第9章熱力學(xué)基礎(chǔ)

§9.1熱力學(xué)系統(tǒng)理想氣體狀態(tài)方程

一、熱力學(xué)系統(tǒng)

在熱力系統(tǒng)外部，與系統(tǒng)的狀態(tài)變化直接有關(guān)的一切叫做系統(tǒng)的外界，熱力

學(xué)研究的客體是由大量分子、原子組成的物體或物體系。若系統(tǒng)與外界沒有能量

和質(zhì)量的交換，這樣的系統(tǒng)稱為孤立系統(tǒng)，與外界沒有質(zhì)量交換，但有能量交換

的系統(tǒng)，稱為封閉系統(tǒng)，既有質(zhì)量乂有能量交換的系統(tǒng)稱為開放系統(tǒng)。

二、氣體的狀態(tài)參量

對一定量的氣體,其宏觀狀態(tài)常用氣體的體積V、壓強(qiáng)P和熱力學(xué)溫度T（簡

稱溫度）來描述。P、V.T這三個(gè)物理量叫做氣體的狀態(tài)參量，是描述整個(gè)氣體

特征的量，它們均為宏觀量，而象分子的質(zhì)量、速度、能量等則是微觀量。

氣體的體積V是幾何參量指氣體分子所能到達(dá)的空間，對于裝在容器中的氣

體，容器的容積就是氣體的體積。體積的單位是立方米，符號是n?。

氣體的壓強(qiáng)是力學(xué)參量，是作用于容器器壁上單位面積上的正壓力。壓強(qiáng)的

單位是帕斯卡，符號為Pa，lPa=lN.m2,有時(shí)也用標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（atm）,厘米汞柱

高（cmHg）它們之間的關(guān)系為

5

1atm=76cmHg=1.013xlOPa

攝氏溫度與熱力學(xué)溫度之間的關(guān)系為/=7-273.15

三、平衡態(tài)

氣體平衡狀態(tài)的概念是個(gè)非常重要的概念.

把一定質(zhì)量的氣體裝在一給定體積的容器中，經(jīng)

過足夠長的時(shí)間后，容器內(nèi)各部分氣體的壓強(qiáng)相

等.溫度相同，此時(shí)氣體的狀態(tài)參量具有確定的值.

如果容器中的氣體與外界沒有能量和物質(zhì)的交

換，氣體內(nèi)部也沒有任何形式的能量與物質(zhì)轉(zhuǎn)化

（例如沒有發(fā)生化學(xué)變化或原子核的變化等），

則氣體的狀態(tài)參量將不隨時(shí)間而變化，這樣的狀

態(tài)叫做平衡狀態(tài).應(yīng)該指出，容器中的氣體總不可

避免的會與外界發(fā)生程度不同的能量和物質(zhì)交

換.所以平衡態(tài)只是一個(gè)理想的模型。實(shí)際中，如果氣體狀態(tài)的變化很微小，可

以略去不計(jì)時(shí)就可以把氣體的狀態(tài)看成是近似平衡態(tài).還應(yīng)指出，氣體的平衡狀

態(tài)只是一?種動態(tài)平衡，因?yàn)?，分子的無規(guī)則運(yùn)動是永不停息的.通過氣體分子的

運(yùn)動和相互碰撞，在宏觀上表現(xiàn)為氣體各部分的密度、溫度、壓力均勻且不隨時(shí)

間變化的平衡態(tài).

對于處在平衡態(tài)、質(zhì)量為M的氣體，它的狀態(tài)可用一組P、V.T值來表示.

例如，一組參量值，、匕、（表示一個(gè)狀態(tài)，另一組參量￡、/、5表示另一狀態(tài),

在以P為縱軸，V為橫軸的P—V圖上，氣體的一個(gè)平衡狀態(tài)可以用一個(gè)確定的

點(diǎn)來表示.如圖9.1中的點(diǎn)A（耳匕、J）或點(diǎn)B（￡、右、右）.

四、理想氣體物態(tài)方程

實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)一定量的氣體處于平衡態(tài)時(shí)，描述平衡狀態(tài)的三個(gè)參量P、V.

T之間存在一定的關(guān)系，當(dāng)其中任意一個(gè)參量發(fā)生變化時(shí)，其他兩個(gè)參量也將隨

之改變，即其中一個(gè)量是其他兩個(gè)量的函數(shù)，如

T=T（P、%由（尸、人7）=0

上述方程就是一定量的氣體處于平衡態(tài)時(shí)氣體的物態(tài)方程.在中學(xué)物理中我們已

經(jīng)知道，一般氣體，在密度不太高，壓力不太大（與大氣壓強(qiáng)相比）和溫度不

太低（與室溫比較）的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，遵守玻意耳定律，蓋?呂薩克定律和查理定

律，我們把任何情況下都遵守上述三條實(shí)驗(yàn)定律和阿伏伽德羅定律的氣體稱為理

想氣體.一般氣體在溫度不太低，壓強(qiáng)不太大時(shí)，都可以近似當(dāng)作理想氣體.描述

理態(tài)氣體狀態(tài)的三個(gè)參量P、V.T之間的關(guān)系即為理想氣體物態(tài)方程.可由三個(gè)

實(shí)驗(yàn)定律和阿伏伽德羅定律導(dǎo)出.對一定質(zhì)量的理想氣體，物態(tài)方程的形式為

尸憶="火T（摩爾數(shù)v="）（9.1）

式中的M為氣體質(zhì)量，口為一摩爾氣體的質(zhì)量，簡稱摩爾質(zhì)量，如氧氣的摩爾

上式叫作理想氣體狀態(tài)方程.在式（9.1）中，R為

常數(shù)，稱為摩爾氣體常量.其取值與方程中各量的單位有關(guān)，在國際單位制中

/?=8.31Jmor'K-1?

理想氣體實(shí)際上是不存在的，它只是真實(shí)氣體的初步近似，許多氣體如氫、

氧、氮、空氣等，在一般溫度和較低壓強(qiáng)下，都可看作理想氣體。

§9.2熱力學(xué)第一定律

一、準(zhǔn)靜態(tài)過程

上一節(jié)講到，當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí).，如果系統(tǒng)與外界無能量和物質(zhì)的

交換，系統(tǒng)的各個(gè)狀態(tài)參量將保持不變.如果系統(tǒng)與外界發(fā)生了相互作用（做功

或者傳熱），平衡態(tài)就遭到破壞而發(fā)生狀態(tài)變化.當(dāng)一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間

變化時(shí)，就說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程（簡稱過程）.過程是由一系列狀態(tài)組

成的，由于中間狀態(tài)不同，熱力學(xué)過程又分為非靜態(tài)過程和準(zhǔn)靜態(tài)過程.

