1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上量子化學(xué)是應(yīng)用的規(guī)律和方法來研究問題的一門學(xué)科。將量子理論應(yīng)用于原子體系還是分子體系是區(qū)分量子物理與量子化學(xué)的標準之一。主要分為：分子軌道法（簡稱MO法，見分子軌道理論）；價鍵法（簡稱VB法，見價鍵理論）；密度泛函理論。以下只介紹分子軌道法。分子軌道法：分子體系中的電子用單電子波函數(shù)滿足Pauli不相容原理的直積(如Slater行列式)來描述，其中每個單電子波函數(shù)通常由原子軌道線性組合得到(類似于原子體系中的原子軌道)，被稱作分子軌道，分子軌道理論是目前應(yīng)用最為廣泛的量子化學(xué)理論方法。o HF方法：它是原子軌道對分子的推廣，即在物理模型中，假定分子中的每個電子在所有原

2、子核和電子所產(chǎn)生的平均勢場中運動，即每個電子可由一個（的坐標的函數(shù)）來表示它的運動狀態(tài)，并稱這個單電子函數(shù)為分子軌道，而整個分子的運動狀態(tài)則由分子所有的電子的分子軌道組成（乘積的線性組合），這就是分子軌道法名稱的由來。分子軌道法的核心是哈特里?？肆_特漢方程，簡稱，它是以三個在分子軌道法發(fā)展過程中做出卓著貢獻的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了n個將電子體系中的每一個電子都看成是在由其余的 n-1個電子所提供的平均勢場中運動的假設(shè)。這樣對于體系中的每一個電子都得到了一個單電子方程（表示這個電子運動狀態(tài)的量子力學(xué)方程），稱為哈特里方程。使用自洽場迭代方式求解這個方程（見自洽場分子軌道

3、法），就可得到體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。哈特里方程未考慮由于電子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.?？撕蚃.C.斯萊特分別提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程，稱為哈特里?？朔匠?。它將單電子軌函數(shù)(即分子軌道)取為自旋軌函數(shù)（即電子的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。泡利原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足反對稱化要求，即對于體系的任何兩個粒子的坐標的交換都使總電子波函數(shù)改變正負號，而斯萊特行列式波函數(shù)正是滿足反對稱化要求的波函數(shù)。將哈特里福克方程用于計算多原子分子，會遇到計算上的困難。C.C.J.羅特漢提出將分子軌道向組成分子的原子軌道（簡稱AO）展開，這樣的分子軌道稱為原子軌道的線性組合（簡

4、稱LCAO）。使用LCAO-MO，原來積分微分形式的哈特里?？朔匠叹妥?yōu)橐子谇蠼獾拇鷶?shù)方程，稱為哈特里?？肆_特漢方程，簡稱HFR方程。o CI方法：組態(tài)相互作用(Configuration Interaction)方法。用HF自洽場方法計算獲得的波函數(shù)和各級激發(fā)的波函數(shù)為基展開體系波函數(shù)。完全的組態(tài)相互作用(Full-CI)是指定基組下最精確的方法，但其計算量約以基函數(shù)的階乘規(guī)模增加，目前僅限于對小分子作為Benchmark以檢測其他方法的可靠性，在實際應(yīng)用中常采用截斷CI方法，如DCI、SDCI等。由于截斷CI不滿足體積加合性(size-extensive)，雖然有一些經(jīng)驗方法校正(如Dav

5、idson correction)，仍然限制了其應(yīng)用。o MP方法：多體微擾方法，將多電子體系的總哈密頓算符與Fock算符的差作為體系的微擾項，應(yīng)用Rayleigh-Schroedinger微擾方法計算。一級微擾等價于HF，二級微擾可以達到甚至超過DCI方法的精度水平，但計算量(N5)小于DCI(N6)。一般不適用于能級接近簡并的體系。任意階的MP都是size-extensive的。o 多組態(tài)自洽場方法：同時對組態(tài)和展開系數(shù)進行優(yōu)化，恰當?shù)貞?yīng)用可以克服截斷CI不滿足體積加合性的缺點，并比較地準確處理能級近簡并的體系。o 半經(jīng)驗計算方法：Extended Huckel method, AM1,P

