2.3合金相結(jié)構(gòu)[1]

雖然純金屬在工業(yè)中有著重要的用途，但由于其強(qiáng)度低等原因，因此，工業(yè)上廣泛使用

的金屬材料絕大多數(shù)是合金。

所謂合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而

成并具有金屬特性的物質(zhì)C組成合金的基本的獨(dú)立的物質(zhì)稱為組元。組元可以是金屬和非金

屬元素，也可以是化合物。例如，應(yīng)用最普遍的碳鋼和鑄鐵就是主要由鐵和碳所組成的合金；

黃銅則為銅和鋅的合金。

改變和提高金屬材料的性能，合金化是最主要的途徑.欲知合金元素加入后是如何起到

改變和提高金屬性能的作用，首先必須知道合金元素加入后的存在狀態(tài)，即可能形成的合金

相及其組成的各種不同組織形態(tài)。而所謂相是合金中具有同一聚集狀態(tài)、同一晶體結(jié)構(gòu)和性

質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。由一種相組成的合金稱為單相合金，而由幾種不同的

相組成的合金稱為多相合金。盡管合金中的組成相多種多樣，但根據(jù)合金組成元素及其原子

相互作用的不同，固態(tài)下所形成的合金相基本上可.分為固溶體和中間相兩大類。

固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點(diǎn)陣中溶入其他組元原子（溶質(zhì)原子）所形成的均

勻混合的固態(tài)溶體，它保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型；而如果組成合金相的異類原子有固定的

比例，所形成的固相的晶體結(jié)構(gòu)與所有組元均不同，則稱這種合金相為金屬化合物。這種相

的成分多數(shù)處在A在B中溶解限度和B在八中的溶解限度之間，因此也叫做中間相。

合金組之間的相互作用及其所形成的合金相的性質(zhì)主要是由它們各自的電化學(xué)因素?、

原子尺寸因素和電干濃度三個(gè)因素控制的。

2.3.1固溶體

固溶體晶體結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是保持著原溶劑的晶體結(jié)構(gòu)。

根據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑點(diǎn)陣中所處的位置可將固溶體分為置換固溶體和間隙固溶體

兩類，下面即來(lái)分別加之討論。

1.置換固溶體

當(dāng)溶質(zhì)原子溶入溶劑中形成固溶體時(shí)，溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑點(diǎn)陣的陣點(diǎn)，或者說(shuō)溶

質(zhì)原子置換了溶劑點(diǎn)陣的部分溶劑原子，這種固溶體就稱為置換固溶體。

金屬元素彼此之間一般都能形成置換固溶體，但溶解度視不同元素而異，有些能

無(wú)限溶解，有的只能有限溶解。影響溶解度的因素很多，主要取決于以下幾個(gè)因素：

a晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)用同是組元間形成無(wú)限固溶體的必要條件。只有當(dāng)組元A和B的

結(jié)構(gòu)類型相同時(shí)，B原子才有可能連續(xù)不斷地置換A原子，如圖2.37所不。顯然，如果兩

組元的晶體結(jié)構(gòu)類型不同，組元間的溶解度只能是有限的。形成有限固溶體時(shí)，溶質(zhì)元素與

溶劑元素的結(jié)構(gòu)類型相同，則溶解度通常也較不同結(jié)構(gòu)時(shí)為大。表2.9列出一些合金元素在

鐵中的溶解度，就足以說(shuō)明這點(diǎn)。

b.原子尺寸因素大量實(shí)驗(yàn)表明，在其他條件相近的情況下，原子半徑差△「<15%時(shí)，有

利于形成溶解度較大的固溶體；而當(dāng)△r>15%時(shí)，△!■越大，則溶解度越小。

原子尺寸因素的影響主要與溶質(zhì)原子的溶人所引起的點(diǎn)陣畸變及其結(jié)構(gòu)狀態(tài)有

關(guān)。愈大，溶入后點(diǎn)陣畸變程度愈大，畸變能愈高，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性愈低，溶解度則愈小。

C.化學(xué)親和力（電負(fù)性因素）溶質(zhì)與溶劑元素之間的化學(xué)親和力愈強(qiáng)，即合金組元間電偵性差

愈大，傾向于生成化合物而不利于形成固溶體；生成的化合物愈穩(wěn)定，則固溶體的溶解度就

愈小。只有電負(fù)性相近的元素才可能具有大的溶解度。各元素的電負(fù)性如圖2.38所示，并

表示了電負(fù)性與原子序數(shù)的關(guān)系。從圖中可以看出，它是有一定的周期性的，在同一周期內(nèi)，

電負(fù)性自左向右（即隨原子序數(shù)的增大）而增大；而在同一族中，電負(fù)性由上到下逐漸減少。

d.原子價(jià)因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)原子尺寸因素較為有利時(shí)，在某些以一價(jià)金屬（如

表2.9合金元素在鐵中的溶解度

在Y-Fe中最大在a-Fe中最大室溫在a-Fe中的

元素結(jié)構(gòu)類型溶解度/%溶解度/%溶解度/%

C鑾剛石童2.110.02180.008(600,0

N簡(jiǎn)單立方2.80.10.00(100'C)

B正交0.018-0.026~0.008<0.001

H六方0.00080.003'00001

P正交0.32.5512

A1面心立方0.625"3635

8-。體心立方（〉882匕）

Ti0.637?9"2.5(600,0

a-Ti密排六方（〈882C）

B-Zr體心立方O862C）

Zr0.7飛.30.3：385°C)

a-Zr密排六方（＜862℃）

V體心立方1.4100100

a-Fcl.8(989^)

Nb體心立方2.00.1~0.2

8-Fe4.5(1360°C)

Mo體心立方?337.51.4

W體心立方?3.235.54.5：700eC)