設(shè)有一個(gè)系統(tǒng)開始處于平衡態(tài)，經(jīng)過一系列狀態(tài)變化后到達(dá)另一平衡態(tài)，■

般來說，在實(shí)際的熱力學(xué)過程中，始末兩平衡態(tài)之間所經(jīng)歷的每一個(gè)中間態(tài)不可

能都是平衡態(tài)，而常為非平衡態(tài).我們將中間狀態(tài)為非平衡態(tài)的過程稱為非靜態(tài)

過程.例如，在圖9.3所示的氣體膨脹或壓縮過程中，

如果將活塞極其迅速的外拉或內(nèi)推，活塞附近氣體I?E=|—1

的壓強(qiáng)和遠(yuǎn)離活塞處的壓強(qiáng)就會有差異.氣體內(nèi)就m

會出現(xiàn)壓強(qiáng)不均勻，由于劇烈的氣流和渦旋，還會L———H——

造成氣體各部分溫度的差異.由于過程不斷迅速進(jìn)圖

行，新的平衡難以建立.所以氣體的迅速膨脹或壓縮囹-

過程為，一非靜態(tài)過程.

非靜態(tài)過程密度和壓強(qiáng)的不均勻（還有加熱過程中各部分溫度不均勻等）給

研究工作帶來了一定的困難。所以人們提出一種叫準(zhǔn)靜態(tài)的理想過程。即就是在

系統(tǒng)的始末兩平衡態(tài)之間所經(jīng)歷的中間狀態(tài)無限接近于平衡態(tài)（當(dāng)作平衡態(tài)），

這樣的狀態(tài)變化過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程.如圖9.4所示，在帶有活塞的容器內(nèi)貯有…

定量的氣體，活塞與容器壁無摩擦，在活塞上放置一些沙粒.

開始時(shí)，氣體處于平衡態(tài)，其狀態(tài)參量為片、匕、方，然后

緩慢減小外界壓力，即將砂粒一粒一粒地拿走，使壓強(qiáng)每次

減小一個(gè)微小量△P,氣體將緩慢地膨脹直到氣體的狀態(tài)參

量變?yōu)轼B、％、心。該過程的逆過程是一顆一顆加砂粒，使

圖9.4

外壓緩慢地增加，氣體將被緩慢地壓縮，直到壓強(qiáng)從巴又增

加到廣。因正反過程的每一步壓強(qiáng)的變化很微小，過程進(jìn)行的無限緩慢，氣體壓

強(qiáng)所產(chǎn)生的微小不均勻性有足夠的時(shí)間得以消除，系統(tǒng)在過程中的每一狀態(tài)都接

近平衡態(tài)，這樣的過程可以看作準(zhǔn)靜態(tài)過程.而實(shí)際過程不可能是無限緩慢的，

準(zhǔn)靜態(tài)過程是實(shí)際過程的理想化、抽象化（它在熱力學(xué)的理論研究和對實(shí)際應(yīng)用

的指導(dǎo)上有著重要意義）.以后討論的各種過程除非特別聲明，都是指準(zhǔn)靜態(tài)過

程.

在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，由于系統(tǒng)所經(jīng)歷的每一個(gè)狀態(tài)都可以當(dāng)作平衡態(tài)，即都可

以用一組狀態(tài)參量來描寫，進(jìn)而都可以在P-V圖上用一點(diǎn)來表示.當(dāng)氣體經(jīng)歷一

準(zhǔn)靜態(tài)過程，我們就可以在P-V圖上用一條相應(yīng)的曲線來表示其準(zhǔn)靜態(tài)過程，

如圖9.1中A點(diǎn)和B點(diǎn)之間的連線，稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程曲線，簡稱過程曲線.

二、功

在熱力學(xué)中，準(zhǔn)靜態(tài)過程的功，尤其是當(dāng)系統(tǒng)體積變化時(shí)壓力所作的功具有

重要意義.如圖9.5(a)所示.在一有活塞的容器內(nèi)盛有一定量氣體，設(shè)氣體壓強(qiáng)

為P,當(dāng)面積為s的活塞緩慢地移動一微小距離也，因氣體的體積也增加了一微

小量dV,按做功定義氣體對活塞所作的功為dA=Psdl由于sdl=dV,故氣體對外

所作的元功

dA=PdV

C)

在圖9.5(b)中，曲線下面畫斜線的小矩形面積數(shù)值上就等于元功以，當(dāng)

系統(tǒng)的狀態(tài)由A變化到B的有限過程中對外所作的總功

v2

A=(9.2)

總功在數(shù)值上就等于P-V圖中過程曲線下的總面積.當(dāng)氣體膨脹時(shí)氣體對

外作正功；當(dāng)氣體被壓縮時(shí)，氣體對外作負(fù)功，但其數(shù)值都等于曲線下的面積.

假定氣體從狀態(tài)A到狀態(tài)B經(jīng)歷另一路徑，如圖9.5(b)中的虛線，則氣體所

作的功應(yīng)是虛線下的面積.顯然，狀態(tài)變化過程不同，過程曲線下的面積不同，

系統(tǒng)所作的功也不同.結(jié)果說明，系統(tǒng)所作的功不僅與系統(tǒng)的初、末狀態(tài)有關(guān)，

還與路徑有關(guān).即功不是表征系統(tǒng)狀態(tài)的量,而是與過程有關(guān)的量.因此不能說“系

統(tǒng)的功是多少”或“處于某一狀態(tài)的系統(tǒng)有多少功工

三、熱量

前已指出，對系統(tǒng)作功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài).經(jīng)驗(yàn)也證明，向系統(tǒng)傳遞熱量

也可以引起系統(tǒng)狀態(tài)的改變.例如，一杯水放在電爐上加熱，可使水溫從某一溫

度升高到另一溫度，也可以通過攪拌作功的方法，使水溫升高到同一溫度，前者

是當(dāng)系統(tǒng)與外界之間存在溫度差時(shí)通過傳遞熱量完成的，而后者是通過作功完成

的，狀態(tài)變了，也就是系統(tǒng)的能量變了，所以熱量就是在不作功的純傳熱過程中

系統(tǒng)能量變化的一種量度.因?yàn)樽鞴蛡鳠峥蓪?dǎo)致相同的狀態(tài)變化，可見作功和

傳遞熱量是等效的.熱量的符號通常用“Q”表示，它也是一個(gè)過程量。

在國際單位中，熱量和功的單位均為焦?fàn)?，以前熱量的單位用卡，功和熱?/p>

的當(dāng)量關(guān)系就是熱功當(dāng)量.1卡=4.186焦?fàn)枴?/p>

還應(yīng)指出，“作功”和傳遞熱量雖有等效的一面，但有本質(zhì)的區(qū)別.作功與宏

觀位移相聯(lián)系，以作功的方式改變系統(tǒng)的狀態(tài)時(shí)，常伴隨著熱運(yùn)動與其他運(yùn)動形

態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，(如機(jī)械運(yùn)動、電磁運(yùn)動)，傳熱則是和溫度差的存在相聯(lián)系，當(dāng)

以傳熱的方式使系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，沒有熱運(yùn)動形態(tài)與其他運(yùn)動形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，

只有熱運(yùn)動能量的轉(zhuǎn)移。所以，功和熱量是兩個(gè)不同的物理量。

四、內(nèi)能

由前面的討論已知，向系統(tǒng)傳遞熱量可以使系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，對系統(tǒng)作

功也可以使系統(tǒng)的狀態(tài)改變.而且當(dāng)初、末態(tài)給定，單獨(dú)向系統(tǒng)傳遞熱量或?qū)ο?/p>

統(tǒng)作功，傳熱或作功的數(shù)值是隨過程的不同而不同的.然而大量事實(shí)表明，對于

給定的初狀態(tài)和末狀態(tài)，不論所經(jīng)歷的過程有何不同，對系統(tǒng)傳遞熱量和作功的

總和是恒定不變的，與過程無關(guān).在力學(xué)中，保守力作功與路徑無關(guān)，從而可定

義出系統(tǒng)的勢能這個(gè)態(tài)函數(shù)，類似地，在此我們也可以引入一個(gè)只由系統(tǒng)狀態(tài)決

定的態(tài)函數(shù)，叫做熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能，當(dāng)系統(tǒng)由初狀態(tài)變到末狀態(tài)時(shí)，內(nèi)能的增

量是確定的，與所經(jīng)歷的過程無關(guān)，當(dāng)氣體的狀態(tài)一定時(shí)，其內(nèi)能也一定.

