化學(xué)性質(zhì)：對苯二甲酸是一種二元羧酸，與堿反應(yīng)生成鹽。它也可以參與酯化反應(yīng)，與醇反應(yīng)生成酯類化合物。通過氧化反應(yīng)，可以得到鄰苯二甲酸，通常用于生產(chǎn)燃料、滌綸、聚酯樹脂等化工產(chǎn)品。此外，對苯二甲酸也可被還原成鄰苯二甲酸酐，通過還原反應(yīng)將酸基還原成酐基而得到的產(chǎn)物。另外，它還可與其他有機(jī)化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，形成各種衍生物，用于合成藥物、染料、塑料和涂料等化學(xué)品。工業(yè)應(yīng)用：對二苯甲酸的應(yīng)用廣泛，主要應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、紡織等領(lǐng)域。對苯二甲酸是生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料的主要原料之一,全球90%以上的對苯二甲酸用量都是用來生產(chǎn)塑料。PET是一種耐高溫和耐化學(xué)腐蝕的塑料,廣泛應(yīng)用于制造飲料瓶、食品包裝、纖維(如聚酯纖維)、醫(yī)療設(shè)備和合成紙等領(lǐng)域。除了PET塑料,對苯二甲酸及其衍生物還在染料和顏料工業(yè)中扮演重要角色,用于生產(chǎn)各種顏色的染料和顏料產(chǎn)品,應(yīng)用于紡織品、油漆、油墨、塑料、化妝品和彩色打印墨水等。對苯二甲酸也是部分藥物如抗生素、抗抑郁藥和止痛藥的合成中間體。此外,對苯二甲酸酯類化合物廣泛用作涂料和油漆的增稠劑和添加劑,有助提高涂層粘度和耐久性;在紡織印染工業(yè)中則充當(dāng)酸性中和劑和中間體助染劑。對苯二甲酸酯還被用于制造各種膠水和粘合劑,用于黏合木材、紙張、金屬和塑料等材料,以及瀝青改性劑以改善瀝青的粘性和耐久性,應(yīng)用于道路建設(shè)和屋頂涂層。對苯二甲酸及其衍生物也用于香水和化妝品的制造,作為固定劑和調(diào)香劑。1.3研究進(jìn)展1.3.1TPA制備工藝甲苯氧化歧化法、高溫氧化技術(shù)和BP-Amoco工藝是對苯二甲酸的主要制備工藝。甲苯氧化歧化法：它以對位甲苯為原料,在催化劑重整鈷鹽的存在下,經(jīng)過空氣氧化和熱裂解兩個步驟,生成對苯二甲酸，是目前工業(yè)生產(chǎn)對苯二甲酸最常用的方法。該工藝副產(chǎn)物較多,包括鄰苯二甲酸、p-甲酸等。但原料來源豐富,反應(yīng)條件相對溫和。高溫氧化技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)由美國陶氏化學(xué)公司開發(fā),以萘為原料進(jìn)行高溫空氣氧化,可直接合成對苯二甲酸REF_Ref23272\r\h[3]。反應(yīng)在600-700℃的高溫下進(jìn)行，無需催化劑，產(chǎn)品純度較高。但工藝反應(yīng)條件苛刻。BP-Amoco工藝，由英國石油公司(BP)和美國天野石油化學(xué)公司(Amoco)聯(lián)合開發(fā)。該工藝以乙苯或異丙苯為原料,經(jīng)過部分氧化、重排、氧化三步反應(yīng)生成對苯二甲酸。與甲苯氧化歧化法相比,BP-Amoco工藝原料來源更加靈活,副產(chǎn)物較少。但要求嚴(yán)格的反應(yīng)控制和催化劑。BP-Amoco工藝因?yàn)槌杀镜汀h(huán)保和較好的工業(yè)穩(wěn)定性等優(yōu)勢得到了最廣泛的應(yīng)用，這種工藝以對二甲苯(PX)為原料，氧氣為氧化劑，醋酸鈷-醋酸錳為催化劑，溴化物為引發(fā)劑，稱為MC(CoMn-Br)體系，在高溫高壓條件(200～230℃，1.5～3.0MPa)下，液相催化氧化制備對苯二甲酸REF_Ref23428\r\h[4]。催化劑的制備、反應(yīng)和純化、工藝優(yōu)化和生物基原料的替代應(yīng)用等四個方面是目前針對PX制備TPA工藝主要研究。1.3.2PX制備TPA工藝研究進(jìn)展(1)對催化劑的研究：催化劑的選用對反應(yīng)的效率和選擇性起到?jīng)Q定性的作用。在對二甲苯制備對苯二甲酸的工藝中，BP-Amoco工藝得到了最廣泛的應(yīng)用，但該工藝有對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、能耗大、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。因此，MC催化體系的主要改良方向是如何進(jìn)一步提高M(jìn)C催化體系的反應(yīng)速率、降低反應(yīng)溫度和減少設(shè)備腐蝕。PartenheimerWREF_Ref19812\r\h[5]在MC催化體系中加入第3種金屬，比如Zr，Hf，Mo，V，Zn，Ni等，在保證TPA收率一定的同時，能大大降低催化劑中Co金屬離子的用量，并減少粗對苯二甲酸(CTA)中對羧基苯甲醛(4-CBA)中間產(chǎn)物的含量。