Cr體心立方12.8100100

8-Mn體心立方（X133C）

MnY-Mn面心立方（1095~n33C）100~3~3

a,B-Mn復(fù)雜立方《1095'C）

p-Co面心立方（＞450℃）

Coa-C。密排六方（＜450℃）1007676

Ni面心立方100~10“10

Cu面心立方-82.130.2

Si金剛石型2.1518.515

Cu,Ag,Au）為基的固溶體中，溶質(zhì)的原子價(jià)愈高，其溶解度愈小。如Zn,Ga,Ge和As

在Cu中的最大溶解度分別為38%,20%,12%和7%（見(jiàn)圖2.39）;而Cd」n,Sn和Sb在Ag中的

最大溶解度則分別為42%,20%,12%和7%（見(jiàn)圖2.40）。進(jìn)一步分析得出，溶質(zhì)原子價(jià)的影響

實(shí)質(zhì)上是“電子濃度”所決定的。所謂電子濃度就是合金中價(jià)電子數(shù)目與原子數(shù)目的匕值，

即。e/ao合金中的電子濃度可按下式計(jì)算：

00

t/a=A。參）+電。（2.11）

AvJx-J

式中A,B分別為溶劑和溶質(zhì)的原子價(jià)，x為溶質(zhì)的原子數(shù)分?jǐn)?shù)（盼。如果分別算出上述

合金在最大溶解度時(shí)的電子濃度，可發(fā)現(xiàn)它們的數(shù)值上接近于1.4。這就是所謂的極限電子

濃度。超過(guò)此值時(shí)，固溶體就不穩(wěn)定而要形成另外的相。

還應(yīng)指出，影響固溶度的因素除了上述討論的因素外，固溶度還與溫度有關(guān)，在大多

數(shù)情況下，溫度升高，固溶度升高；而對(duì)少數(shù)含有中間相的復(fù)雜合金，情況則相反。

2.間隙固溶體

溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱為間隙固溶體。

從前面得知，當(dāng)溶質(zhì)與溶劑的原子半徑差大于30%時(shí)，不易形成置換固溶體；而且當(dāng)溶

原子序數(shù)z

圖2.38元素的電負(fù)性（虛線表示鐵的電負(fù)性數(shù)值）

圖2.39銅合金的固相線和固溶度曲線

質(zhì)原子半徑很小，致使△二＞4設(shè)時(shí)，溶質(zhì)原子就可能進(jìn)人溶劑晶格間隙中而形成間隙

固溶體。形成間隙固溶體的溶質(zhì)原「通常是原子半徑小于O.Inm的一些非金屬元素。如

H,B,C,N,0等（它們的原子半徑分別為0.046,0.097,0.077,0.071和0.060nm）o在間隙固溶

體中，由于溶質(zhì)原『一般都比晶格間隙的尺寸大，所以當(dāng)它們?nèi)苋牒?，都?huì)引起溶劑點(diǎn)陣畸

變，點(diǎn)陣常數(shù)變大，畸變能升高。因此，間隙固溶體都是有限固溶體，而且溶解度很小。

間隙固溶體的溶解度不僅與溶質(zhì)原子的大小有關(guān)，還與溶劑晶體結(jié)構(gòu)中間隙的形

狀和大小等因素有關(guān)。例如，C在y-Fe中的最大溶解度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)二（0:2.11,而在a-Fe

中的最大溶解度僅為質(zhì)量分?jǐn)?shù)二（00.0218%。這是因?yàn)楣倘苡趛-Fe和a-Fe中的碳原子均處

于八面體間隙中，而y-Fe的八面體間隙尺寸比a-Fe的大的緣故。另外，a-Fe為體心立方晶

格，而在體心立方晶格中四面體和八面體間隙均是不對(duì)稱的，盡管在＜100）方向上八面體間

隙比四面體間隙的尺寸小，僅為0.1548,但它在＜110）方向上卻為0.6338,比四面體間隙0.

2918大得多。因此，當(dāng)C原子擠人時(shí)只要推開Z軸方向的上下兩個(gè)鐵原子即可，這比擠人

圖2.40銀合金的固相線和固溶度曲線

3.固溶體的微觀不均勻性

圖2.41為固溶體中溶質(zhì)原子的分布示意圖。

事實(shí)上，完全無(wú)序的固溶體是不存在的?？梢哉J(rèn)為，在熱力學(xué)上處于平衡狀態(tài)的

無(wú)序固溶體中，溶質(zhì)原子的分布在宏觀上是均勻的，但在微觀上并不均勻。在一定條件下，

它們甚至?xí)视幸?guī)則分布，形成有序固溶體。這時(shí)溶質(zhì)原子存在于溶質(zhì)點(diǎn)陣中的固定位置上，

而且每個(gè)晶胞中的溶質(zhì)和溶劑原子之比也是?定的。有序固溶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)有時(shí)也稱超結(jié)

構(gòu)，這將在下面一節(jié)中另行闡述。固溶體中溶質(zhì)原子取何種分布方式主要取決于同類原子間

的結(jié)合能EAAEBB和異類原子間的結(jié)合能EAB的相對(duì)大小。如果EAA^EgB^EAB,

則溶質(zhì)原子傾向于呈無(wú)序分布；如果（EAA+E）/2VEAB,則溶質(zhì)原子呈偏聚狀態(tài);

如果EAB?EAA+EpBy2,則溶質(zhì)原子呈部分有序或完全有序排列。

為了了解固溶體的微觀不均勻性，可引用短程序參數(shù)a加以說(shuō)明。假定在一系列以

溶質(zhì)B原子為中心的各同心球面上分布著A,B組元原子。如在i層球面上共有Ci個(gè)原子,

其中A原子的平均數(shù)目為ni個(gè)，若已知該合金成分中A的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為mA,則此層上A

原子數(shù)目應(yīng)為mACi。程序參數(shù)a定義為

a..I-o(2.12)

m\Ci

顯然，當(dāng)固溶體為完全無(wú)序分布時(shí)

n;應(yīng)等于mAc;,即a;=0。若n;>mAC;時(shí)，a;為負(fù)

(a)(b)

?卡?卡?卡，士、

—4)

(C)(d)

圖2.41固溶體中溶質(zhì)原子分布示意圖

(a)完全無(wú)序⑹偏聚(c)部分有序(d)完全有序

值，表明B原子與異類原子相鄰的幾率高于無(wú)序分布，即處于短程有序狀態(tài)。若

n;<mACi時(shí)，a為正值，則固溶體處于同類原子相鄰兒率較高的偏聚狀態(tài)。

4.固溶體的性質(zhì)