因此，內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù).在以后的討論中我們將知道，理想氣體的內(nèi)

能僅是溫度的函數(shù)，而對實(shí)際氣體來說，其內(nèi)能不僅與溫度有關(guān)，還與體積有

關(guān)，內(nèi)能用符號。表示.

在圖9.6(a)中，一個(gè)系統(tǒng)從內(nèi)能為U的狀態(tài)A經(jīng)ACB的過程到達(dá)內(nèi)能為

%狀態(tài)B，也可經(jīng)過ADB的過程到達(dá)B狀態(tài)，雖然兩過程的中間狀態(tài)并不相同，

但系統(tǒng)內(nèi)能的增量相同，都為AU=U2-a。再如圖9.6(b)所示的過程，系統(tǒng)

從狀態(tài)A出發(fā)，經(jīng)ACBDA過程后又回到初始狀態(tài)A,即末態(tài)與初態(tài)同為一個(gè)

態(tài)，則系統(tǒng)內(nèi)能的增量為零.也就是說，系統(tǒng)的狀態(tài)經(jīng)一?系列變化又回到初始狀

態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能不變.總之，系統(tǒng)內(nèi)能的增量只與系統(tǒng)的初始和終了狀態(tài)有關(guān),

與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān)，它是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù).

五、熱力學(xué)第一定律

一般情況下，當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，作功和傳熱往往是同時(shí)存在的.若開

始時(shí)系統(tǒng)處于平衡態(tài)1,系統(tǒng)的內(nèi)能為■，當(dāng)系統(tǒng)從外界吸收熱量Q后，系統(tǒng)

處于平衡態(tài)2,其內(nèi)能為。2,同時(shí)系統(tǒng)對外界作功A,則

Q=U「5+A(9.3)

上式是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式，在國際單位制中各量的單位都為焦耳.熱

力學(xué)第一定律說明：系統(tǒng)從外界吸收的熱量，一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加，另一部

分用于系統(tǒng)對外作功.它是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換和守恒定律.

A和Q符號的規(guī)定為：A表示系統(tǒng)對外界所作的功，系統(tǒng)對外做功時(shí)，A

取正值，外界對系統(tǒng)做功時(shí)，A取負(fù)值；Q表示系統(tǒng)從外界吸收的熱量，系統(tǒng)

從外界吸收熱時(shí)，Q取正值，系統(tǒng)向外界放熱時(shí)，Q取負(fù)值.表示內(nèi)能的

增量，正值表示內(nèi)能增加，負(fù)值表示內(nèi)能減少.

對于微小的狀態(tài)變化過程，熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

dQ=dU+dA(9.4)

因功A和熱量Q不是態(tài)函數(shù)，所以不表示態(tài)函數(shù)的無窮小增量，只表示在

無窮小過程中的無窮小量.

如果研究的系統(tǒng)是氣體(即只有體積功)，熱力學(xué)第一定律可寫成

%

Q=U2-UX+\PdV(9.5)

最后簡述一下所謂第一類永動機(jī)的問題.由熱力學(xué)第一定律可知，要使系統(tǒng)

對外作功，必然要從外界吸熱或消耗系統(tǒng)的內(nèi)能，或兩者皆有.歷史上，人們曾

幻想制造一種機(jī)器，即不消耗系統(tǒng)的內(nèi)能，又不需要外界向它傳遞熱量，即不需

要任何動力或燃料卻能不斷對外作功，這種機(jī)器叫做第一類永動機(jī).很明顯，由

于它違反了熱力學(xué)第一定律而終未制成，所以熱力學(xué)第一定律也可表述為第i類

永動機(jī)是不可能造成的。

§9.3理想氣體的等值過程摩爾熱容

作為熱力學(xué)第一定律的一個(gè)應(yīng)用，我們討論理想氣體的等體、等壓和等溫過

程的功、熱量、內(nèi)能和摩爾熱容.

一、等體過程、定體摩爾熱容

等體過程的特征是系統(tǒng)的體積保持不變，即V為恒量，dV=O.

設(shè)將貯有氣體的氣缸活塞固定，使氣缸連續(xù)地與一系列有微小溫度差的恒溫

熱源相接觸，使氣體的溫度準(zhǔn)靜態(tài)地上升（或降低），壓強(qiáng)增

大（或降低）.這樣的準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個(gè)等體過程，其P—v

圖如圖9.7所示P2\--一--|-2

對微小過程，因dV=O,所以體積功為零，由熱力學(xué)第一

定律，有（dQ）v=dU（9.6a）片________.1

對有限過程

QV=U2-U{（9.6b）

即在等體過程中，氣體吸收的熱量全部用來增加了氣體的內(nèi)能.圖9,7

我們知道，系統(tǒng)吸收的熱量（或放出的熱量）同它溫度變~

化的比值稱為系統(tǒng)的熱容，用C表示，其定義是

。=也（9.7）

dT

當(dāng)系統(tǒng)的質(zhì)量具有單位質(zhì)量（1kg）時(shí)，其熱容稱為比熱容；而當(dāng)系統(tǒng)中物質(zhì)的

量為相應(yīng)的熱容稱為摩爾熱容。在相同的溫度變化下，系統(tǒng)吸收的熱量與過程有

關(guān)，所以不同的過程就有不同的熱容。氣體的定體摩爾熱容是指1摩爾氣體，當(dāng)

容積保持不變時(shí)，在沒有化學(xué)反應(yīng)和相變的條件下，溫度改變1開，吸收或放出

的熱量，常用C/,加表示.若1摩爾氣體溫度升高dT,所吸收的熱量QdQ）丫，按

定義

加州="畋'泅＞（。=（9.8a）

dT

的單位為：J-mor'-K-1

對質(zhì)量為M,定體摩爾熱容為常量的理想氣體,在等體過程中，其溫度由彳變?yōu)樾?/p>

時(shí)，吸收的熱量為

M

(9.8b)

式中的口為氣體的摩爾質(zhì)量，則M/M為氣體的摩爾數(shù).相應(yīng)氣體的內(nèi)能增量為

U2-U^—]dT=—C^,(T2-Tx)(9.9a)

在微小等體過程中內(nèi)能的增量為

dU=—CVmdT對i摩爾理想任住>du=Cy/T(9.9b)

可見，對于理想氣體，其內(nèi)能增量僅與溫度的增量有關(guān).與狀態(tài)變化的過程

無關(guān).所以，我們通常用式(9.9)來計(jì)算理想氣體內(nèi)能的變化.