成有為等REF_Ref20619\r\h[6-REF_Ref20661\r\h7]進(jìn)一步考察了Zr和Hf的催化活化作用，鋯離子的添加有效地加強(qiáng)了MC催化劑催化PX液相氧化的能力，鉿濃度增加可加快催化反應(yīng)速度。仲軍實(shí)REF_Ref20730\r\h[8]也發(fā)現(xiàn)加入鐵離子，雖然降低了催化體系中Co3+和無機(jī)溴的濃度，減少了設(shè)備的腐蝕，但導(dǎo)致了反應(yīng)副產(chǎn)物增加，產(chǎn)物收率降低。IshiiREF_Ref20814\r\h[9]等開發(fā)了一種新的無溴的催化劑體系，以NHPI代替Br作為引發(fā)劑，解決了MC催化劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題，但是催化效果有所下降REF_Ref20903\r\h[10]。與此同時，大量的仿生類催化劑也層出不窮，如卟啉金屬REF_Ref23313\r\h[11-REF_Ref23319\r\h12]、席夫堿過渡金屬配合物REF_Ref23414\r\h[13-REF_Ref23417\r\h14]，催化性能優(yōu)良。(2)反應(yīng)和純化對苯二甲酸的純化是得到工業(yè)要求產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中的一個重要環(huán)節(jié)。在生產(chǎn)過程中，TPA被4-羧基苯甲醛（4-CBA）污染，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3000ppm，而商業(yè)用TPA必須含量少于25ppm。為了處理和減少這種量，合成后的粗制TPA被送去進(jìn)行水合純化，該純化過程中需要高溫高壓操作條件，能耗較高，并且由于鈀燒結(jié)導(dǎo)致鈀催化劑失活，催化劑使用成本過高，同時也會產(chǎn)生硫和其他元素的中毒、機(jī)械破壞、腐蝕和結(jié)垢等問題REF_Ref24217\r\h[15-REF_Ref24220\r\h16]。在這個過程中，4-CBA被轉(zhuǎn)化為TPA，同時也可能發(fā)生脫羰基反應(yīng)生成苯甲酸REF_Ref24289\r\h[17，REF_Ref23914\r\h24]。Hwang等人REF_Ref24397\r\h[18]在對二甲苯氧化為對苯二甲酸（TPA）的過程中，提出了一個不同的純化方法。他們利用臭氧和紫外燈，通過控制溶解度沉淀出TPA，然后用乙腈-水溶液清洗以去除對甲苯甲酸和4-CBA。這種方法有效降低了這兩種雜質(zhì)的含量，而且清洗液還能再次用于轉(zhuǎn)化雜質(zhì)為TPA，既節(jié)能又環(huán)保。Kuznetsova等人REF_Ref24459\r\h[19]研究了如何降低TPA中4-CBA的含量。他們針對BP-Amoco工藝過程中TPA與雜質(zhì)沉淀的問題，嘗試通過添加溴化1-丁基-3-甲基咪唑或醋酸銨來提高TPA在乙酸中的溶解度，從而更容易將其中的雜質(zhì)氧化為TPA。這種方法同樣能夠生產(chǎn)純凈的TPA，而且不需要使用昂貴的催化劑，如鈀。1.3.3工藝改進(jìn)方面?zhèn)鹘y(tǒng)制備對苯二甲酸工藝是以二甲苯為原料進(jìn)行液相氧化REF_Ref23656\r\h[20]，以稀釋的硝酸（30-40%）作為氧化劑，操作溫度在160-200℃間，壓力從8.5-13.5bar。但這種設(shè)置呈現(xiàn)出爆炸性、危險的環(huán)境，且生產(chǎn)的對苯二甲酸被有色雜質(zhì)污染。這種方法被DynamitNobelREF_Ref23780\r\h[21]過程所取代，該過程采用了無溶劑的空氣氧化對二甲苯的方法（溫度在140-180℃之間，壓力在5-8bar之間），使用鈷作為催化劑。在這個過程中，對二甲苯首先被氧化成對甲苯酸，然后通過甲醇酯化。最終，對甲苯酸通過空氣氧化成單甲基對苯二甲酸酯，再與甲醇酯化，生成二甲基對苯二甲酸酯（DMT）。值得一提的是，在PET的最幾年，它的所有聚合物都是由DMT制成的。DynamitNobel的解決方案使研究人員克服了對甲苯酸對氧化的抵抗，但由于甲醇酯化所需的多個步驟，增加了運(yùn)營成本。BP-Amoco在此基礎(chǔ)進(jìn)行改進(jìn)，并成功商業(yè)化REF_Ref23907\r\h[22-REF_Ref23914\r\h24]。BP-Amoco工藝在過渡金屬催化劑存在下，直接對二甲苯進(jìn)行液相催化氧化。在BP-Amoco過程中，對二甲苯的氧化發(fā)生在液相中，使用乙酸作為溶劑，氧氣作為氧化劑，以及鈷、溴和錳三種離子的組合作為均相催化劑。