和純金屬相比，由于溶質(zhì)原子的溶入導(dǎo)致固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)、力學(xué)性能、物理和化學(xué)性

能產(chǎn)生了不同程度的變化。

a點(diǎn)陣常數(shù)改變形成固溶體時(shí)，雖然仍保持著溶劑的晶體結(jié)構(gòu)，但由于溶質(zhì)與溶劑的

原子大小不同，總會(huì)引起點(diǎn)陣畸變并導(dǎo)致點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生變化。對(duì)置換固溶體而言，當(dāng)原子半

徑iB>「A時(shí)，溶質(zhì)原子周圍點(diǎn)陣膨脹，平均點(diǎn)陣常數(shù)增大；當(dāng)rB<rA時(shí)，溶質(zhì)原子周圍點(diǎn)陣

收縮，平均點(diǎn)陣常數(shù)減小,對(duì)間隙固溶體而言，點(diǎn)陣常數(shù)隨溶質(zhì)原子的溶人總是增大的，這

種影響往往比置換固溶體大得多。

b產(chǎn)牛.固溶強(qiáng)化和純金屬相比，固溶體的一個(gè)最明顯的變化是由于溶質(zhì)原子的溶入，使

固溶體的強(qiáng)度和硬度升高。這種現(xiàn)象稱為固溶強(qiáng)化。有關(guān)固溶強(qiáng)化機(jī)理將在后面章節(jié)中進(jìn)一

步討論。

C.物理和化學(xué)性能的變化固溶體合金隨著固溶度的增加，點(diǎn)陣畸變?cè)龃螅话愎倘荏w

的電阻率P升高，同時(shí)降低電阻溫度系數(shù)a。又如Si溶入a-Fe中可以提高磁導(dǎo)率，因此質(zhì)

量分?jǐn)?shù)w（Si）為2%-4%的硅鋼片是一種應(yīng)用廣泛的軟磁材料。又如Cr固溶于a-Fe中，當(dāng)

Cr的原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到12.5%時(shí)，F(xiàn)e的電極電位由-0.60V突然上升到+0.2V,從而有效地抵

抗空氣、水氣、稀硝酸等的腐蝕。因此，不銹鋼中至少含有13%以上的Cr原子。

有序化時(shí)因原子間結(jié)合力增加點(diǎn)陣畸變和反相疇存在等因素都會(huì)引起固溶體性能突變，

除了硬度和屈服強(qiáng)度升高，電阻率降低外，甚至有些非鐵磁性合金有序化后會(huì)具有明顯的鐵

磁性。例如，Ni3Mn和Cu2}l/nA1合金，無(wú)序狀態(tài)時(shí)呈順磁性，但有序化形成超點(diǎn)陣后則

成為鐵磁性物質(zhì)。

2.3.2中間相

兩組元A和B組成合金時(shí)，除了可形成以A為基或以B為基的固溶體（端際固溶體）外，

還可能形成晶體結(jié)構(gòu)與A,B兩組元均不相同的新相。由于它們?cè)诙鄨D上的位置總是位

于中間，故通常把這些相稱為中間相。

中間相可以是化合物，也可以是以化合物為基的固溶體（第二類固溶體或稱二次固溶

體）。中間相通?？捎没衔锏幕瘜W(xué)分子式表示。大多數(shù)中間相中原子間的結(jié)合方式屬于金

屬鍵與其他典型鍵（如離子鍵、共價(jià)鍵和分子鍵）相混合的一種結(jié)合方式。因此，它們都具有

金屬性。正是由于中間相中各組元間的結(jié)合含有金屬的結(jié)合方式，所以表示它們組成的化學(xué)

分子式并不一定符合化合價(jià)規(guī)律，如CuZn,殘C等。

和固溶體一樣，電負(fù)性、電子濃度和原子尺寸對(duì)中間相的形成及晶體結(jié)構(gòu)都有影響。

據(jù)此，可將中間相分為正常價(jià)化合物、電子化合物、原子尺寸因素有關(guān)的化合物和超結(jié)構(gòu)（有

序固溶體）等幾大類，下面分別進(jìn)行討論。

1.正常價(jià)化合物

在元素周期表中，一些金屬與電負(fù)性較強(qiáng)的IVANA,VIA族的一些元素按照化學(xué)

上的原子價(jià)規(guī)律所形成的化合物稱為正常價(jià)化合物。它們的成分可用分子式來(lái)表達(dá)，一般為

AB,A2B（或AB2）,A3B2型,如二價(jià)的Mg與四價(jià)的Pb,Sn,Ge,Si形成Mg2Pb,Mg2Sn,Mg2Ge

Mg2Sio

正常價(jià)化合物的晶體結(jié)構(gòu)通常對(duì)應(yīng)于同類分子式的離子化合物結(jié)構(gòu)，如NaCI型ZnS型、

CaF2型等。正常價(jià)化合物的穩(wěn)定性與組元間電負(fù)性差有關(guān)。電負(fù)性差愈小，化合物愈不穩(wěn)

定，愈趨于金屬鍵結(jié)合；電負(fù)性差愈大，化合物愈穩(wěn)定，愈趨于離子鍵結(jié)合。如上例中由Pb

到Si電負(fù)性逐漸增大，故上述四種正常價(jià)化合物中Mg2Si最穩(wěn)定，熔點(diǎn)為1102C,而且系

典型的離子化合物；而Mg2Pb熔點(diǎn)僅550c且顯示出典型的金屬性質(zhì)，其電阻值隨溫度升

高而增大。

2.電子化合物

電子化合物是Hume-Rothery在研究IB族的貴金屬（Ag,Au,Cu）與

IlB,niAJVA族元素（如Zn,Ga.Ge）所形成的合金時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的，后來(lái)又在Fe-Al,