可以由理論計(jì)算得出，也可通過實(shí)驗(yàn)測定，-一般是溫度的函數(shù).

二、等壓過程定壓摩爾熱容

氣體經(jīng)等壓過程，壓強(qiáng)保持不變，即dP=O.在P-V圖上，準(zhǔn)靜態(tài)等壓曲線是

一條平行于V軸的直線，如圖9.8所示.，

、P

在等壓過程中，設(shè)向氣體傳熱為氣體對外作功

12

為PdU,由熱力學(xué)第一定律可得P

dQP=PdV+dU(9.10)

上式說明，在等壓過程中，氣體吸收的熱量一部分0V

用來增加氣體的內(nèi)能，另一部分使氣體對外作功.一

匕V

圖9.82

對于有限變化的等壓過程，有

Z=j>d『=p(匕一匕)"=。利用理想氣體狀態(tài)方程>絲="火(八—工)(9.11)

所以，向氣體傳遞的熱量為

QP=U2-Ul+P(V2-Vi)=U2-Ui+—R(T2-Tl)

也可通過熱容量進(jìn)行計(jì)算.定壓摩爾熱容的定義是：1摩爾氣體，當(dāng)壓力

保持不變，在沒有化學(xué)反應(yīng)和相變的條件下，溫度改變1K,所吸收或放出的熱

量.定壓摩爾熱容用心皿表示，單位與。八,“相同.設(shè)有Imol氣體，在等壓過程中

吸收熱量為10P，溫度升高dT,則

或

Cp,,“=?dQp=Cp,/T(9.12a)

dQp為Imol氣體在定壓過程中其溫度有微小增量時(shí)所吸收的熱量，若氣體質(zhì)量為

M,在。.川為常量的情況下，氣體的溫度由(變?yōu)榕c所吸收的熱量

Qp=Lp,JT「TJ(9.12b)

將式(9.12b)代入式(9.10)中，可得

_dU+PdV_dUdV

"刖dTdTdT'm

即Cp,m=Cy,?,+R或Cp,“,一Cy網(wǎng)=R(9.13)

上式說明理想氣體的定壓摩爾熱容與定體摩爾熱容之差為摩爾氣體常數(shù)R,

也就是說，在等壓過程中，Imol理想氣體，溫度升高1K時(shí)，要比在等體過程多

吸收8.31J的熱量，以用于對外做功.在實(shí)際應(yīng)用中，常常用到C%,與金，”的比值,

即

Y=Cp,m/Cy,”

Y稱為摩爾熱容比(在絕熱過程中又叫做絕熱指數(shù)).表9.1(P10)給出了幾種

氣體的C”、Cp,m的實(shí)驗(yàn)值和與Y的計(jì)算值?

三、等溫過程

等溫過程的特征是系統(tǒng)的溫度保持不變，即dT=O.設(shè)想氣缸壁是由絕熱材料

制成，氣缸底部是絕對導(dǎo)熱的，將氣缸底部與一恒溫?zé)嵩唇佑|并達(dá)到熱平衡.當(dāng)

作用在活塞上的壓力有微小降低時(shí)，缸內(nèi)氣體將緩慢膨脹對外作功，這時(shí)氣體的

內(nèi)能隨之緩慢減小，氣體的溫度將微有下降，從而低于熱源溫度.于是就有微量

的熱量傳給氣體，使氣體乂恢復(fù)到原溫度，這

一過程連續(xù)進(jìn)行，就形成了準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹過

程.如圖9.9所示的曲線是一條雙曲線，稱為等

溫線.

對于理想氣體的微小過程，dT=O,dU=O.

由熱力學(xué)第一定律，有

(dQ%=dA=PdV

按理想氣體狀態(tài)方程

圖9.9

p=巴漢

NV

并考慮到月匕=6%可得在有限變化的準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹過程中，理想氣體吸收的

熱量為

cf-2MdVM匕MP}/ci八

Qr=A=——RT—=——J?Tln—=——7?rin—(9.14)

&N%口V\HP2

即在等溫過程中，理想氣體的內(nèi)能不變,氣體吸收的熱量全部轉(zhuǎn)換為對外作的功,

功的數(shù)值就等于圖上等溫線下的面積.若Z和0■取正值，說明氣體吸熱對外作正

功；當(dāng)4和。7均取負(fù)值，此時(shí)外界對氣體作正功，并全部以熱的形式由氣體傳遞

給恒溫?zé)嵩础?/p>

§9.4絕熱過程多方過程

一、絕熱過程

絕熱過程是在系統(tǒng)與外界之間沒有熱量傳遞的條件下所發(fā)生的狀態(tài)變化過

程.它的特征是妗0.由熱力學(xué)第一定律，有

dU+dA=0

或dA=-dU(PdV=—dU)

上式說明在絕熱過程中，系統(tǒng)對外所作的功等于系統(tǒng)內(nèi)能變化的負(fù)值.系統(tǒng)對外

作正功dU<0,內(nèi)能減少，對外作負(fù)功，內(nèi)能增加，dU>0.

在絕熱過程中，理想氣體的三個(gè)狀態(tài)參量P、V.T都在變，故對理想氣體狀

態(tài)方程微分可得到

PdV+VdP=—RdT(9.15)

?M

又dU+dA=——CvmdT+PdV=0(9.16)

聯(lián)立以上兩式，消去dT,整理后得到

(GjR)PdV+7dP=0

將Cp,,“=Q??+火及Y=金,.代入上式得

若設(shè)Y為常量，積分上式，得

=常數(shù)理些'i俗/查五程=>T―=常數(shù)P)1T7二常數(shù)(9.17)

式(9.17)稱為絕熱過程方程.應(yīng)該注意，過程方程不同于狀態(tài)方程，狀態(tài)方程適

應(yīng)于任一平衡態(tài)，對應(yīng)P-V圖上所有的點(diǎn)；而過程方程僅適用某些特定過程中

的那些平衡態(tài)，僅代表P-V圖上某一特定曲線.

如P眸恒量就是等溫過程方程，P/T=恒量是等體

過程方程.

絕熱過程方程(9.17)在P-V圖上對應(yīng)的曲

線稱為絕熱線.與等溫線(虛線)比較，絕熱線要

陡一些(見圖9.11),這可從兩方面解釋.從數(shù)學(xué)

上看，等溫線與絕熱線的斜率分別為

嚴(yán)、_P,dP、_P

(力二一濘

由于Y>1,所以絕熱線斜率比等溫線的斜率大，還可以從狀態(tài)變化上分析.

