1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上極化曲線測(cè)量 董澤華為了探索電極過程的機(jī)理及影響電極過程的各種因素，包括 各種水處理劑，緩蝕劑的評(píng)價(jià)和機(jī)理研究，都必須對(duì)電極過程進(jìn)行研究，而在該研究過程中極化曲線的測(cè)定又是重要的方法之一。一般進(jìn)行進(jìn)化曲線測(cè)量1. 實(shí)驗(yàn)方法（一）碳鋼在弱酸性溶液中的極化曲線 (1) 工作電極為PTFE或環(huán)氧樹脂鑲嵌的A3鋼,面積為0.5cm2，工作電極用200,600,800號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨至光亮,以無(wú)水乙醇和丙酮脫脂后,再用蒸餾水進(jìn)行沖洗,放入干燥器內(nèi)干燥30mins,然后浸入被測(cè)溶液中1550mins, 待電位穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)量。試驗(yàn)采用密閉的玻璃電解池,并置于恒溫水浴中,試驗(yàn)過程中

2、溶液未除氧。放在丙酮中除去油污，用石臘涂抹剩余面積，備用。(2) 試驗(yàn)介質(zhì)分別為1000 mg/l H2S+1000 mg/l HCl和1000 mg/l H2S+100 mg/l HCl。溫度為25和85。緩蝕劑為某石油化工廠提供的”HT-1”和”WS-1”,主要成分為咪唑啉酰胺為1mmol·L-1的鹽酸溶液（pH=3）， 采用Pt片作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。將工作電極安裝到裝有250mL介質(zhì)的四口燒瓶，與Pt輔助電極、飽和甘汞電極組成三電極體系。電解池的連接參見附件一。(3) 儀器采用華中科技大學(xué)研制的CS300型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行極化曲線測(cè)量，測(cè)量控制和數(shù)據(jù)分析才采

3、用corrTest進(jìn)行。從主菜單中選擇“穩(wěn)態(tài)測(cè)試”“動(dòng)電位掃描”或者直接按“F4”即可進(jìn)入如下窗口，其參數(shù)設(shè)置如下圖1所示。溫度控制在80（恒溫水浴），掃描速率為0.5mv/s，極化范圍為+/-100mV(相對(duì)開路電位)，曲線采用非線性三參數(shù)方法來(lái)計(jì)算陰陽(yáng)極Tafel斜率以及腐蝕速率、極化電阻等值。圖1極化曲線參數(shù)設(shè)置窗口電解池參數(shù)設(shè)置如下圖2所示，用于設(shè)定工作電極的面積，材料化學(xué)當(dāng)量，參比電極類型等，這些參數(shù)將用于腐蝕參數(shù)的計(jì)算。圖2.電極與電解池參數(shù)設(shè)置窗口此外，恒電位儀的參數(shù)設(shè)置一般可以依照下圖3所示的參數(shù)進(jìn)行，沒有特殊需要無(wú)需修改。圖3.恒電位儀參數(shù)設(shè)置窗口正是測(cè)量開始前，請(qǐng)先檢查圖1

4、中的開路電位是否穩(wěn)定，如果已經(jīng)穩(wěn)定（一般對(duì)于中性體系，可能需要1020分鐘），即可開側(cè)測(cè)量，點(diǎn)擊圖1中的“確定”按鈕即可。圖3.恒電位儀參數(shù)設(shè)置窗口測(cè)試結(jié)束后，即可進(jìn)行腐蝕速率的計(jì)算，如下圖4所示，2. 腐蝕速率計(jì)算菜單位置：“數(shù)據(jù)處理” “腐蝕計(jì)算”。本對(duì)話框根據(jù)電極動(dòng)力學(xué)方程來(lái)計(jì)算電化學(xué)參數(shù)和金屬腐蝕速率 ，計(jì)算方法中的所需要的電極及電解池參數(shù)要由用戶在 “電解池參數(shù)”中給定，有關(guān)這四種計(jì)算方法的詳細(xì)解釋請(qǐng)參見說(shuō)明書第Error! Reference source not found.節(jié)，另外如果曲線特別粗糙，可以先用CorrView軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)平滑處理，詳情見Error! Referen

5、ce source not found.節(jié)。 也可以直接采用CorrView進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，詳見說(shuō)明書。圖4 電化學(xué)參數(shù)擬合窗口當(dāng)用戶打開一個(gè)有效極化曲線數(shù)據(jù)文件后，窗口中相應(yīng)位置將會(huì)顯示保存在文件中的電極參數(shù)信息，如果用戶需要修改某些信息，可以直接輸入。此后單擊“計(jì)算”按鈕，CorrTest將對(duì)所打開文件進(jìn)行非線性最小二乘法擬合計(jì)算。保存將計(jì)算結(jié)果以及計(jì)算所涉及文件等信息保存到“result.txt”文件中并同時(shí)打開該文件，所有計(jì)算結(jié)果均保存該文件中，但后面的數(shù)據(jù)不會(huì)覆蓋以前的記錄，用戶可以查閱和打印該文件。3. 緩蝕劑評(píng)價(jià)先在空白溶液中測(cè)量一條極化曲線，隨后加入不同濃度的緩蝕劑后，在相同的測(cè)

