹脂作假牙材料。這種用法在英國(guó)和美國(guó)申請(qǐng)了專利。137酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度非常緩慢，很少單獨(dú)使用。常加入含羥基化合物或叔胺類化合物作促進(jìn)劑，加快固化反應(yīng)進(jìn)行。酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)為：138（1）活潑氫對(duì)酸酐的開環(huán)作用酸酐與羥基反應(yīng)生成單酯和羧基。（2）單酯的羧基與環(huán)氧基反應(yīng)生成雙酯，又產(chǎn)生一個(gè)羥基。139100g環(huán)氧樹脂固化所需酸酐的質(zhì)量（g）x 為： x = k M(酸酐分子量) EV（環(huán)氧值）式中 k 經(jīng)驗(yàn)數(shù)值一般取0.85140 3酚醛樹脂酚醛樹脂系酚醛縮

39、合物，它廣泛應(yīng)用于工業(yè)技術(shù)部門。它主要應(yīng)用于膠粘劑、涂料及布、紙、玻璃布的層壓復(fù)合材料等。141酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn)是比環(huán)氧樹脂價(jià)格便宜，但有吸附性不好、收縮率高、成型壓力高、制品空隙含量高等缺點(diǎn)。因此較少用酚醛樹脂來制造碳纖維復(fù)合材料。 142酚醛樹脂的含碳量高，因此用它制造耐燒蝕材料，做宇宙飛行器載入大氣的防護(hù)制件，它還被用做制造碳碳復(fù)合材料的碳基體的原料。近年來新研制的酚改性二甲苯樹脂(2605樹脂)，也已被用來制造耐高溫的玻璃纖維復(fù)合材料。 1432-1 熱固性酚醛樹脂合成原理與脲醛樹脂類似，熱固性PF樹脂的制備過程也分為加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)階段。1）加成反應(yīng)其加成反應(yīng)過程是在堿性催化劑作

40、用下（反應(yīng)溫度65oC左右)，甲醛在苯酚的鄰對(duì)位進(jìn)行加成反應(yīng)，形成羥甲基苯酚的過程，如下：討論：1）苯酚鄰位加成和對(duì)位加成的幾率，及其產(chǎn)物在后續(xù)反 應(yīng)的活性(F/P mole ratio: 2.1)； 2）為什么甲醛只在苯酚的鄰對(duì)位進(jìn)行加成？144堿性條件下，甲醛只在苯酚的鄰對(duì)位進(jìn)行加成的機(jī)制。 在堿性條件下加熱苯酚，苯酚與催化劑NaOH作用，形成苯氧負(fù)離子：苯氧負(fù)離子的三種共振式，表明苯氧負(fù)離子是一個(gè)親核試劑，進(jìn)攻甲醛的C=O：最適宜苯酚-甲醛加成反應(yīng)的溫度是65oC，特征是放熱明顯（1mol苯酚與1mol甲醛的反應(yīng)熱為105kJ），因此這是制備PF樹脂最危險(xiǎn)的步驟之一。1452）縮聚反應(yīng)對(duì)

41、于工業(yè)制備熱固性PF樹脂，鑒于多方面因素（降低毒性、降低成本等）考慮，其F/P的摩爾比都小于3。例如，當(dāng)F/P=2.5時(shí)，其加成反應(yīng)產(chǎn)物的組成有哪些？當(dāng)F/P=2.5時(shí)，通過加成反應(yīng)，體系的主要產(chǎn)物為三羥甲基苯酚和二羥甲基苯酚，以及少量的一羥甲基苯酚、游離苯酚和甲醛。當(dāng)加成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過升高溫度并增加催化劑NaOH的濃度，體系就進(jìn)入縮聚階段。其主要的縮聚反應(yīng)有哪些？討論：3）縮聚反應(yīng)中，鄰、對(duì)位羥甲基活性對(duì)比？146縮聚反應(yīng)中，鄰對(duì)位羥甲基活性對(duì)比（哪個(gè)是主導(dǎo)反應(yīng)？）： 如縮聚反應(yīng)不斷進(jìn)行，最終形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)： 討論：4）縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)判斷與控制147縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)判斷與控制不同縮聚反