假定從交點(diǎn)A起，經(jīng)等溫過程和絕熱過程氣體體積都增加"匕但在絕熱過程中

壓強(qiáng)的降低(dP)Q比在等溫過程壓強(qiáng)的降低(dP)T要大,這是因?yàn)樵诘葴剡^

程中壓強(qiáng)的減小只是由于體積的膨脹(氣體分子數(shù)密度減小)引起，而在絕熱過

程中，壓強(qiáng)的減少不僅是由于體積膨脹，也來自溫度的降低.所以，壓強(qiáng)有較多

的下降.

當(dāng)系統(tǒng)在絕熱下從體積匕膨脹到匕時(shí)，系統(tǒng)對外作的功可用絕熱曲線下的面積

表示,由絕熱過程方程可得

〃力“小吟=*^^=^1（9.20）

二、多方過程

氣體的很多實(shí)際過程既不是等值過程，也不是絕熱過程，尤其在實(shí)際過程中很

難做到嚴(yán)格的等溫或嚴(yán)格的絕熱.對于理想氣體來說，它的過程方程可能既非

P々常量，也不滿足常量，但可能滿足

「廠'=常量(9.21)

這樣的方程所表示的過程稱為多方過程，n稱為多方指數(shù).由(9.21)式可以看

出，

(1)當(dāng)時(shí)〃=丫時(shí)，(9.21)式即為理想氣體絕熱過程方程;

(2)當(dāng)n=l時(shí)，(9.21)式為理想氣體等溫過程方程；

(3)當(dāng)n=0時(shí),(9.21)式為等壓過程.

(4)式(9.21)可寫成戶”=常量，則當(dāng)〃=oo時(shí)，有心常量，這就是理想氣

體等體過程。

與理想氣體的絕熱過程相似，理想氣體多方過程方程除具有式(9.21)的形式外,

還有以下兩式。

7V"T=常數(shù)。"|廣"=常數(shù)

與式(9.20)相似，多方過程中系統(tǒng)對外所作的功

/一郎-%

n-\

內(nèi)能的增量

這是因?yàn)槔硐霘怏w內(nèi)能的改變僅與其初末狀態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)的緣故，在多方

過程中氣體吸收的熱量

式中為理想氣體多方過程的摩爾熱容，可以證明的關(guān)系為

=c

nym1Jp./n

不難看出，對于理想氣體的等溫過程，

n=l,Cn)m=°°；對于等體過程n=8,

C=Cv；對于等壓過程n=0,C

m=Cpm；對絕熱過程，有『丫，C

IllJT，1111n1f

m=0.實(shí)際上，因?yàn)橛袩o窮多種不同過程，氣體的熱容也有無窮多個(gè).當(dāng)l<n<Y

時(shí)，Jm為負(fù)值，因?yàn)闅怏w沿多方過程曲線變化時(shí)，對外所作的功大于它所

II9111

吸收的熱量，其自身內(nèi)能必須減小，故系統(tǒng)雖然吸熱但溫度仍然降低.各過程的

熱容和多方指數(shù)的分布情況如圖9.12所示。

§9.5循環(huán)過程、卡諾循環(huán)

一、循環(huán)過程

物質(zhì)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列狀態(tài)變化后，又回到原來狀態(tài)的過程叫做循環(huán)過程，利

用系統(tǒng)即工作物質(zhì)在一循環(huán)過程中，將從高溫?zé)嵩此盏臒崃恳徊糠洲D(zhuǎn)變?yōu)閷?/p>

外所作的機(jī)械功的裝置就是熱機(jī).前面討論的幾個(gè)過程，只有理想氣體在作等溫

膨脹時(shí)，因工作物質(zhì)(理想氣體)的內(nèi)能不變，工質(zhì)將吸收的熱量全部用于對外

作功.但實(shí)際上靠單一的等溫膨脹過程來作功的機(jī)器是不存在的.因?yàn)闅飧撞荒茏?/p>

得無限長，氣體的膨脹過程不能無限制地進(jìn)行下去，即使可做成很長的氣缸，最

后當(dāng)氣體的壓強(qiáng)減小到與外界壓強(qiáng)相等時(shí)，也不能再膨脹了，也就不能繼續(xù)作功

了.顯然，要想將熱功之間的轉(zhuǎn)換持續(xù)地進(jìn)行下去，必須使工作物質(zhì)進(jìn)行循環(huán)過

程.

對于準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程，可在P-V圖上用一閉合曲線表示.如果循環(huán)過程按順

時(shí)針方向進(jìn)行叫做正循環(huán)；沿逆時(shí)針進(jìn)行的則叫做逆循環(huán)。

先考慮正循環(huán)，也就是熱機(jī)的工作原理.圖9.13(a)表示正循環(huán)，沿著從

afbrcTdTa的順序變化.在abc的分過程中，系統(tǒng)膨脹對外作功4,其值

由abc曲線下面積表示，如圖9.13(b)所示.而在cda分過程中，外界壓縮系統(tǒng),

系統(tǒng)對外作負(fù)功-4,數(shù)值上等于cda曲線下的面積，如圖9.13(c)所示.在…

次循環(huán)中，系統(tǒng)對外界做的凈功為/=4-4,數(shù)值上就等于曲線包圍的面積，

如圖9.13(d)所示.與此同時(shí)，系統(tǒng)將在此循環(huán)過程中，從外界吸熱量

Q,放出熱量。2.

由于循環(huán)一次系統(tǒng)的內(nèi)能不變，按熱力學(xué)第一定律有=兒且因A>0,

所以一定有。〉。2?由此可見，正循環(huán)的結(jié)果是工作物質(zhì)從熱源凈吸熱并對外作

凈功.這就是熱機(jī)的工作原理.例如蒸氣機(jī)、內(nèi)燃機(jī)（包括汽油機(jī)、柴油機(jī)）都是

利用了不同的正循環(huán)過程把熱運(yùn)動不斷地轉(zhuǎn)換為機(jī)械運(yùn)動的.

在一次循環(huán)中，熱機(jī)從外界吸收的熱量有多大部分轉(zhuǎn)變?yōu)閷ν廨敵龅墓?，這是

熱機(jī)的一個(gè)重要指標(biāo)，稱為熱機(jī)效率，用n表示.其定義為

A_Qi-Q2_iQ2(9.24)

。Qi

式中的A為一次循環(huán)中工作物質(zhì)對外界所作的凈功，Q表示工作物質(zhì)從高溫?zé)?/p>

源吸收的熱量的總和，2表示向低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃康目偤停ū硎窘^對值）.

第一部熱機(jī)是蒸汽機(jī)，最早是英國人薩維利（Savery）于1698年、紐可門

（Newcomen）于1705年各自獨(dú)立發(fā)明的用于煤礦中抽水，當(dāng)時(shí)效率很低.1765

年瓦特（J-Watt,1736-1819,英國人）對蒸汽機(jī)作了重大改進(jìn)，使冷凝器與汽

缸分離，發(fā)明曲軸和齒輪傳動以及離心調(diào)速器等，大大提高了蒸汽機(jī)效率，瓦特

的這些發(fā)明，仍使用在現(xiàn)代蒸汽機(jī)中，目前蒸汽機(jī)主要用于發(fā)電廠中.不同的熱

機(jī)雖然工作方式、效率各不相同，但工作原理卻基本相同，都是不斷地將熱量轉(zhuǎn)

變?yōu)楣Φ难b置.幾種裝置的熱效率如下：液體燃料火箭刊=0.48,燃?xì)廨啓C(jī)“=0.46,

柴油機(jī)r|=O37,汽油機(jī)r）=0.25,蒸氣機(jī)車r）=0.08,熱電偶n=O07.