反應(yīng)器在175-225℃和15-30bar的條件下運(yùn)行。金屬離子源可以從各種鈷和錳的鹽中獲得，通常采用醋酸金屬鹽，而溴化氫酸、溴化鈉或四溴乙烷可以用作溴離子源。在該反應(yīng)過程由于，對苯二甲酸在乙酸中的溶解度不高，以固體形式出現(xiàn)。反應(yīng)時間控制在8-24小時，可實(shí)現(xiàn)對二甲苯轉(zhuǎn)化率超過98%，對對苯二甲酸的選擇性達(dá)95%左右。雖然獲得了高轉(zhuǎn)化率和選擇性，但純凈的對苯二甲酸含有的4-羧基苯甲醛（4-CBA）超過25ppm；因此，反應(yīng)后需要對原油對苯二甲酸進(jìn)行凈化，在熱水中溶解原油中對苯二甲酸，并在鈀催化劑存在下將4-CBA還原為對甲苯酸REF_Ref24057\r\h[25]。1.3.4生物基原料的替代應(yīng)用:目前，生產(chǎn)對苯二甲酸最廣泛的技術(shù)是BP-Amoco工藝，該過程包括在過渡金屬催化劑存在下，直接對二甲苯進(jìn)行液相催化氧化。如果開發(fā)出能夠?qū)X生物轉(zhuǎn)化為TPA的微生物菌株，則可以實(shí)現(xiàn)TPA的生物基可再生生產(chǎn)。羅紫薇REF_Ref24123\r\h[26]等人從自然界中發(fā)現(xiàn)和分離能夠?qū)X轉(zhuǎn)化為TPA的野生型細(xì)菌菌株。開發(fā)了一種攜帶二甲苯單加氧酶（XMO）的重組大腸桿菌，用于將pX轉(zhuǎn)化為4-羧基苯甲醇（4-CBAL），隨后通過化學(xué)過程將4-CBAL氧化為TPA。然而，上述研究的轉(zhuǎn)化效率極低。并且，在野生型細(xì)菌分離物的情況下，尚未闡明潛在的催化機(jī)制，即負(fù)責(zé)每個轉(zhuǎn)化步驟的基因、編碼酶和途徑。1.4總結(jié)隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和化工行業(yè)的不斷壯大，對苯二甲酸在國內(nèi)的需求正持續(xù)攀升。作為制造聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的關(guān)鍵原料，TPA在紡織、塑料包裝和許多其他工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用。PET的廣泛應(yīng)用，如在食品和飲料包裝中的使用，以及對高性能纖維的需求增長，都直接推動了TPA市場的擴(kuò)張。此外，隨著消費(fèi)者對環(huán)保材料的關(guān)注度增加，回收PET的需求也在增長，進(jìn)一步加強(qiáng)了TPA的市場需求。近年來，從對二甲苯（PX）制備TPA的工藝技術(shù)方面也取得了顯著進(jìn)展。催化劑的研發(fā)和優(yōu)化、工藝流程的改進(jìn)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)的創(chuàng)新以及生產(chǎn)步驟等方面的精細(xì)化調(diào)整，都大大提高了TPA生產(chǎn)的效率和產(chǎn)物的純度。特別是在催化劑的研發(fā)上，新型催化劑的應(yīng)用不僅提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性，還減少了環(huán)境污染和生產(chǎn)成本。工藝方面的優(yōu)化，如溫度和壓力條件的精確控制，反應(yīng)器設(shè)計(jì)的改良，都顯著提高了TPA的產(chǎn)量和質(zhì)量。這些技術(shù)進(jìn)步不僅提升了TPA的市場競爭力，也為未來的可持續(xù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。鑒于此，本文的設(shè)計(jì)主題為“200萬噸/年P(guān)X制備TPA流程設(shè)計(jì)”。本設(shè)計(jì)旨在結(jié)合當(dāng)前技術(shù)進(jìn)步和市場需求，利用Aspenplus模擬軟件設(shè)計(jì)一個高效、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的TPA生產(chǎn)工藝。2流程設(shè)計(jì)2.1工藝流程設(shè)計(jì)圖2-1Aspenplus流程本項(xiàng)目采用以對二甲苯為原料，醋酸作為溶劑，對二甲苯與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成對苯二甲酸的工藝，Aspen設(shè)計(jì)流程如圖2-1所示：對二甲苯與溶劑醋酸經(jīng)過混合器M1混合之后，經(jīng)由加熱器E1加熱至反應(yīng)溫度（195℃）后，與加熱后的空氣中的氧氣在反應(yīng)器R1中于195℃、1.7MPa條件下發(fā)生反應(yīng)，生成主產(chǎn)物對二苯甲酸和副產(chǎn)物對羧基苯甲醛。