Ni-Al,Co-Zn等其他合金中發(fā)現(xiàn)，故又稱休姆-羅塞里相。

這類化合物的特點(diǎn)是電子濃度是決定晶體結(jié)構(gòu)的主要因素。凡具有相同的電子濃

度，則相的晶體結(jié)構(gòu)類型相同。電子濃度用化合物中每個(gè)原「平均所占有的價(jià)電子數(shù)（e/a）

來(lái)表示。計(jì)算過(guò)渡族元素時(shí)，其價(jià)電子數(shù)視為零。電子濃度為21/12的電子化合物稱為e相

具有密排六方結(jié)構(gòu)；電子濃度為21/13的為y相，具有復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)；電子濃度為21/14的為

B相，一般具有體心立方結(jié)構(gòu)，但有時(shí)還可能呈復(fù)雜立方的B-Mn結(jié)構(gòu)或密排六方結(jié)構(gòu)。這

是由于除主要受電子濃度影響外，其晶體結(jié)構(gòu)也同時(shí)受尺寸因素及電化學(xué)因素的影響。表

2.10列出一些典型的電子化合物。

電子化合物雖然可用化學(xué)分子式表示，但不符合化合價(jià)規(guī)律，而且實(shí)際上其成分

是在一定范圍內(nèi)變化，可視其為以化合物為基的固溶體，其電子濃度也在一定范圍內(nèi)變化。

電子化合物中原子間的結(jié)合方式系以金屬鍵為主，故具有明顯的金屬特性。

表2.10常見(jiàn)的電子化合物及其結(jié)構(gòu)類型

電子濃度■號(hào),目,書

電子濃度=電子濃度1即2!

體心立方結(jié)豆雜立方

密排六方結(jié)構(gòu)Y黃銅結(jié)構(gòu)密排六方結(jié)構(gòu)

構(gòu)P-Mn結(jié)構(gòu)

CusZng

CuZnCusSiCujGaCuZr3

CuBeAgaAlCu$GcCusCdgCuCc3

Cu3AlAujA]AgZnCusllg8CusSn

Cu3Ga*CoZn3AgCdCugALCu3Si

Cu31rlAg3AlCu9G初AgZ%

Cu$Si*Ag3GaCugln4AgCd3

CusSnAg31nCu3ISigAgjSn

CuiSng

AgMg*Ag5Sn3AgsAl3

AgZn*Ag7sbAgsZngAuZri3

AgCd*Au31nAgsCdgAuCd3

Ag,Al*AugSn

AgsHg8Au3Sn

AusAl3

Ag3In*Aggln4

AuMgAuglng

AuZnAusCdg

AuCdAuylm

FeAlFesZn2i

CoAlCo5Zn2

NiAlNisBe21

PdinNa3Pbg

*不同溫度出現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)，

3.原子尺寸因素有關(guān)的化合物

一些化合物類型與組成元素的原子尺寸差別有關(guān)，當(dāng)兩種原子半徑差很大的元素

形成化合物時(shí)，傾向于形成間隙相和間隙化合物，而中等程度差別時(shí)傾向形成拓?fù)涿芡葡啵?/p>

現(xiàn)分別討論如下：

a.間隙相和間隙化合物原子半徑較小的非金屬元素如C,II,N,B等可與金屬元素(主

要是過(guò)渡族金屬)形成間隙相或間隙化合物。這主要取決于非金屬(X)和金屬(M)原子半徑的

比值rx/rM;當(dāng)rx/rm<0.59時(shí)，形成具有簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的相，稱為間隙相；當(dāng)

版淵牌球副樹娜酬蒯就甑

由于H和N的原子半徑僅為0.046nm和0.071nm.數(shù)值甚小,故它們與所有的過(guò)

渡族金屬都滿足：rx/nn<0.59的條件，因此，過(guò)渡族金屬的氫化物和氮化物都為間

隙相；而B的原子半徑（）.091nm,數(shù)值較大，則過(guò)渡族金屬的硼化物均為間隙化合物。至于

C則處于中間狀態(tài)，某些碳化物如TiC,VC,NbC,WC等系結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的間隙相，而Fe3C,

Cr7C3,Cr23C6,Fe3W3c等則是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的間隙化合物。

⑴間隙相。間隙相具有比較簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，如面心立方（fCC）、密排六方

（hep）,少數(shù)為體心立方（bcc）或簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)，與組元的結(jié)構(gòu)均不相同。在

晶體中，金屬原子占據(jù)正常的位置，而非金屬原子則規(guī)則地分布于晶格間

隙中，這就構(gòu)成一種新的晶體結(jié)構(gòu)。非金屬原子在間隙相中占據(jù)什么間隙

位置，也主要取決于原子尺寸因素。當(dāng)rx/rmv0.414時(shí)，通?？蛇M(jìn)

人四面體間隙；若rx/nn>0.414時(shí)，則進(jìn)入八面體間隙。間隙相的

分子式一般為X,M2X,MX和MX2四種。常見(jiàn)的間隙相及其

晶體結(jié)構(gòu)如表2.11所列。

表2.11間隙相舉例

分子式間隙相舉例金屬原子排列類型

M4XFCAN,MIA,N面心立方

TiH,ZrH,FeN,CrN,

2222密排六方

M2X

V2N,W2C,MO2C,V2C

TaC,TiC,ZrC,VC,ZrN,而心立方

VN,TiN,CrN,ZrH,TiH

MXTaH,NbH體心立方

WC,MoN簡(jiǎn)單六方

TiH,ThHZrH

MX222t2面心立方

在密排結(jié)構(gòu)（fee和hep）中，八面體和四面體間隙數(shù)與金屬原子的比值分別為1和2。當(dāng)

非金屬原子填滿八面體間隙時(shí)，間隙相的成分恰好為MX,結(jié)構(gòu)為NaCl型（MX化合物

也可呈閃鋅礦結(jié)構(gòu)，非金屬原子占據(jù)了四面體間隙的半數(shù)）；當(dāng)非金屬原子填滿四面體間隙時(shí)