下面討論逆循環(huán)過程.在圖9.13（a）中，如果使循環(huán)沿a-d-c-b-a的方

向進(jìn)行，即為逆循環(huán).逆循環(huán)進(jìn)行的結(jié)果是外界對系統(tǒng)作了凈功A,工作物質(zhì)從

低溫?zé)嵩次鼰?，放給高溫?zé)嵩吹臒崃繛椤?從而能使低溫?zé)嵩吹臏囟冉档酶?/p>

低，以達(dá)到致冷效果.所以逆循環(huán)過程反映的是致冷機(jī)的工作過程.例如冰箱、空

調(diào)就是實(shí)際應(yīng)用的致冷機(jī).它們是以消耗?定的機(jī)械功為代價(jià)而從低溫?zé)嵩次?/p>

熱量，放給高溫?zé)嵩?致冷機(jī)的性能標(biāo)志是致冷系數(shù)，其定義為

￡=&(9.25)

A

二、卡諾循環(huán)

18世紀(jì)末以后，蒸汽機(jī)效率很低，只有3%~5%,主要是由于漏氣、散熱和

摩擦等因素的影響.為了提高熱機(jī)效率，人們也做了很多努力，但效率只有微小

的提高.對此，不少科學(xué)家和工程師開始從理論上研究熱機(jī)效率問題，1824年法

國工程師卡諾(N.LSCanot)提出了卡諾循環(huán)，并提出熱機(jī)所能達(dá)到的最大效率.

卡諾循環(huán)是由四個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程所組成.其中兩個(gè)是等溫過程，兩個(gè)是絕熱過

程.以卡諾循環(huán)為工作過程的熱機(jī)或致冷機(jī)就是卡諾機(jī).卡諾機(jī)是這樣的理想機(jī)

器，即工質(zhì)只與兩個(gè)恒溫?zé)嵩唇粨Q熱量，無散熱、漏氣和摩擦等影響存在.卡諾

循環(huán)對工作物質(zhì)也是沒有規(guī)定的.為方便，我們研究以理想氣體為工作物質(zhì)的卡

諾循環(huán)的效率.

圖9.14(a)表示P-V圖上的卡諾循環(huán).圖中從d是溫度分別為

7；和心的兩條等溫線，曲線bf。是兩條絕熱線，作正循環(huán)的工質(zhì)與外界

交換能量的示意圖如圖8-14(b)所示.

在等溫膨脹過程而中，工質(zhì)從高溫?zé)嵩碩i吸熱2=vR7]ln(匕/匕)(v為氣

體的摩爾數(shù))，同時(shí)氣體對外作等量的功；在絕熱膨脹過程be中，工質(zhì)與外界無

熱量交換，但對外做功，溫度降到72；在等溫壓縮過程cd中，工質(zhì)向低溫?zé)嵩簇?/p>

放熱&=W?7；ln(匕/匕)，同時(shí)氣體對外界作等量的功；在絕熱壓縮過程da中，

工質(zhì)與外界無熱量交換，而外界對氣體做功，氣體的溫度回升到A.在整個(gè)循環(huán)

中，由于內(nèi)能不變，所以系統(tǒng)對外界所作的凈功為

A=Q,-Q2=vRTt\n（V2/-VRT2ln（F；/V4）

于是效率為

/=0—0—刀E（匕/匕）一（111（匕/匕）

G-Q7＞（匕/匕）

再根據(jù)絕熱過程方程有

兩式相比得乙=%

匕匕

代入后可得

（9.26）

上式表明，理想氣體卡諾循環(huán)的效率只由高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟葲Q定.

提高熱機(jī)效率的辦法是提高高溫?zé)嵩吹臏囟龋蚪档偷蜏責(zé)嵩吹臏囟?，通常是?/p>

取前一種辦法.但熱機(jī)效率總是小于1的，因?yàn)椴豢赡軣o限制地提高方，也不可

能使72達(dá)到絕對零度.例如，就熱電廠來說，設(shè)蒸汽機(jī)鍋爐的溫度為503K,冷卻

器溫度為303K,如果把蒸氣看作是理想氣體且作卡諾循環(huán)，其效率為：

但實(shí)際循環(huán)不是卡諾循環(huán)，漏氣、漏熱、摩擦等損耗很大，其實(shí)際效率只有

12%—15%左右.

如果使卡諾循環(huán)逆向進(jìn)行，不難證明卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù)為：

￡卡=0=2=/_(9.27)

ATT

。一。2\~2|高溫|

上式中的A是外界對氣體所作的凈功，。2是系統(tǒng)從低溫?zé)酛JI

源72吸收的熱量，向高溫?zé)嵩碅放出的熱量為Q=。2+/，能/'

量轉(zhuǎn)換情況如圖9.15示.由上可以看出，72愈小，氣也愈小，

這說明要從溫度越低的物體中吸熱，就必須消耗愈多的功.因II

此，要獲得溫度接近絕對零度的低溫是很困難的，而要真正達(dá)圖9.15

到絕對零度也是不可能的.

§9.6熱力學(xué)第二定律

自然界中一切涉及熱現(xiàn)象的過程都遵從熱力學(xué)第i定律，那么，遵從熱力學(xué)

第一定律的任何過程是否一定都能實(shí)現(xiàn)，例如，能否制造出這樣的一種熱機(jī)，它

可把從單一熱源吸收的熱量完全用來作功呢？即效率11=100%.能否制造這樣一

種致冷機(jī)，它可以不需要外界作功，就能使熱量從低溫物體傳遞給高溫物體呢？

熱力學(xué)第一定律并不能回答這些問題.此外，人們還發(fā)現(xiàn)，自然界中符合熱力學(xué)

第一定律的過程并不一定都能發(fā)生（如混合后的氣體不能自動地分離），這表明，

自然界自動進(jìn)行的過程（即自發(fā)過程）是有方向性的.熱力學(xué)第二定律指出了自

發(fā)過程可能進(jìn)行的方向和限度，它和熱力學(xué)第一定律一起，構(gòu)成了熱力學(xué)的主要

理論基礎(chǔ).

一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述

1、開爾文表述

關(guān)于熱機(jī)效率能否等于100%的問題，我們根據(jù)效率公式知n=i-Q2/Qi，要

使n=ioo%,必有Q2=O,即要求工作物質(zhì)在一循環(huán)過程中，把從高溫?zé)嵩次?/p>

的熱量，全部變?yōu)橛杏玫臋C(jī)械功，工質(zhì)又回到初態(tài)，不放熱量到低溫?zé)嵩?，這

種理想熱機(jī)并不違犯熱力學(xué)第一定律，但大量事實(shí)表明，這是不可能實(shí)現(xiàn)的，即

熱機(jī)不斷把吸收的熱量變?yōu)橛杏霉Φ耐瑫r(shí)，不可避免地要把一部分熱量傳給低溫

熱源,效率必然小于100%.在總結(jié)這類實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,開爾文（Kelvin,1851）

于1851年提出了熱力學(xué)第二定律的第一種表述，即開爾文表述：不可能制成一

種循環(huán)動作的熱機(jī)，只從單一熱源吸收熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他

影響.