主反應(yīng)：副反應(yīng)：其中R1中的對羧基苯甲醛與氧氣可以繼續(xù)在反應(yīng)器R2中反應(yīng)成產(chǎn)物對二苯甲酸。主反應(yīng)：副反應(yīng)：粗產(chǎn)品經(jīng)過三效蒸發(fā)器將粗產(chǎn)品中的氣體進(jìn)行脫除，三效蒸發(fā)器的工作原理是利用低溫蒸汽對溶液進(jìn)行加熱，使得其中的水分蒸發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮。閃蒸罐的氣體經(jīng)過冷卻，剩余氣體為弛放氣，排放至大氣中，液體經(jīng)過混合冷卻，進(jìn)入精餾塔T1中從塔底脫除得到粗產(chǎn)品回到反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；塔頂為醋酸和水，經(jīng)過精餾塔T2進(jìn)行溶劑醋酸的回收。表2-1模擬數(shù)據(jù)設(shè)備位號設(shè)備名稱模塊操作條件E1換熱器Heater溫度195℃，壓力1barE2換熱器Heater溫度195℃，壓力1barR1反應(yīng)器Rstoic溫度195℃，壓力17barR2反應(yīng)器Rstoic溫度185℃，壓力11barF1蒸發(fā)器Flash2溫度110℃，壓力5barF2蒸發(fā)器Flash2溫度90℃，壓力2.5barF3蒸發(fā)器Flash2溫度25℃，壓力1barF4蒸發(fā)器Flash2溫度330℃，壓力0.5barF5蒸發(fā)器Flash2溫度25℃，壓力1barF6蒸發(fā)器Flash2溫度25℃，壓力1barF7蒸發(fā)器Flash2溫度25℃，壓力1barE3換熱器Heater溫度400℃，壓力1bar續(xù)表T1精餾塔Dstwu實(shí)際回流比與理論回流比的比值為1.4，冷凝器壓力1bar，再沸器壓力1barT2精餾塔RadFrac塔板數(shù)38，回流比3.0，進(jìn)料位置32，餾出物進(jìn)料比0.631578，頂端塔板壓力1bar，塔段壓降5mmHg2.2三級蒸發(fā)分離三效蒸發(fā)器是由三個蒸發(fā)器相互串聯(lián)而成。三效蒸發(fā)器中通常包含三個蒸發(fā)器，即第一效、第二效和第三效。在第一效蒸發(fā)器中，溶液被加熱并部分蒸發(fā)，產(chǎn)生蒸汽，然后將蒸汽引入二效蒸發(fā)器，二效蒸發(fā)器繼續(xù)加熱溶液，使更多的水蒸發(fā)。同樣，第二效蒸發(fā)器的蒸汽隨后被引入第三效蒸發(fā)器進(jìn)行最后的加熱蒸發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)高濃度的溶液和產(chǎn)品回收。通過這樣的方式，每單位蒸氣投入可以蒸發(fā)出多倍的水量。三級蒸發(fā)的特點(diǎn)：三級蒸發(fā)具有高效、節(jié)能、易操作和適用范圍廣的特點(diǎn)。該技術(shù)可以在較短時間內(nèi)完成對混合物的分離和濃縮，通過多級蒸發(fā)器循環(huán)利用熱量，節(jié)約能源消耗。同時，三級蒸發(fā)過程自動化程度高，操作簡便，無需人工干預(yù)，適用于各種類型的混合物，具有較強(qiáng)的適用性。三級蒸發(fā)的優(yōu)勢：三級蒸發(fā)在去除溶劑、適用于高溫高壓條件下的分離、保持產(chǎn)品品質(zhì)以及減少廢棄物方面具有顯著優(yōu)勢。其高效的分離能力能有效去除溶劑，實(shí)現(xiàn)混合物的純化或濃縮；同時，適用于高溫高壓條件下的分離要求，并且能夠溫和處理產(chǎn)品，保持其穩(wěn)定性，避免品質(zhì)變化；此外，該技術(shù)還能減少廢棄物的產(chǎn)生，具有環(huán)保意義。2.3模擬數(shù)據(jù)2.3.1物料衡算結(jié)果物料衡算是指在生產(chǎn)、經(jīng)營過程中對原材料、半成品和成品等物料的計(jì)量、計(jì)算和核算。物料衡算的意義在于控制成本，幫助企業(yè)經(jīng)營決策、配置資源和監(jiān)督管理，物料衡算應(yīng)秉持真實(shí)性、完整性和一致性的原則。通過Aspenplus軟件模擬，本文將該工藝流程中各個流股的信息結(jié)果匯總?cè)缦拢罕?