42、應(yīng)階段的產(chǎn)物的性質(zhì)特征不同，其應(yīng)用也不同，因此需要判斷縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)，并控制反應(yīng)終點(diǎn)。甲階酚醛樹脂：乙階酚醛樹脂：丙階酚醛樹脂： 為線型結(jié)構(gòu)，分子量較低，具有可溶可熔性，并具有較好的流動(dòng)性和濕潤(rùn)性，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，因此一般合成的酚醛樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂，通過粘度控制反應(yīng)終點(diǎn)。 是甲階酚醛樹脂進(jìn)一步縮聚得到含支鏈的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶脹性，加熱可軟化，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹脂，通過測(cè)定反應(yīng)程度控制終點(diǎn)。 是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階段的樹脂為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和極高的耐水性及耐久性。 14

43、82-2 熱塑性酚醛樹脂合成原理 在酸性催化劑作用下，苯酚過量情況下，苯酚與甲醛反應(yīng)生成雙羥基苯甲烷的中間體。 雙羥基苯甲烷繼續(xù)與苯酚、甲醛作用，但因?yàn)榧兹┯昧坎蛔?，只能生成線型熱塑性酚醛樹脂。149 CH2O 1502-3 高鄰位熱固性酚醛樹脂合成原理 在一般的酸、堿催化下，苯酚的對(duì)位具有比鄰位更高的反應(yīng)活性，故此無(wú)論在熱固性的甲階酚醛樹脂或線型樹脂中余下的反應(yīng)活性點(diǎn)多為活性較差的鄰位。催化劑：二價(jià)金屬離子 151高鄰位熱固性酚醛樹脂比一般熱固性甲階酚醛樹脂固化速度快，貯存穩(wěn)定性好 。 金屬離子在溶液中的交換速率和生成絡(luò)合離子的不穩(wěn)定性是決定金屬離子催化劑是加速還是抑制酚與醛反應(yīng)的關(guān)鍵。 1

44、523 影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素3-1原料熱固性酚醛樹用的酚脂必須含三官能團(tuán)，因?yàn)橛腥齻€(gè)反應(yīng)點(diǎn)，才能形成體型的結(jié)構(gòu)，得到不溶(熔)的熱固性樹脂。雙官能團(tuán)的酚，不能形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，只能生成熱塑性的線型樹脂。不同的酚類與甲醛的反應(yīng)活性不同 。153 各種酚的反應(yīng)活性酚 類 比較速率（以苯酚為1）3 , 5二甲酚 7.75 間甲酚 2.88 2 , 3 , 5三甲酚 1.49 苯酚 1.00 3 , 4二甲酚 0.83 2 , 5二甲酚 0.71 對(duì)甲酚 0.35 鄰羥苯甲醇 0.34 鄰甲酚 0.26 2 , 6二甲酚 0.16 1543-2 酚與甲醛的摩爾比只有當(dāng)酚與醛的物質(zhì)的量的比小于1時(shí)，才

45、能形成一定數(shù)量的多羥甲基酚，由多羥甲基酚進(jìn)一步反應(yīng)形成的線型結(jié)構(gòu)樹脂在膠合時(shí)才能形成體型結(jié)構(gòu)的樹脂，而用作膠黏劑的酚醛樹脂均為熱固性樹脂，一般物質(zhì)的量的比的范圍為苯酚：甲醛1：(1.42.5)。155三羥甲基酚的含量 平均分子量 游離酚、游離醛含量 1563-3 催化劑酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進(jìn)行。當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1（即苯酚過量），在強(qiáng)酸性（pH3）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣同樣當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1，在二價(jià)金屬離子催化劑作用下可合成高鄰位酚醛樹脂；當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比小于1（即甲醛過量），在堿性（pH7）條件下可合成熱固性酚醛樹脂。 157(1)催化劑對(duì)反應(yīng)速度的

46、影響 酚與醛的反應(yīng)速度與反應(yīng)介質(zhì)pH值有很大關(guān)系，當(dāng)pH值為45時(shí)，pH值的變化對(duì)反應(yīng)速蔓的影響很小；pH值小于4時(shí)，反應(yīng)為酸催化類型，反應(yīng)速度與H+的濃度成正比，即與pH值成反比；pH值大于5時(shí)，反應(yīng)為堿催化類型，反應(yīng)速度與OH的濃度成正比，即與pH值成正比。158（2）催化劑對(duì)樹脂性質(zhì)的影響堿性催化劑有利于形成多羥甲基酚，因而也就有利于形成熱固性樹脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成亞甲基型化合物，當(dāng)苯酚與醛的物質(zhì)的量的比為1或大于l時(shí)，就形成熱塑性樹脂。159(3)催化劑種類和用量的影響 堿性催化劑：熱固性酚醛樹脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨等