應(yīng)該指出的是，第一，所謂“單一熱源”是指溫度均勻的熱源，如果熱源溫

度不均勻，工質(zhì)就可以從溫度較高的部分吸熱而向溫度較低部分放熱，這實(shí)際上

就相當(dāng)于兩個(gè)熱源了.第二，所謂“其他影響”是指除了從單一熱源吸熱并把它

全部用來作功以外的其他變化.例如，在理想氣體的等溫膨脹過程中，由于內(nèi)能

不變，氣體把從熱源吸取的熱量完全變?yōu)閷ν馑鞯墓?，但這時(shí)卻產(chǎn)生了其他影

響，如氣體的體積增大了，壓強(qiáng)減小了，對系統(tǒng)本身產(chǎn)生了影響.

從單一熱源吸取熱量并將熱完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響的熱機(jī)叫做

第二類永動機(jī)，所以，熱力學(xué)第二定律的開爾文表述還可以表述為：第二類永動

機(jī)是不可能造成的.假如能夠造成，那就可以從單一熱源（如大氣或海洋）中吸

收熱量，并把熱量全部變?yōu)楣?，無需準(zhǔn)備供其放熱的低溫?zé)嵩?，而且曾有人作過

估算，要是用這樣的熱機(jī)來吸取海水中的熱量而作功，供全世界所有工廠數(shù)百年

之用，海水的溫度才下降0.01K.然而，這種熱機(jī)是不可能造成的.

2、克勞修斯（Clausius,1850年）表述

不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生任何其他影響.其意思是

說，要使熱量從低溫物體傳到高溫物體，就一定要產(chǎn)生其他影響.如致冷機(jī)的工

作過程，只有壓縮機(jī)作功，工作物質(zhì)才能從低溫物體吸熱，而向高溫物體放熱，

這里壓縮機(jī)的功就是“其他影響”.如果不需作功就可使致冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，即致冷系

數(shù)達(dá)到無窮大，這是一種最理想的致冷機(jī)，它借助工質(zhì)的循環(huán)過程，所產(chǎn)生的唯

一效果就是把熱量源源不斷地從低溫物體傳到高溫物體.克勞修斯表述否定了這

種可能性.

二、兩種表述的等效性

熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述，從表面上看很不相同，但它

們是等效的.即一種表述不成立,另一種表述也必然不成立，下面用反證法進(jìn)行

證明.

如果開氏表述不成立，______'；高溫?zé)崮寝k

可假設(shè)存在一個(gè)單一?熱源

機(jī)，將它同另一部卡諾致冷

機(jī)組成復(fù)合機(jī).復(fù)合機(jī)循環(huán)

的總效果是除了從低溫?zé)嵩?/p>

吸收熱量Q2,而向高溫?zé)嵩?/p>

放出熱量Q2之外，再無其他

任何變化（如圖9.16右側(cè)），

于是克氏表述也不成立.

又如果克氏表述不成

立，可以造成一部無功致冷

機(jī)，將它同另一熱機(jī)組成復(fù)合機(jī).

復(fù)合機(jī)循環(huán)的結(jié)果是:低溫?zé)嵩?/p>

沒有發(fā)生變化,而只是從單一的

高溫?zé)嵩次樟薗1-Q2的熱量，

并全部用來對外作了功（如圖

9.17右側(cè)），即開氏表述也不成

立.

熱力學(xué)第二定律的開爾文

表述和克勞修斯表述的等效性

表明，它們有著共同的內(nèi)在本

質(zhì),即都是反映了自然界宏觀過

程是有方向性的，過程沿某些方向可以實(shí)現(xiàn)，而沿另一方向的過程則不能實(shí)現(xiàn),

這就是下節(jié)中要介紹的可逆過程與不可逆過程.

§9.7可逆過程與不可逆過程卡諾定理

一、可逆過程與不可逆過程

由熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述已經(jīng)知道，高溫物體能自動地把熱量傳給

低溫物體、當(dāng)其反向進(jìn)行時(shí)，即把熱量由低溫物體傳到高溫物體，必須要有外界

對它作功.而由于外界作功的結(jié)果，外界就會發(fā)生變化，故熱量的傳遞過程是不

可逆過程.

在自然界中，還有許多有趣的現(xiàn)象，例如兩種氣體自發(fā)地混合均勻，而不會自動

地分開，單擺在擺動過程中，由于與周圍介質(zhì)有摩擦最終停止擺動，但從未見過

單擺自動地?cái)[起來.氣體自由膨脹過程可自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)其反向進(jìn)行時(shí)就必須要靠

外界的作用.如靠外界作功將其壓縮至原來狀態(tài)等等.類似的例子還可以舉許多.

以上這些過程都具有方向性，而且這些過程當(dāng)其反向進(jìn)行時(shí)，必須伴隨其它過程

才能實(shí)現(xiàn).故可逆過程與不可逆過程的定義如下：系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B,

如果能使系統(tǒng)進(jìn)行逆向變化，從狀態(tài)B出發(fā)沿著正過程所經(jīng)歷的每一個(gè)狀態(tài)又

回到初狀態(tài)A,外界也同時(shí)回復(fù)原態(tài)，該過程就稱為可逆過程；如果系統(tǒng)不能沿

正過程的每一個(gè)狀態(tài)回到原來狀態(tài)A,或者系統(tǒng)經(jīng)逆過程回到了原狀態(tài)，而外界

不能同時(shí)復(fù)原，這樣的過程為不可逆過程.

實(shí)際中，單純的無機(jī)械能耗散的力學(xué)過程是

可逆過程.如單擺，如果不受空氣阻力及其他摩擦

力作用，當(dāng)它離開某一位置后，經(jīng)過一個(gè)周期，

又回到原來的位置，而周圍一切都無變化，因此

單擺的擺動是一個(gè)可逆過程。熱力學(xué)中無耗散效

應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。例如無限小溫差下

的傳熱過程，以及在無限緩慢下無限小壓強(qiáng)差下

進(jìn)行的壓縮和膨脹過程是可逆過程。裝在帶有活

塞的氣缸中的一定質(zhì)量的理想氣體，與恒溫?zé)嵩唇佑|,氣缸與活塞之間無摩擦.