6、試條件下重新進(jìn)行動(dòng)電位掃描，然后利用參數(shù)擬合中的弱極化區(qū)擬合方法來(lái)計(jì)算不同濃度下的腐蝕速率。最后通過緩蝕率計(jì)算公式來(lái)算出不同濃度的緩蝕劑效率。另外根據(jù)算出的陰極和陽(yáng)極Tafel斜率（），還可以判斷緩蝕劑的類型。通過CorrView軟件，您可將所有數(shù)據(jù)文件讀入，并繪制在一幅圖形，然后經(jīng)剪貼板將圖形粘貼到MS Word文檔中。具體操作參見Error! Reference source not found.節(jié)。圖5是低碳鋼在15%鹽酸蒸餾水溶液加和不加緩蝕劑時(shí)的極化曲線，相應(yīng)擬合結(jié)果見表1。圖5 在15%HCl中有、無(wú)緩蝕劑時(shí)，碳鋼的極化曲線表1 用四參數(shù)擬合圖2-33中曲線的計(jì)算結(jié)果緩蝕劑濃度(m

7、g/L)02500緩蝕率腐蝕速率(mm/a)97.828.970.5%腐蝕電流icorr (A/cm2)0.008330.00246塔菲爾斜率ba (V)0.0660.062塔菲爾斜率bc (V)0.0860.097自然電位Eocp (V)-0.6474-0.4386說(shuō)明CorrTest軟件所計(jì)算出的結(jié)果極大地依賴于用戶所選擇的數(shù)據(jù)，另外錯(cuò)誤的原始數(shù)據(jù)和不正確的實(shí)驗(yàn)方法均可能引起較大的偏差，用戶必須擁有足夠的電化學(xué)和腐蝕方面的知識(shí)來(lái)確認(rèn)計(jì)算是合理的。鈍化曲線測(cè)量在動(dòng)電位掃描測(cè)試中，有時(shí)要測(cè)量一些金屬如鉻、鎳、鈷及其合金在某些介質(zhì)中的鈍化曲線，這些金屬在電位比較正時(shí)表面會(huì)生成一層鈍化膜，此時(shí)電極

8、的行為與貴金屬電極相似，流過的鈍化電流極小。為了評(píng)價(jià)它們的耐腐蝕能力，需要獲得其破裂電位和保護(hù)電位值，為此常常要測(cè)繪其鈍化回掃曲線。1. 鈍化循環(huán)曲線當(dāng)極化電位繼續(xù)向正方向掃描至某一值時(shí)，鈍化膜會(huì)發(fā)生破裂，極化電流迅速增加，此時(shí)的極化電位稱為破裂電位fb，如果當(dāng)極化電流超過某一規(guī)定值后（如100mA /cm2），立即向負(fù)方向掃描，此后在極化曲線上會(huì)出現(xiàn)滯后環(huán)，回掃曲線與正掃曲線的交點(diǎn)一般認(rèn)為是材料在該介質(zhì)中的保護(hù)電位fp。圖6 典型的鈍化循環(huán)曲線鈍化曲線的測(cè)量采用與圖1同樣的方法，只是需要改變“掃描停止”單選框中的內(nèi)容。掃描在達(dá)到終止電位或在極化電流密度進(jìn)入用戶所指定的范圍后（如下圖7所示），

9、當(dāng)極化電流密度大于0.1mA/cm2，或者小于-0.1 mA/cm2時(shí)，自動(dòng)終止；如果選擇“掃描反向”，此時(shí)當(dāng)極化電流密度進(jìn)入您指定的范圍后，CorrTest軟件將控制掃描從當(dāng)前電位向初始電位掃描。當(dāng)向陰極回掃時(shí)如果極化電流密度小于您指定的最小電流密度后，CorrTest軟件自動(dòng)停止掃描, 并給出提示聲音。圖7 掃描過程終止或反向如果二者均不選中，則測(cè)試過程將忽略限制條件而按掃描電位設(shè)置范圍進(jìn)行。一般情況下，為了保護(hù)工作電極免于過大電流的破壞，可以選擇“掃描停止”，并設(shè)置一個(gè)最大的陽(yáng)極電流。圖7中設(shè)定值的含義是：在正掃過程中，當(dāng)陽(yáng)極極化電流密度>0.5 mA/cm2后，CorrTest立