47、。前兩種多用于制造熱固性的水溶性酚醛樹脂， 氫氧化鋇多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛樹脂， 氫氧化銨則用于制造醇溶性酚醛樹脂。氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的1015。 160酸性催化劑：熱塑性酚醛樹脂一般采用酸催化劑。常用的有鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。金屬離子催化劑：常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或有機(jī)鹽。催化作用平緩，反應(yīng)易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛樹脂的合成。 1613-4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分子量分布的均勻程度直接影響樹脂的貯存期和樹脂膠接后的物理力學(xué)性能。162熱固性酚醛樹脂的合成 163熱塑性樹脂的合成164(1)酚醛樹脂的種類 酚醛樹脂隨酚類和醛類

48、配比用量不同和使用的催化劑不同所得到的酚醛樹脂分熱固性和熱塑性兩大類。在國(guó)內(nèi)，作為纖維增強(qiáng)塑料基體用的酚醛樹脂大多采用熱固性樹脂。165 (a)氨酚醛樹脂 2124酚醛樹脂： 1184酚醛樹脂： 616酚醛樹脂：166 2124酚醛樹脂用苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.2，在氨水存在下經(jīng)縮聚，脫水而制成的酚醛樹脂，以乙醇為溶劑配制成溶液。1671184酚醛樹脂用苯酚與甲醛的摩爾比為l:1.5，在氨水存在下經(jīng)縮聚反應(yīng)，脫水而制得的酚醛樹脂，以乙醇為溶劑配制成溶液。 616酚醛樹脂所用的原材料與2124，只是苯酚和甲醛配比不同而已。168(b)鎂酚醛樹脂用苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.33，和少量苯胺在

49、氧化鎂催化下，經(jīng)縮聚，脫水而制成的酚醛樹脂。如牌號(hào)為351酚醛樹脂等。 169(c)鋇酚醛樹脂用苯酚和甲醛為原料，在Ba(H)2的催化下，經(jīng)縮聚、中和、過濾及脫水而制成的一種熱固性酚醛樹脂。它的主要特點(diǎn)是粘度小，固化速度快，適合于低壓成型和纏繞成型工藝。170(d)鈉酚醛樹脂用苯酚和甲醛的摩爾比為1:1.4，在Na2CO3存在下，經(jīng)縮聚反應(yīng)后制成的酚醛樹脂。如牌號(hào)為2180酚醛樹脂等。 (e)改性酚醛樹脂。171 (2)酚醛樹脂的固化與固化劑酚醛樹脂固化方法有兩種：(一)加熱固化，不加任何固化劑，僅僅通過加熱的辦法，依靠酚醛本身的羥甲基等活性基團(tuán)，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而固化：(二)通過加入固化劑使樹脂

50、發(fā)生固化。172常用的固化劑有以下兩類：(1)線型酚醛樹脂，用六次甲基四胺等固化劑(10 15)，再通過加熱進(jìn)行固化；(2) 熱固性酚醛樹脂，用有機(jī)酸作為固化劑；常用的固化劑有：苯磺酸、甲基苯磺酸、苯磺酰氯、石油磺酸、硫酸-硫酸乙酯等，用量(8 10)。173(3)酚醛樹脂的改性 僅由苯酚加甲醛縮合而成的酚醛樹脂，存在脆性，粘附力小等缺點(diǎn)，多半都要進(jìn)行改性，最為普遍的改性方法有：(a)聚已烯醇縮丁醛改性酚醛樹脂(b)苯胺改性酚醛樹脂(c)二甲苯改性的酚醛樹脂(d)硼改性的酚醛樹脂174 (a)聚已烯醇縮丁醛改性酚醛樹脂用聚乙烯醇縮丁醛的酒精溶液加到鎂酚醛樹脂中，配成溶液樹脂。這種樹脂的特點(diǎn)是具有良好的流動(dòng)性，適合于模壓成型；制品具有較高的機(jī)械