6、M3等方法。在計算過程中根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，將一些波函數(shù)積分用經(jīng)驗常數(shù)替代，可以上千倍地減少計算量，采用的經(jīng)驗常數(shù)不同，半經(jīng)驗算法的應(yīng)用范圍也不同，應(yīng)用時需要根據(jù)研究體系的具體情況進行選擇。 價鍵法：它的核心是:兩個含有單個電子的原子,若它們電子的自旋方向相反,則通過電子的配對,在這兩個原子間形成一個共價鍵。 密度泛函理論密度泛函理論：當分子體系各原子核空間位置確定后，電子密度在空間中的分布也確定，可以將體系的能量表示為電子密度的泛函，密度泛函分析變分法求出能量最低時的電子密度分布和體系能量。研究工作者最重要的是要根據(jù)自己的研究課題的需要，先構(gòu)建和確定需要進行理論研究的物質(zhì)結(jié)夠模型，再選定能滿足計算

7、要求的應(yīng)用量子化學(xué)計算程序和軟件，然后進行量子化學(xué)計算分析計算結(jié)果，獲得所關(guān)心或感興趣的能表征物質(zhì)性質(zhì)的信息并加以應(yīng)用。軟件介紹A、建模軟件(1) Chemoffice是一款廣受化學(xué)學(xué)習(xí)、研究者好評的化學(xué)學(xué)習(xí)工具，據(jù)說對大學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)幫助很大。ChembioOffice 是由CambridgeSoft開發(fā)的綜合性科學(xué)應(yīng)用軟件包。該軟件包是為廣大從事化學(xué)、生物研究領(lǐng)域的科研人員個人使用而設(shè)計開發(fā)的產(chǎn)品。同時，這個產(chǎn)品又可以共享解決方案，給研究機構(gòu)的所有科技工作者帶來效益。利用ChemBioOffice 可進行化學(xué)生物結(jié)構(gòu)繪圖、分子模型及仿真、將化合物名稱直接轉(zhuǎn)為結(jié)構(gòu)圖，省去繪圖的麻煩；也可以對已

8、知結(jié)構(gòu)的化合物命名，給出正確的化合物名，等。(2) GaussView 主要功能有創(chuàng)建三維分子模型， 計算任務(wù)設(shè)置全面支持Gaussian 計算，和顯示Gaussian計算結(jié)果等。B、計算軟件：(1) Gaussian:量子化學(xué)領(lǐng)域最著名和應(yīng)用最廣泛的軟件之一，由量子化學(xué)家約翰波普的實驗室開發(fā)，可以應(yīng)用從頭計算方法、半經(jīng)驗計算方法等進行分子能量和結(jié)構(gòu)；過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)；化學(xué)鍵及反應(yīng)能量；分子軌道；偶極矩；多極矩；紅外光譜和，核磁共振，極化率和超極化率，熱力學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)路徑等分子相關(guān)計算?？梢赃\行在、操作系統(tǒng)中運行，目前最新版本為Gaussian 09。但由于Gaussian Inc. (Gau

9、ssian的發(fā)展者)排斥其他軟件發(fā)展者的行為，而引來不少批評；其行為包括逐原開發(fā)者約翰波普離開Gaussian Inc. (因而成為學(xué)術(shù)界其中一件為人齒冷的事件）；禁止其他開發(fā)者(包括約翰波普)使用Gaussian. （引發(fā)起 Banned By Gaussian 運動和禁止任何使用者發(fā)表比較Gaussian與其他量子化學(xué)軟件效能的報告等。(2) Materials Studio：是ACCELRYS 公司專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者所涉及的一款可運行在PC上的模擬軟件。他可以幫助你解決當今化學(xué)、材料工業(yè)中的一系列重要問題。支持Windows98、NT、Unix以及Linux等多種操作平臺的Mate

