第三節(jié)電位分析方法pH得實(shí)用定義(比較法確定待測(cè)溶液得pH):

兩種溶液:pH已知得標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s與pH待測(cè)得試液x,測(cè)定各自得電動(dòng)勢(shì)為:若測(cè)定條件完全一致,則K’s=K’x,兩式相減得:

式中pHs已知,實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es與Ex后,即可計(jì)算出試液得pHx

,IUPAC推薦上式作為pH得實(shí)用定義。使用時(shí),盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近得標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。表4-3-12、離子活度(或濃度)得測(cè)定原理與方法

將離子選擇性電極(指示電極)與參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度得電池,電池電動(dòng)勢(shì)為:離子選擇性電極作正極時(shí),對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)得電極,取正號(hào);對(duì)陰離子響應(yīng)得電極,取負(fù)號(hào)。(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法:

用測(cè)定離子得純物質(zhì)配制一系列不同濃度得標(biāo)準(zhǔn)溶液,并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB)保持溶液得離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定,分別測(cè)定各溶液得電位值,并繪制E-lgci

關(guān)系曲線。注意:離子活度系數(shù)保持不變時(shí),膜電位才與logci呈線性關(guān)系。總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱TISAB)

TISAB得作用:①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定得離子強(qiáng)度,使活度系數(shù)恒定;②維持溶液在適宜得pH范圍內(nèi),滿足離子電極得要求;③掩蔽干擾離子。典型組成(測(cè)F-):

1mol/L得NaCl,使溶液保持較大穩(wěn)定得離子強(qiáng)度;0、25mol/LHAc與0、75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右;0、001mol/L得檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0,其待測(cè)離子得濃度為cx,測(cè)定得工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1,則:式中:χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度得分?jǐn)?shù);γi就是活度系數(shù)cx就是待測(cè)離子得總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0得1/100)得用待測(cè)離子得純物質(zhì)配制得標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx得100倍)。由于V0>Vs,可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為:⊿c=cs

Vs/V0標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池得電動(dòng)勢(shì)為E2:可以認(rèn)為γ2≈γ1。,χ2≈χ1,則電位變化量:3、影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性得因素(1)測(cè)量溫度:影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極得標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線得斜率與離子活度得影響上。

儀器可對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正,但多數(shù)僅校正斜率。溫度得波動(dòng)可以使離子活度變化,在測(cè)量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。(2)線性范圍與電位平衡時(shí)間:一般線性范圍在10-1～10-6mol/L;平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜,以縮短平衡時(shí)間。

測(cè)量不同濃度試液時(shí),應(yīng)由低到高測(cè)量。(3)溶液特性:溶液特性主要就是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液得總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。溶液得pH應(yīng)滿足電極得要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。(4)電位測(cè)量誤差:當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí),一價(jià)離子,相對(duì)誤差為3、9%二價(jià)離子,相對(duì)誤差為7、8%

故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。干擾離子得影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面:

a、能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng),

b、干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。二、電位滴定分析法1、電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑,平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。滴定過程得關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)得化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗得滴定劑得體積。尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在得大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0、1mL。滴定劑用量(V)與相應(yīng)得電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E),作圖得到滴定曲線。將滴定得突躍曲線上得拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn),該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。

通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。2、電位滴定終點(diǎn)確定方法

(1)E-V曲線法

如圖(a)所示。

E-V曲線法簡(jiǎn)單,但準(zhǔn)確性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲線法

如圖(b)所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。

ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點(diǎn),該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中得拐點(diǎn)。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線得二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計(jì)算:12大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流三、電位分析法得應(yīng)用與計(jì)算示例例題1:以銀電極為指示電極,雙液接飽與甘汞電極為參比電極,用0、1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到得原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)得部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗得AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?