-2物料衡算結(jié)果單位11-21-3233-2質(zhì)量流量kg/hr76959.65120197.49120197.4943237.84414228.10414228.10O2kg/hr0.000.000.000.0086987.9086987.90H2Okg/hr0.000.000.000.000.000.00PXkg/hr76882.6976882.6976882.690.000.000.00TPAkg/hr0.000.000.000.000.000.00N2kg/hr0.000.000.000.00327240.20327240.20HACkg/hr0.0043237.8443237.8443237.840.000.004-CBAkg/hr0.000.000.000.000.000.00TOLkg/hr76.9676.9676.960.000.000.00質(zhì)量分率O20.000.000.000.000.210.21H2O0.000.000.000.000.000.00PX1.000.640.640.000.000.00TPA0.000.000.000.000.000.00N20.000.000.000.000.790.79HAC0.000.360.361.000.000.004-CBA0.000.000.000.000.000.00TOL0.000.000.000.000.000.00單位456789質(zhì)量流量kg/hr534425.59784133.47375222.35408911.12124.18408786.94O2kg/hr18976.9017525.1617510.5714.596.018.58H2Okg/hr25570.2226229.8013913.0912316.714.5112312.20PXkg/hr1537.6546.2120.0326.180.0126.18TPAkg/hr116698.60369149.6412.31369137.330.00369137.33N2kg/hr327240.20327240.20326997.50242.70108.05134.65HACkg/hr43237.8443627.7816719.2626908.525.5926902.934-CBAkg/hr1087.22236.240.00236.240.00236.24TOLkg/hr76.9678.4349.5928.840.0228.82質(zhì)量分率O20.040.020.050.000.050.00H2O0.050.030.040.030.040.03PX0.000.000.000.000.000.00TPA0.220.470.000.900.000.90N20.610.420.870.000.870.00HAC0.080.060.040.070.050.074-CBA0.000.000.000.000.000.00TOL0.000.000.000.000.000.00單位9-21011121314質(zhì)量流量kg/hr408739.57408739.57117775.29290964.28311957.63311957.63O2kg/hr6.166.160.006.156.276.27H2Okg/hr12312.0112312.0112.8112299.2021133.5921133.59PXkg/hr26.1826.180.1226.0627.8127.81TPAkg/hr369137.33369137.33117566.62251570.71251583.07251583.07N2kg/hr90.1990.190.0090.1889.0589.05HACkg/hr26902.6526902.6553.4226849.2338993.5938993.594-CBAkg/hr236.24236.24142.2494.0094.0094.00TOLkg/hr28.8228.820.0828.7430.2430.24質(zhì)量分率O20.000.000.000.000.000.00H2O0.030.030.000.040.070.07PX0.000.000.000.000.000.00TPA0.900.901.000.860.810.81N20.000.000.000.000.000.00HAC0.070.070.000.090.120.124-CBA0.000.000.000.000.000.00TOL0.000.000.000.000.000.00單位15161718LIQ1LIQ2質(zhì)量流量kg/hr249707.8862249.7541195.6021054.1521007.196.89O2kg/hr0.006.270.006.271.220.00H2Okg/hr152.5020981.09352.3320628.768831.652.84PXkg/hr2.7425.070.0025.071.750.00TPAkg/hr249067.242515.832515.830.0012.310.00N2kg/hr0.0089.050.0089.0518.270.01HACkg/hr389.9438603.6638327.44276.2212140.484.044-CBAkg/hr94.000.000.000.000.000.00TOLkg/hr1.4728.770.0028.771.510.00質(zhì)量分率O20.000.000.000.000.000.00H2O0.000.340.010.980.420