（僅在氫化物中出現(xiàn)），則形成MX2間隙相如TiH2（在MX2結(jié)構(gòu)中，H原子也可成對(duì)地填入

八面體間隙中如ZrH2）;在M4X中，金屬原子組成面心立方結(jié)構(gòu)，而非金屬原子在每個(gè)晶胞

中占據(jù)一個(gè)八面體間隙；M2X中，金屬原子通常按密排六方結(jié)構(gòu)排列（個(gè)別也有fee,如W2N,

MoN等），

非金屬原子占據(jù)其中一半的八面體間隙位置，或四分之一的四面體間隙位置。M4X和

M2X可認(rèn)為是非金屬原子未填滿間隙的結(jié)構(gòu)。

盡管間隙相可以用化學(xué)分子式表示，但其成分也是在一定范圍內(nèi)變化，也可視為

以化合物為基的固溶體（第二類固溶體或缺位固溶體）。特別是間隙相不僅可以溶解其組成元

素，而且間隙相之間還可以相互溶解。如果兩種間隙相具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，且這兩種間隙

相中的金屬原子

半徑差小于15乳它們還可以形成無(wú)限固溶體，例如Ti-ZrC,TiG-VC,ZiG-bCVG/C

等。

間隙相中原子間結(jié)合鍵為共價(jià)鍵和金屬鍵，即使大于非金屬組元的原子數(shù)分?jǐn)?shù)大

于50%時(shí)，仍具有明顯的金屬特性，而且間隙相幾乎全部具有高熔點(diǎn)和高硬度的特點(diǎn)，是

合金工具鋼和硬質(zhì)合金中的重要組成相。

（2）間隙化合物。當(dāng)非金屬原子半徑與過(guò)渡族金屬原子半徑之比

rx/rm>0.59

時(shí)所形成的相往往具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，這就是間隙化合物。通常過(guò)

渡族金屬Cr,Mn,Fe,Co,Ni與碳元素所形成的碳化物都是間隙化合物。常見(jiàn)的間隙化合物有

M3c型(如Fe3cMn3C),M7c3型(如Cr7C3),M23C6型(如Cr23C6),和M6c型(如

Fe3W3C,Fe4W2C)等。間隙化合物中的金屬元素常常被其他金屬元素所置換而形成化合物

為基的固溶體。例如(Fe,Mn)3,C,(Cr,Fe)3,(Fe,Ni)3(W,Mo)3C等。

圖2.42M23c6的晶體結(jié)構(gòu)

?碳原子

圖2.43Fe3c晶體結(jié)構(gòu)

間隙化合物的晶體結(jié)構(gòu)都很復(fù)雜。如Cr26c6屬?gòu)?fù)雜立方結(jié)構(gòu)，晶胞中共有116個(gè)原子,

其中92個(gè)C:原子，24個(gè)為C原子，而每個(gè)碳原子有8個(gè)相鄰的金屬Cr原子。這一大晶胞

可以看成由8個(gè)亞胞交替排列組成的（見(jiàn)圖2.42）o

Fc3c是鐵碳合金中的一個(gè)基本相，稱為滲碳體。C與Fc的原子半徑之比為0.63,其

晶體結(jié)構(gòu)如圖2.43所示，為正交晶系，三個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)不相等，晶胞中共有16個(gè)原子，其中

12個(gè)Fe原子，4個(gè)C原子，符合Fe:C=3:l的關(guān)系。Fe3c中的Fe原子可以被Mn,Cr,Mo,W,

V等金屬原子所置換形成合金滲碳體；而Fe3c中的C可被B置換，但不能被N置換。

間隙化合物中原子間結(jié)合鍵為共價(jià)鍵和金屬鍵。其熔點(diǎn)和硬度均較高（但不如間隙

相），是鋼中的主要強(qiáng)化相。還應(yīng)指出，在鋼中只有周期表中位于Fe左方的過(guò)渡族金屬元素

才能形成碳化物（包括間隙相和間隙化合物），它們的D層電子越少，與碳的親和力就越強(qiáng)，

則形成的碳化物越穩(wěn)定。

b.拓?fù)涿芏严嗤負(fù)涿芏严嗍怯蓛煞N大小不同的金屬原子所構(gòu)成的一類中間相，其中大

小原子通過(guò)適當(dāng)配合構(gòu)成空間利用率和配位數(shù)都很高的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。由于這類結(jié)構(gòu)具有拓?fù)涮?/p>

征，故稱這些相為拓?fù)涿芏严啵?jiǎn)稱TCP相，以區(qū)別于通常的具有fc?；騢ep的幾何密堆

相。

這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是：

（1）由配位數(shù)為12,14,15,1,6的配位多面體堆垛而成。所謂配位多面體是以某一原子

為中心，將其周圍緊密相鄰的各原子中心用一些直線連接起來(lái)所構(gòu)成的多面體，每個(gè)面都是

三角形.圖2.44為拓?fù)涿軠?zhǔn)相的配位多面體形狀。

⑵呈層狀結(jié)構(gòu)：原子半徑小的原子構(gòu)成密排面，其中嵌鑲有原子半徑大的原子，由

這些密排層按一定順序堆深而成，從而構(gòu)成空間利用率很高，只有四面體間隙的密排結(jié)構(gòu)。

CN15CN16

圖2.44拓?fù)涿芏严嘀械呐湮欢嗝骟w

原子密排層系由三角形、正方形或六角形組合起來(lái)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。網(wǎng)格結(jié)構(gòu)通常可用?

定的符號(hào)加以表示：取網(wǎng)珞中的任?原子，依次寫出圍繞著它的多邊形類型。圖2.45為幾種

類型的原子密排層的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

4—A-A

TVY￥

人

rvvY>?

▲AA▲入

?Yvyv3

<k

大頭丸YVVyY

<LA▲A-4

VYYV

人入

Dbw

(b)

4afk,

-d

尸y外十一千飛—

爐，尸)

卜kA大舉、K斗主?