10、rials Studio使化學(xué)及材料科學(xué)的研究者們能更方便的建立三維分子模型，深入的分析有機、無機晶體、無定形材料以及聚合物。多種先進算法的綜合運用使Material Studio成為一個強有力的模擬工具。無論是性質(zhì)預(yù)測、聚合物建模還是X射線衍射模擬，我們都可以通過一些簡單易學(xué)的操作來得到切實可靠的數(shù)據(jù)。靈活方便的Client-Server結(jié)構(gòu)還是的計算機可以在網(wǎng)絡(luò)中任何一臺裝有NT、Linux或Unix操作系統(tǒng)的計算機上進行，從而最大限度的運用了網(wǎng)絡(luò)資源。(3) VASP是使用贗勢和平面波基組，進行第一定律分子動力學(xué)計算的軟件包。VASP中的方法基于有限溫度下的局域密度近似（用自由能作為變量

11、）以及對每一MD步驟用有效矩陣對角方案和有效Pulay混合求解瞬時電子基態(tài)。這些技術(shù)可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切問題，而后者是基于電子、離子運動方程同時積分的方法。離子和電子的相互作用超緩Vanderbilt贗勢(US-PP)或投影擴充波(PAW)方法描述。兩種技術(shù)都可以相當程度地減少過渡金屬或第一行元素的每個原子所必需的平面波數(shù)量。力與張量可以用VASP很容易地計算，用于把原子衰減到其瞬時基態(tài)中。(4) Gamess-US: 由于免費與開放源碼，成為除Gaussian以外，最廣泛應(yīng)用的量子化學(xué)軟件，目前由Iowa State Uinversity的 Mark Go

12、rden 教授的研究組主理。(5) CASTEP: 為一量子力學(xué)為基礎(chǔ)的周期性固態(tài)材料化學(xué)計算的套裝軟件，此程式由英國劍橋大學(xué)卡文迪西(Cavendish)實驗室的凝態(tài)物理理論組所共同研究開發(fā)。CASTEP是由密度泛函理論為基礎(chǔ)的計算程式所組成，同時采用平面波(plane wave)為基底處理波函數(shù)，可針對具有周期性的固態(tài)材料表面進行化學(xué)模擬計算，而此軟件更具有高精準度以及高效能計算能力的表現(xiàn)。(6) ATK：ATK是由丹麥公司QuantumWise A/S開發(fā)的一款通用的電子態(tài)結(jié)構(gòu)計算軟件，它有以下特性：集成了密度泛函理論（DFT）和半經(jīng)驗方法（SE）等計算引擎，能進行常規(guī)的固體、分子的電子

13、態(tài)結(jié)構(gòu)、能帶、態(tài)密度等的計算，其中半經(jīng)驗算法可以用于計算大規(guī)模的、上千個原子的體系；ATK是目前唯一集成了非平衡態(tài)格林函數(shù)方法、能用于模擬納米結(jié)構(gòu)器件在外加偏壓下的電子輸運特性的商業(yè)軟件；簡單直觀的圖形界面Virtual Nano Lab （VNL），特別適合于以下體系建模：a)雙電極或多電極器件體系（目前研究器件中電子輸運的標準模型），b) 納米體系、尤其是目前熱門研究的納米管、石墨烯片層、石墨烯帶、富勒烯球等體系；c) VNL還包括了強大、豐富的結(jié)果分析工具，可以輸出各種高質(zhì)量的三維結(jié)構(gòu)、數(shù)據(jù)圖；ATK的開發(fā)和運行是基于python格式的腳本語言NanoLanguage；用戶自己使用NanoLanguage也可以自己定義