.41PX0.000.000.000.000.000.00TPA1.000.040.060.000.000.00N20.000.000.000.000.000.00HAC0.000.620.930.010.580.594-CBA0.000.000.000.000.000.00TOL0.000.000.000.000.000.00單位LIQ3S1S2S3VAPVAP1質(zhì)量流量kg/hr290943.5062249.7518015.2818015.2847.37354215.16O2kg/hr5.056.270.000.002.4217509.35H2Okg/hr12299.1020981.0918015.2818015.280.205081.44PXkg/hr26.0625.070.000.000.0018.28TPAkg/hr251570.712515.830.000.000.000.00N2kg/hr70.7889.050.000.0044.47326979.23HACkg/hr26849.0738603.660.000.000.284578.784-CBAkg/hr94.000.000.000.000.000.00TOLkg/hr28.7428.770.000.000.0048.08質(zhì)量分率O20.000.000.000.000.050.05H2O0.040.341.001.000.000.01PX0.000.000.000.000.000.00TPA0.860.040.000.000.000.00N20.000.000.000.000.940.92HAC0.090.620.000.000.010.014-CBA0.000.000.000.000.000.00TOL0.000.000.000.000.000.00單位VAP2VAP3XVI-1質(zhì)量流量kg/hr117.2920.7762249.75O2kg/hr6.011.116.27H2Okg/hr1.670.1120981.09PXkg/hr0.010.0025.07TPAkg/hr0.000.002515.83N2kg/hr108.0419.4089.05HACkg/hr1.550.1638603.664-CBAkg/hr0.000.000.00TOLkg/hr0.020.0028.77質(zhì)量分率O20.050.050.00H2O0.010.010.34PX0.000.000.00TPA0.000.000.04N20.920.930.00HAC0.010.010.624-CBA0.000.000.00TOL0.000.000.002.3.2熱量衡算結(jié)果表2-3混合器的熱量衡算設(shè)備位號進(jìn)料熱量kW出料熱量kW熱負(fù)荷kWM196316.3796316.370M2510543.5510543.50表2-4換熱器的熱量衡算設(shè)備位號進(jìn)料熱量kW出料熱量kW熱負(fù)荷kWE196316.3774816.8821499.49E2019978.0719978.07續(xù)表E3510543.58397246.41113297.17表2-5反應(yīng)器的熱量衡算設(shè)備位號進(jìn)料熱量kW出料熱量kW熱負(fù)荷kWR154838.8307934.76-253095.96R2599846.55630581.77-30735.22表2-6閃蒸罐的熱量衡算設(shè)備位號進(jìn)料熱量kW出料熱量kW熱負(fù)荷kWF1630581.77661850.63-31268.86F2586000.44590114.02-4113.58F3590088.41602719.47-12631.06F4602718.18489920.16112798.02F5352375.98445917.78-93541.8F625.630.38-4.78F775850.292710.35-16860.15表2-7精餾塔的熱量衡算設(shè)備位號進(jìn)料熱量kW出料熱量kW熱負(fù)荷kWT1397246.41445231.96-47985.55T2153320.18161109.96-7789.783關(guān)鍵設(shè)備計(jì)算與選型3.1精餾塔設(shè)計(jì)塔工段共有兩座塔：T1粗品分離塔；T2原料回收塔。本文只對T2塔進(jìn)行設(shè)計(jì)計(jì)算。