(d)

圖2.45原子密排層的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)

(a)36型(b)63型(c)3636型(d)32434型

拓?fù)涿芏严嗟姆N類很多，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有拉弗斯相(如MuCu2,MgNiZ,MgZu2,TiFc2

等)，。相(如FeC「,FeV,FeMo,CrCo,WCo等)，口一相(如F7W6,Co7Mo6等)，Cr3Si

型相(如Cr3Si,Nb3Sn,Nb3sb等),R相(如型相Mo31co51等),P相(如Crl8Ni40Mo4等)。

下面簡(jiǎn)單介紹拉弗斯相和o相的晶體結(jié)構(gòu)。

(1)拉弗斯相。許多金屬之間形成金屬間化合物屬于拉弗斯相。二元合金拉弗斯相

的典型分子式為AB2,其形成條件為：

①原子尺寸因素：A原子半徑略大于B原子，其理論比值應(yīng)為

rA/rp=1.255,而實(shí)際比值約在1.05-1.68范圍之間。

②電子濃度：一定的結(jié)構(gòu)類型對(duì)應(yīng)著一定的電子濃度。

拉弗斯相的晶體結(jié)構(gòu)有三種類型。它們的典型代表為MgCu2,MgZn2和MgNi2。

它們相對(duì)應(yīng)的電子濃度范圍見(jiàn)表2.12所列。

表2.12三種典型拉弗斯相的結(jié)構(gòu)類型和電子濃度范圍

典型合金結(jié)構(gòu)類型電子濃度范圍屬于同類的拉弗斯相舉例

MgCu復(fù)雜立方1.33-1.75AgBiNaAu2ZrFeCuMnZrAlCuaMih

復(fù)雜六方CaMgMoFeTiFeTaFeAINbNiFeMoSi

MgZn21.80-2.00222

復(fù)雜六方

MgNi21.80-1.90NbZn2HfCr2MgNi2SeFe2

以MgCu2為例，其品胞結(jié)構(gòu)如圖2.46(a)所示，共有24個(gè)原子，Mg原子(A)8個(gè),

Cu原子(B)16個(gè)。⑴0)面上原子的排列如圖2.46(b)所示，可見(jiàn)在理想情況下，rA/rB=L

225o

(b)

圖2.46MgCu2立方晶胞中A,B原子的分布

晶胞中原子半徑較小的Cu位于小四面體的頂點(diǎn)，一正一反排成長(zhǎng)鏈，從Fill)

方向看，是3636型密排層，如圖2.47(a)所示；而較大的Mg原子位于各小四面體之

間的空隙中，本身又組成?種金剛石型結(jié)構(gòu)的四面體網(wǎng)絡(luò)，如圖2.47(b)所示，萌者穿

插構(gòu)成整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)。A原子周圍有12個(gè)B原子和4個(gè)A原子，故配位多面體為CN16;

而B原子周圍是6個(gè)A原子和6個(gè)B原子，即CN12。因此，該拉弗斯相結(jié)構(gòu)可看作

IIICN16與CN12兩種配位多面體相互配合而成。

拉弗斯相是鎂合金中的重要強(qiáng)化相。在高合金不銹鋼和鐵基、銀基高溫合金

中，有時(shí)也會(huì)以針狀的拉弗斯相分布在固溶體基體上，當(dāng)其數(shù)量較多時(shí)會(huì)降低合金性

能，故應(yīng)適當(dāng)控制。

圖2.47Mgeu2結(jié)構(gòu)中A,B原子分別構(gòu)成的層網(wǎng)結(jié)構(gòu)

(2)0相。o相通常存在于過(guò)渡族金屬元素蛆成的合金中，其分子式可寫作AB

或AxBx,如FeCr?FeV,FeMo,MoCrNi,WCrNi,(Cr,Wo,W)x(Fe,Co,Ni)y等。盡管。相

可用化學(xué)式表示，但其成分是在一定范圍內(nèi)變化，即也是以化合物為基的固溶體。

。相具有復(fù)雜的正方結(jié)構(gòu)，其軸比c/a=0.52,每個(gè)晶胞中有30個(gè)原子，如

圖2.48所示。。相在常溫下硬而脆，它的存在通常對(duì)合金性能有害。在不銹鋼中出

現(xiàn)。相會(huì)引起晶間腐蝕和脆性；，在Ni基高溫合金和耐熱鋼中，如果成分或熱處理控

制不當(dāng)，會(huì)發(fā)生片狀的硬而脆。相沉淀，而使材料變脆，故應(yīng)避免。

圖2.48。相的晶體結(jié)構(gòu)

4.超結(jié)構(gòu)(有序司溶體)

對(duì)某些成分接近于一定的原子比(如AB或A巧)的無(wú)序固溶體中，當(dāng)它從高

溫緩冷到某一臨界溫度以下時(shí)，溶質(zhì)原子會(huì)從統(tǒng)計(jì)隨機(jī)分布狀態(tài)過(guò)渡到占有一定位置

的規(guī)則排列狀態(tài)，即發(fā)生有序化過(guò)程，形成有序固溶體。長(zhǎng)程有序的固溶體在其X射

線衍射圖上會(huì)產(chǎn)生外加的衍射線條，稱為超結(jié)構(gòu)線，所以有序固溶體通常稱為超結(jié)構(gòu)

或超點(diǎn)陣。

⑴超結(jié)構(gòu)的主要類型：超結(jié)構(gòu)的類型較多，主要的幾種見(jiàn)表2.13所列和圖2.49

所示。

⑵有序化和影響有序化的因素：有序化的基本條件是異類原子之間的相互吸

引大于同類原子間的吸引作用，從而使有序固溶體的自由能低于無(wú)序態(tài)。

無(wú)序(Al)型有序(LI型)

?CuOAu25%Au.75%Cu

(b)

.CUOZn50%Cu.50%Zn

圖2.49幾種典型超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)

(a)Cu3AuI型超點(diǎn)陣(b)CuAuI型超點(diǎn)陣(c)CuAuII型超點(diǎn)陣

(d)R黃銅(CuZn)｝超點(diǎn)陣⑥Fe3Al｝超點(diǎn)陣⑴MgCd3超點(diǎn)陣

表2.13幾種典型的超結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)類型典型合金晶胞圖形合金舉例

CuAul型

以面心立3圖2.49(a)AgjMg,AU3CU,FeNi3,Fe3Pt

方為基的CuAuI型圖2.49(b)AuCu,FePt,NiPt

超結(jié)構(gòu)CuAuD型圖2.49(c)