10、刻使掃描反向，在回掃過程中當(dāng)陰極極化電流密度>0.1mA/cm2(對(duì)于CS系列恒電位儀，正值代表陰極極化電流)，掃描停止，測(cè)試過程結(jié)束。例如測(cè)量304不銹鋼在3%NaCl溶液中的鈍化曲線，可以按圖7中所示指定當(dāng)陽(yáng)極電流密度大于0.5mA/cm2后掃描反向。當(dāng)電位繼續(xù)向陰極方向掃描時(shí)，極化電流密度也會(huì)下降，并最終形成一個(gè)鈍化回滯曲線，當(dāng)回掃電流密度小于-0.1 mA/cm2時(shí)（從陽(yáng)極極化變成陰極極化）時(shí)，則CorrTest軟件自動(dòng)終止測(cè)試過程。附錄一. 電解池的連接連接電解池將工作電極、輔助電極插入電解池內(nèi)，參比電極應(yīng)放入套式鹽橋內(nèi)。鹽橋的連通過程如下：a. 先通過洗耳球從乳膠管口將待測(cè)溶

11、液吸入到鹽橋內(nèi)的環(huán)形空間內(nèi)，并充滿之。b. 取約3ml飽和KCl溶液到注入到鹽橋的內(nèi)套管內(nèi)。c. 將參比電極先插入有乳膠管中，然后一起塞入鹽橋的內(nèi)套管，并使之緊密（可將乳膠管反向卷起再賽入玻璃套管），通過負(fù)壓使內(nèi)孔溶液不致通過多孔砂芯泄漏。約13分鐘后，內(nèi)外溶液經(jīng)多孔陶瓷連通，并形成電回路。整個(gè)裝置如圖1所示。將電極插頭的黑色護(hù)套夾（工作電極）與研究電極，紅色護(hù)套夾與輔助電極（即白金電導(dǎo)電極）的極板連接片相連，黃色護(hù)套夾與參比電極相連,電位測(cè)量選擇開關(guān)置“參比”，數(shù)字表顯示即為參比電極相對(duì)于研究電極的開路電位。內(nèi)置式鹽橋（ 圖1. 電解池與電極的連接圖注意：如果內(nèi)套管內(nèi)溶液干涸，請(qǐng)注意及時(shí)補(bǔ)充

12、，否則電路不通或阻抗過大，會(huì)引起嚴(yán)重的電流或電位振蕩現(xiàn)象。另外，如果參比電極內(nèi)KCl完全消失，也請(qǐng)及時(shí)補(bǔ)充固體KCl。附錄二. 腐蝕速率算法線性區(qū)數(shù)值計(jì)算對(duì)極化曲線數(shù)據(jù)處理模塊主要針對(duì)極化曲線的各個(gè)區(qū)段來(lái)采用不同方法進(jìn)行，對(duì)線性區(qū)和塔菲爾區(qū)采用一元線性回歸計(jì)算。corrTest對(duì)腐蝕電流密度的計(jì)算是基于Stern-Geary 方程式(Stern and Geary, J. Electrochem. Soc. 104 56, 1957):由于在線性極化區(qū)無(wú)法直接得到Tafel斜率( 和),所以corrTest假設(shè)其值等于0.12V/dec，當(dāng)然通過極化曲線也可以計(jì)算出Tafel斜率(和)。 (M

13、ansfeld, Advances in Corrosion Science and Tech., 6 Ed. Fontana and Staehle, Plenum Press, p. 163, 1976):根據(jù)上述假設(shè)值，Stern Geary 系數(shù).(B值)有：一般地，Stern-Geary 系數(shù)（B值）取為18mV，當(dāng)然也可以由用戶在電解池參數(shù)中指定。則而腐蝕速率的計(jì)算是根據(jù)MPY（密耳/年） =* 化學(xué)當(dāng)量(g/當(dāng)量) * 393.7(密耳/cm) / (密度()×365×24×3600(秒/年)/96500(庫(kù)侖/摩爾)mm/a（毫米/年） = MPY

14、（密耳/年）/39.37(密耳/mm)對(duì)于碳鋼來(lái)說(shuō),， 顯然，只有在給定了電極參數(shù)后，才能計(jì)算金屬的腐蝕速率。弱極化區(qū)數(shù)值處理 對(duì)弱極化區(qū)的數(shù)據(jù)處理是根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理(曹楚南，由弱極化曲線擬合估算腐蝕過程的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，Vol.5,No.3, p155, 1985)，采用高斯牛頓麥夸脫迭代法進(jìn)行曲線擬合，弱極化區(qū)的極化曲線方程式可表示如下: ()這里i為外測(cè)極化電流密度,icorr為腐蝕電流密度,iL為極限擴(kuò)散電流密度,EE-E0為極化電位, a、c分別為陽(yáng)極和陰極塔菲爾斜率,由于式()中含有、和等四個(gè)參數(shù),所以也稱之為四參數(shù)極化曲線方程式。當(dāng)<<時(shí)，()式可以簡(jiǎn)化為: ()其中、和為三個(gè)未知的參數(shù),故稱之為三參數(shù)極化曲線方程式。而當(dāng)時(shí),（）式則可以簡(jiǎn)化為: ()()