3.1.1流股介質(zhì)：表3-1設(shè)備內(nèi)介質(zhì)名稱組成和流量單位161718相態(tài)汽相液相汽相溫度C218.56117.7499.64壓力bar1.001.006671.00摩爾汽相分率1.000.001.00摩爾液相分率0.001.000.00摩爾固相分率0.000.000.00質(zhì)量汽相分率1.000.001.00質(zhì)量液相分率0.001.000.00質(zhì)量固相分率0.000.000.00摩爾焓kcal/mol-72.18-107.92-57.13質(zhì)量焓kcal/kg-2117.79-1762.84-3130.43摩爾熵cal/mol-K-16.53-57.01-8.81質(zhì)量熵cal/gm-K-8.81-0.93-0.48摩爾密度mol/cc0.000.020.00質(zhì)量密度kg/cum0.83964.390.59焓流量Gcal/hr-131.83-72.62-65.91平均分子量34.0861.2218.25摩爾流量kmol/hr1826.53672.931153.59O2kmol/hr0.2000.20H2Okmol/hr1164.6319.561145.07PXkmol/hr0.2400.24TAkmol/hr15.1415.140N2kmol/hr3.1803.18HACkmol/hr642.83638.234.604-CBAkmol/hr000.00TOLkmol/hr0.3100.31質(zhì)量流量kg/hr62249.841195.621054.2體積流量cum/hr74672.842.72357設(shè)計(jì)壓力與設(shè)計(jì)溫度根據(jù)GB150-2011，壓力容器操作壓力指壓力容器頂部氣相壓力，但對于T2塔為常壓精餾，按GB150-2011規(guī)定,設(shè)計(jì)壓力為設(shè)計(jì)溫度下的最大工作壓力，一般為正常工作壓力的1.05～1.1倍。根據(jù)《石油化工塔器設(shè)計(jì)規(guī)范》，內(nèi)壓塔的工作壓力小于0.1MPa，其設(shè)計(jì)壓力不低于0.11MPa，該精制塔的操作壓力為0.1MPa，因此這里取塔設(shè)計(jì)壓力為0.11MPa。整個塔的最高溫度約為400℃，設(shè)計(jì)溫度需比工作溫度高15~30℃，故設(shè)計(jì)溫度為430℃。3.1.3操作條件的確定(1)塔板數(shù)模擬參數(shù)設(shè)定：控制變量塔板數(shù)的變化范圍為[25,50],步長為1，優(yōu)化目標(biāo)為回收醋酸的純度（XW），塔頂冷凝器的負(fù)荷（COLD），塔底再沸器的負(fù)荷（REDUTY）?？蓮姆抡鎯?yōu)化結(jié)果看出，產(chǎn)品的純度隨塔板數(shù)的增加而增加，直到增加到38塊板后，回收醋酸的純度保持穩(wěn)定。塔頂冷凝器的負(fù)荷和塔底再沸器的負(fù)荷均隨著塔板數(shù)的數(shù)的增加而增加。綜合考慮回收純度和經(jīng)濟(jì)，最優(yōu)塔板數(shù)為38。(2)進(jìn)料位置模擬參數(shù)設(shè)定：控制變量塔板數(shù)的變化范圍為[2，38],步長為1?？蓮姆抡鎯?yōu)化結(jié)果看出，塔頂進(jìn)料位置對塔頂產(chǎn)品純度和操作負(fù)荷波動較大，回收醋酸的純度先增加后減小，隨進(jìn)料位置的提高，產(chǎn)品純度增加，提高到32塊板后，產(chǎn)品純度逐漸減少。隨著進(jìn)料位置的增加，塔頂冷凝器的負(fù)荷和塔底再沸器的負(fù)荷均是先增加后減小。以保證產(chǎn)品質(zhì)量為前提，盡可能減少塔頂和塔頂?shù)呢?fù)荷，因此，最優(yōu)進(jìn)料板為32。(3)回流比模擬參數(shù)設(shè)定：控制變量塔板數(shù)的變化范圍為[0.9，10],步長為0.1?？蓮姆抡鎯?yōu)化結(jié)果看出，回流比增大，產(chǎn)品的純度逐漸增加，直至增大到1.5后，產(chǎn)品純度保持穩(wěn)定。頂部冷凝器和底部再沸器的負(fù)荷隨著回流比的增大而增大。回流比越高，塔頂和塔頂所需負(fù)荷越大，運(yùn)行費(fèi)用越高，運(yùn)行難度越大，因此最優(yōu)回流比為3.0。圖3-1塔板數(shù)對分離回收的影響本文利用Aspenplus軟件中的塔內(nèi)件設(shè)計(jì)對精餾塔T2進(jìn)行初步設(shè)計(jì)。首先在塔內(nèi)件中的“塔段”中利用自動分段按鈕，進(jìn)行精餾段和提餾段的分離設(shè)計(jì)。經(jīng)過自動設(shè)計(jì)得出直徑為5.707米，將其圓整為5.8米。