以體心立CuZn(B黃銅)型圖2.49(d)F-Cum,p-AN5,p-Nz,Am

方為基的FeCo,FeV,AgCd

超結(jié)構(gòu)

Fe3Al型圖2.49(e)FejAl,a-FeSi,B-Cu3Sb,Cu2MnAl

以密排六

方為基的

MgCch型圖2.49(f)CcMgj,Ag3In,TijAl

超結(jié)構(gòu)

通?？捎谩伴L(zhǎng)程有序度參數(shù)”S來(lái)定最地表示有序化程度:

(2.13)

式中P為A原子的正確位置上（即在完全有序時(shí)此位置應(yīng)為A原子所占據(jù)）出現(xiàn)A原子

的兒率；XA為A原子在合金中的原子數(shù)分?jǐn)?shù)。完全有序時(shí)，P=l,此時(shí)S=l;完全無(wú)序

時(shí)，B=XA,此時(shí)S=0。

從無(wú)序到有序的轉(zhuǎn)變過(guò)程是依賴于原子遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即存在形核和長(zhǎng)大過(guò)程。

電鏡觀察表明，最初核心是短程有序的微小區(qū)域。當(dāng)合金緩冷經(jīng)過(guò)某一臨界溫度時(shí)，

各個(gè)核心慢慢獨(dú)自長(zhǎng)大，直至相互接壤。通常將這種小塊有序區(qū)域稱為有序疇。當(dāng)兩

個(gè)有序疇同時(shí)長(zhǎng)大相遇時(shí)，如果其邊界恰好是同類原子相遇而構(gòu)成一個(gè)明顯的分界

面，稱為反相疇界，反相畤界兩邊的有序疇稱為反相疇，如圖2.50所示。

00_00_00_0_00

0

00%00000

0

9

0(),'

0.0000.0

????0?O?O

圖2.50反相疇結(jié)構(gòu)

影響有序化的因素有溫度、冷卻速度和合金成分等。溫度升高，冷速加快，或者合金

成分

偏離理想成分（如AB或A殘）時(shí)，均不利于得到完全的有序結(jié)構(gòu)。

5.金屬間化合物的性質(zhì)和應(yīng)用

金屬間化合物由于原子鍵合和晶體結(jié)構(gòu)的多樣性，使得這種化合物具有許多特殊

的物理、化學(xué)性能，已口益受到人們的重視，不少金屬間化合物特別是超結(jié)構(gòu)已作為

新的功能材料和耐熱材料正在被開發(fā)應(yīng)用?，F(xiàn)列舉如下：

⑴具有超導(dǎo)性質(zhì)的金屬間化合物，如Nb3Ge,Nb3Al,Nb3Sn,V3Si,NbN等；

（2）具有特殊電學(xué)性質(zhì)的金屬間化合物，如InTe-PbSe,GaAs-ZnSe等在半導(dǎo)體材料

的應(yīng)用；

(3)具有強(qiáng)磁性的金屬間化合物，如稀土元素(Ce,La,Sm,Pr,Y等)和Co的化合物，

具有特別優(yōu)異的永磁性能；

⑷具有奇特吸釋氫本領(lǐng)的金屬間化合物(常稱為貯氫材料)，如LaNi5,FeTi,

R2Mgi7和R2Ni2Mgi5等(R代表稀土La,Ce,Pr,Nd或混合稀土)是一種很有前途的儲(chǔ)

能和換能材料；

(5)具有耐熱特性的金屬間化合物，如Ni3AI,NiALTiAI,Ti3Al,FeAI,Fe3Al,

MoSi2,NbRcl27rBci2等不僅具有很好的高溫強(qiáng)度，并且，在高溫下具有比較好的塑

性；

(6)耐蝕的金屬間化合物，如某些金屬的碳化物，硼化物、氮化物和氧化物等在侵

蝕介質(zhì)中仍很耐蝕，若通過(guò)表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蝕性能：

⑺具有形狀記憶效應(yīng)、超彈性和消震性的金屬間化合物，如TiNi,CuZn,CuSi,

MnCu,Cu3Al等已在工業(yè)上得到應(yīng)用。

此外，LaB4等稀土金屬硼化物所具有的熱電子發(fā)射性，Zr3Al的優(yōu)良中子吸收性

等等在新型功能材料的應(yīng)用中顯示了廣闊的前景。

金屬間化合物［21

第一章金屬間化合物的含意及分類

金屬間化合物種類繁多，眾說(shuō)紛紜，至今還沒(méi)有完全統(tǒng)一而確切的定義，不同情

況下，金屬間化合物有時(shí)是指包含范圍非常廣泛的化合物，有時(shí)乂是指嚴(yán)格按字面意

義解釋的金屬與金屬之間的化合物，最近，GaAsBi2Te5cds之類的半導(dǎo)體化合物也包

括在金屬間化合物之中，并且擴(kuò)大到元素周期表中硫(S)左側(cè)的類金屬和非金屬元素，

即表L1中實(shí)線左側(cè)諸元素(氫除外)之間所構(gòu)成的二元及多元系內(nèi)出現(xiàn)的所謂中間相.

例如，以圖L1的銀-鋁二元系為例,金屬間化合物多指NiA13相、Ni2A13NiAl相、

和Ni3Al相。

表周期表中的金屬和類金屬

陰影中的元素代表半導(dǎo)體或類金屬

因此，不能確切地定義金屬間化合物.例如，鎘(Cd)和VIB族元素形成的化合

物CdTe,CdSe,Cds.盡管這些化合物的性質(zhì)彼此十分相似，但將CdTe,CdSe歸結(jié)為金

屬間化合物，而CdS則是金屬與非余屬化合物。與其這樣毫無(wú)意義的劃分，倒不如按

表1.1,其實(shí)線左側(cè)元素大部分是金屬元素，它們所形成的大多數(shù)化合物按字面意義

也屬金屬間化合物，這種稱謂似乎更合理.