圖精餾段塔板結(jié)構(gòu)表3-2精餾段設(shè)計(jì)結(jié)果塔盤類型SIEVE直徑5.8meter塔板間距0.6096meter通道數(shù)1孔直徑0.0127meter孔面積/有效面積0.1塔板表厚度10GAUGE塔板表厚度值3.4mm橫截面積26.4207942166902sqm有效面積21.136635411413sqm凈面積23.7787148140516sqm降液管間隙0.0381meter降液管頂部寬度907.5583997mm降液管底部寬度907.5583997mm降液管頂部面積2.64207940263858sqm降液管底部面積2.64207940263858sqm堰高0.0508meter堰長4.21434524897711meter流動路徑長度3.9848832006meter起泡區(qū)域21.136635411413sqm圖提餾段塔板結(jié)構(gòu)表3-3提餾段設(shè)計(jì)結(jié)果塔盤類型SIEVE直徑5.8meter塔板間距0.6096meter通道數(shù)1孔直徑0.0127meter孔面積/有效面積0.1塔板表厚度10GAUGE塔板表厚度值3.4mm橫截面積26.4207942166902sqm有效面積21.136635411413sqm凈面積23.7787148140516sqm降液管間隙0.0381meter降液管頂部寬度907.5583997mm降液管底部寬度907.5583997mm降液管頂部面積2.64207940263858sqm降液管底部面積2.64207940263858sqm堰高0.0508meter堰長4.21434524897711meter流動路徑長度3.9848832006meter起泡區(qū)域21.136635411413sqm3.2設(shè)備材質(zhì)選擇依據(jù)在選材方面，除了考慮工藝條件和防腐要求外，還需關(guān)注設(shè)備的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及經(jīng)濟(jì)性。對于精餾塔而言，常用的材質(zhì)包括不銹鋼、碳鋼、鈦合金等。不銹鋼具有良好的耐腐蝕性，且易于加工，適用于大多數(shù)化工生產(chǎn)環(huán)境；碳鋼成本較低，但在某些腐蝕性介質(zhì)中需采取防腐措施；鈦合金則具有優(yōu)異的耐腐蝕性和高溫性能，但成本較高。因此，在選擇材質(zhì)時，需綜合考慮設(shè)備的使用環(huán)境、性能要求和經(jīng)濟(jì)效益。操作環(huán)境中主要化學(xué)成分是TPA，水和醋酸，考慮到綜合強(qiáng)度及經(jīng)濟(jì)性，查《腐蝕數(shù)據(jù)手冊》可得，選擇Q355R低碳鋼作為筒體及封頭的材料。4總結(jié)與展望總結(jié):本文設(shè)計(jì)了一個規(guī)模為200萬噸/年的對二甲苯(PX)制備對苯二甲酸(TPA)的流程。該設(shè)計(jì)包括以下幾個關(guān)鍵環(huán)節(jié):工藝流程設(shè)計(jì):采用AspenPlus模擬軟件,設(shè)計(jì)了從PX原料到TPA產(chǎn)品的完整生產(chǎn)流程,涉及反應(yīng)、分離、純化等多個步驟。反應(yīng)器設(shè)計(jì):設(shè)計(jì)了兩級反應(yīng)器,第一反應(yīng)器進(jìn)行PX的氧化反應(yīng)生成TPA,第二反應(yīng)器進(jìn)一步氧化副產(chǎn)物4-CBA轉(zhuǎn)化為TPA,提高總收率。三效蒸發(fā)系統(tǒng):利用三效蒸發(fā)器對粗產(chǎn)品進(jìn)行濃縮和溶劑回收,既提高了產(chǎn)品質(zhì)量,又實(shí)現(xiàn)了溶劑的循環(huán)利用。精餾塔設(shè)計(jì):設(shè)計(jì)了兩座精餾塔,一座用于TPA產(chǎn)品的脫溶和純化,另一座用于回收和精制溶劑醋酸。材料選擇:根據(jù)工藝條件和防腐要求,為關(guān)鍵設(shè)備選擇了合適的材質(zhì)。該設(shè)計(jì)充分考慮了當(dāng)前TPA生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展,如催化劑優(yōu)化、工藝參數(shù)優(yōu)化、新型純化技術(shù)等,旨在實(shí)現(xiàn)高效、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的TPA生產(chǎn)。展望:催化劑的持續(xù)優(yōu)化：雖然文中介紹了許多新型高效催化劑系統(tǒng),但是催化劑的開發(fā)永無止境。未來可以繼續(xù)探索基于生物大分子(酶、蛋白質(zhì)等)的生物催化體系,或者納米材料負(fù)載的高活性異相催化劑,以期獲得更高活性、選擇性和穩(wěn)定性。工藝集成和過程強(qiáng)化：現(xiàn)有TPA生產(chǎn)工藝由多個獨(dú)立單元操作組成,未來可嘗試將反應(yīng)、分離、純化等步驟集成到一個流程中進(jìn)行,提高過程效率,減少中間步驟、節(jié)省能耗。生物基路線的拓展：本文設(shè)計(jì)采用化石資源PX為原料,未來如果能從生物質(zhì)或CO2等可再生資源合成PX,再經(jīng)生物或化學(xué)催化轉(zhuǎn)化為TPA,將構(gòu)建起完全可持續(xù)的TPA生產(chǎn)生物基生產(chǎn)路線。

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