Ni(wt%)

01020040500708090

500?___1；>■”?__■一：_

010203040..50.507080.90100_

AiNi(at)Ni

圖1.1的銀-鋁二元相圖

此外，氫、碳、氮的化合物多作為氫化物、碳化物和氮化物處理，其理由之一是它們

與金屬元素構(gòu)成化合物時(shí)，氫、碳、氮在該化合物品格中不占據(jù)與金屬元素等同

的點(diǎn)陣，它們通常位于金屬原子的點(diǎn)陣間隙處，從而形成間隙型化合物。口J是，從晶

體生長(zhǎng)過(guò)程所見(jiàn)到的差別來(lái)看，間隙型化合物的性質(zhì)與上面所述的金屬間化合物并不

存在截然的區(qū)別。例如，銀、鋁、鋁等碳化物或氮化物的導(dǎo)電性與金屬相同，而視的

碳化物或氫化物與含銅的金屬間化合物Nb3SnNb3AINb3GaNb3Ge一樣，也都是超

導(dǎo)體.在這種情況下，干脆將碳化物和氮化物也包括在金屬間化合物內(nèi)二于是這樣做就

很難為金屬間化合物規(guī)定統(tǒng)一的定義。

第二章金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)

品體結(jié)構(gòu)相同的金屬或合金，無(wú)論是其形變性能還是其它物理性能，都因晶體結(jié)

構(gòu)相同而具有共同特征.金屬的晶體結(jié)構(gòu)大致可分為面心立方(fee)、體心立方(bee)和密

排六方(hep).有關(guān)金屬間化合物的情況，我們?cè)诘谝徽轮幸呀?jīng)敘述了以面心立方為基本

結(jié)構(gòu)(以下略稱面心立方基)和體心立方為基本結(jié)構(gòu)(以下略稱體心立方基)的分類.例如

對(duì)體心立方基點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)而言，因?yàn)轶w心立方點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上的異類原子非列具有某種規(guī)津

性，如果改變這種排列規(guī)律，就會(huì)產(chǎn)生以體心立方點(diǎn)陣為基本結(jié)構(gòu)的各種不同結(jié)構(gòu)，

如果基本結(jié)構(gòu)相同，金屬聞化合物的性質(zhì)特征則具有基本結(jié)構(gòu)保留下的基本特征，但

同時(shí)又隨著規(guī)律性的改變，即隨著結(jié)構(gòu)的變化，金屬間化合物的性質(zhì)特征也發(fā)生變化.

因此，考察金屬間化合物晶體結(jié)構(gòu)的時(shí)候，重要的是先要注意其基本結(jié)構(gòu)并且

予以系統(tǒng)掌握.從第三章起將要提及的金屬間化合物的結(jié)構(gòu)，我們?cè)谶@一章里盡量系統(tǒng)

地說(shuō)明.此外，Kun啾ov型化合物由于異類原子的規(guī)則排列隨溫度升高而混亂，所以

本章還要極簡(jiǎn)單地討論排列規(guī)則完整程度一“有序度”的定義。

2.1晶體結(jié)構(gòu)

2.11面心立方基結(jié)構(gòu)

AB組成

正方晶體

A3B組成

圖2.1面心立方晶胞及以它為基礎(chǔ)的有序結(jié)構(gòu)

圖2.1伯M)是面心立方晶胞及以它為基礎(chǔ)的典型單胞，圖2.1(b)是L12型結(jié)構(gòu)，其

化學(xué)式為A3B。面心立方晶胞［圖2.1(a)］的面心位置由A原子占有，而其頂角位置則

由B原子占據(jù).許多LI2型金屬間化合物已為大家所知，其中包括

Ni^lAMn,Ni3FeMAI等一嬖有1要娜懶I金醐給

a

圖2.1(c)為L(zhǎng)I。型結(jié)構(gòu)(化學(xué)式成分為ABI因?yàn)椋?01］方向上僅由A原子組成的原子面

與僅由B原子組成的原子面交互重疊堆垛而成，所以［100］,［010］方向的點(diǎn)陣常數(shù)與

1001］方向的不一樣，因此這種結(jié)構(gòu)是面心正方品系的，把［001｝軸視為c軸，這個(gè)方

向的點(diǎn)陣常數(shù)用a表示，其它兩個(gè)軸的方向用a表示，c/a稱之為軸比.CuAu和TiAl

為具有這種結(jié)構(gòu)的典型化合物。圖2.1(d)同樣是面心正方晶系DO22型結(jié)構(gòu)(化學(xué)式為

A3B這是將LI3型結(jié)構(gòu)單胞沿［001］方向移動(dòng)叫110］并由2個(gè)單胞組成的重疊堆積結(jié)

構(gòu)。例如，A13Ti,Ni3V可屬L10型結(jié)構(gòu)一兩個(gè)以上，例如四個(gè)LI2型結(jié)構(gòu)的單胞重

疊堆積可形成DOZ型結(jié)構(gòu).此外，面心立方基的結(jié)構(gòu)還有LI1型、NiMo型和Ni2Cr

型等.

2.1.2體心立方薈結(jié)構(gòu)

圖2,2（a）所示為體心立方晶胞，（b-d）是以體心立方晶胞為基礎(chǔ)的典型}}*}}3以

及}7.t型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式分別為人Br

戊B及人Bi圈}.}（e）所示為C}I}（或}Has}}型結(jié)構(gòu)，一"（化

學(xué)式為AH}}s這種結(jié)構(gòu)是三個(gè)體心立方品胞沿'軸方向連接之

后，使A原子座落其中心及八個(gè)角.上舉s而B原子占據(jù)單胞其余結(jié)

點(diǎn)位置，從而構(gòu)成稍許特殊的體心正方結(jié)構(gòu).正如以后章節(jié)中所

述，M}I:是非常重要的一種工業(yè)材料，所以特將它收錄在本書

中.

金屬間化合物是在當(dāng)量成分附近有限范圍內(nèi)金屬之間形成的化合物，其晶體結(jié)構(gòu)是K

程有序的，并且不同于其組成元素?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)大約有25000余種金屬間化合物，它們

在電子結(jié)構(gòu)及結(jié)合鍵、晶體結(jié)構(gòu)和性能方面都具有其特點(diǎn)。但