正過程是氣體緩慢地膨脹（可采取一顆一顆去沙粒的方法），在如圖9.18所示的

P-V圖上，氣體從1狀態(tài)到達(dá)2狀態(tài)。氣體從熱源吸熱。正，對外界做功“正，功

的數(shù)值就等于P-V圖中曲線下的面積.氣體的溫度不變，內(nèi)能也不變.逆過程是氣

體被等溫壓縮（可采取一顆一顆加沙粒的辦法），在P-V圖上，氣體從2狀態(tài)又

回到1狀態(tài)，而且經(jīng)歷的中間態(tài)也就是正過程中所經(jīng)歷的相應(yīng)的中間態(tài).在逆過

程中，外界對氣體做功系統(tǒng)放給熱源熱量。反。且有4n和z反與0與。反

數(shù)值相等，符號相反，代數(shù)和為零.也即經(jīng)正、逆過程系統(tǒng)恢復(fù)了原態(tài)，對外界

也沒有產(chǎn)生一點(diǎn)影響，該過程是可逆過程。

但是實(shí)際中不可能消除摩擦，過程也不可能無限緩慢地進(jìn)行，所以，一切熱

力學(xué)宏觀過程都是不可逆過程。而可逆過程只是實(shí)際過程在某種程度上的極限情

形.熱力學(xué)第二定律的兩種表述正是反映了熱力學(xué)宏觀過程的不可逆性.開氏表述

是講功變熱的過程是不可逆過程.克氏表述是說熱傳導(dǎo)過程不可逆.而且可以證

明，其他不可逆過程不是與開氏表述等效，就是與克氏表述等效，而這兩種表述

又彼此等效.即--切不可逆過程都是相互關(guān)聯(lián)、彼此等價(jià)的，即由一個(gè)過程的不

可逆可以推斷出另一個(gè)過程的不可逆.在這個(gè)意義上，熱力學(xué)第二定律可有多種

表述.原則上任何一種熱力學(xué)宏觀過程都可以作為熱力學(xué)第二定律的表述.

綜上所述，可逆過程是理想的，是不存在的.但熱力學(xué)中討論可逆過程還是

具有意義的.如在有些實(shí)際過程中，耗散效應(yīng)和不平衡效應(yīng)很小時(shí)，用可逆過程

的概念處理問題還是可以的.如可以計(jì)算出熱機(jī)輸出的最大功和致冷機(jī)所消耗的

最小功的數(shù)值.還可以從對可逆過程的分析中導(dǎo)出嫡這個(gè)態(tài)函數(shù)，進(jìn)而可由燧的

數(shù)值來定量地判斷自發(fā)過程進(jìn)行的方向和限度.所以，在理論上，可逆過程的概

念是具有重要意義的.

二、卡諾定理

1824年卡諾在他的熱機(jī)理論中首先提出了可逆熱機(jī)的概念，并陳述了具有

重要意義的卡諾定理.如卡諾循環(huán)中每個(gè)過程都是無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程，卡諾循

環(huán)是理想的可逆循環(huán)，卡諾熱機(jī)和卡諾致冷機(jī)則屬于可逆機(jī).卡諾定理如下：

（1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，其效

率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)，其效率

（2）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)，其

效率都不可能大于（實(shí)際是小于）可逆熱機(jī)的效率，即

T|=l—0<1—%

卡諾定理可用熱力學(xué)第二定律給以證明.先證明定理（1）：設(shè)有兩個(gè)可逆

熱機(jī)甲機(jī)和乙機(jī)，工作在溫度為八和的兩個(gè)熱源之間（不論什么工作物質(zhì)），

T2

甲機(jī)從高溫?zé)嵩次諢崃俊?向低溫?zé)嵩捶艧帷?,做功A=°1一。2；乙熱機(jī)從

高溫?zé)嵩次鼰嵯虻蜏責(zé)嵩捶艧帷?,，對外界的功A』。/一。2’，則有：

我們用反證法證明.假設(shè)n〉以，即

>Q^QL

2.4

現(xiàn)令乙機(jī)作逆循環(huán)（因它是可逆機(jī)）與甲機(jī)

構(gòu)成復(fù)合機(jī)，如圖9.19所示，并使甲機(jī)在一

循環(huán)中所作的功A恰與乙機(jī)在循環(huán)中外

界對它的功相等，即A=A',則有可

逆

由上面的不等式可得機(jī)

甲

低溫?zé)嵋?

圖9.19

也有。2<?！?，即。'2-。2=。'「。|>0

可見，甲、乙兩機(jī)聯(lián)合動作的結(jié)果是，外界沒有對它們作功，而這復(fù)合機(jī)卻

把熱量0'2-。2=。'「0從低溫?zé)嵩磦髦粮邷責(zé)嵩?，這就違反了熱力學(xué)第二定律

的克勞修斯表述.所以n>n'是不可能的.同樣可證n<1也是不可能的.所以只有

n=n'成立.也即所有工作于相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g的一切可逆

機(jī)，其效率均相等.

定理（2）的證明：設(shè)用一部不可逆機(jī)代替甲機(jī)，乙機(jī)是可逆機(jī).按與上面相

同的方法可得出11>針是不可能的，但卻無法得到ri<n'是不可能的結(jié)論（由于

甲機(jī)是不可逆機(jī)），所以，在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的不可逆

熱機(jī)，其效率不可能大于可逆機(jī)的效率.這表明，在給定熱源和冷源之間工作的

熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率最高，實(shí)際熱機(jī)應(yīng)盡量接近可逆機(jī)，這是提高熱機(jī)效率

的一種途徑.

卡諾定理對致冷機(jī)也有類似于上述的結(jié)論.即在工和心兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g工

作的--切可逆致冷機(jī)其致冷系數(shù)都等于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾致冷機(jī)的致冷

系數(shù).即

T

&=——-2-

不可逆致冷機(jī)的致冷系數(shù)不可能大于它.在計(jì)算實(shí)際致冷裝置的致冷系數(shù)

時(shí)，可由此式算出致冷系數(shù)的最大值。

§9.8熠端增加原理

熱力學(xué)第二定律指出，自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆

的，都是有方向的，也即系統(tǒng)處于給定的初狀態(tài)時(shí)，總是要自發(fā)地從初狀態(tài)過渡

到末狀態(tài)；反過來，當(dāng)系統(tǒng)處于給定的末狀態(tài)時(shí)，不可能自發(fā)地過渡到初狀態(tài).

如氣體的自由膨脹過程，氣體原被隔板隔在一邊，另一邊為真空，抽掉隔板后，

氣體向真空自由膨脹，最終均勻分布于整個(gè)容器，而不能自動地回到原狀態(tài).還

有兩種氣體的混合過程.兩種氣體自發(fā)地混合均勻，而不能自發(fā)地分開.此外，熱

傳導(dǎo)過程及熱功之間的轉(zhuǎn)換過程也是不可逆過程。這些事實(shí)都說明，熱力學(xué)系統(tǒng)

的初態(tài)和終態(tài)存在著某種屬性上的重大差異.在數(shù)學(xué)上就歸結(jié)為尋求與系統(tǒng)狀態(tài)

有關(guān)的新的態(tài)函數(shù)，用它在初、終兩態(tài)的不同數(shù)值來判斷過程進(jìn)行的方向，下面

就介紹這個(gè)被稱為“嫡”的新態(tài)函數(shù)，并且用態(tài)函數(shù)嫡的增加來定量地表述熱力

學(xué)第二定律。

一、嫡的引入

炳是在下面要介紹的克勞修斯等式的基礎(chǔ)上引入的.而克勞修斯等式又是由

卡諾定理得到的.由卡諾第一定理知，工作在兩個(gè)給定溫度為和心之間的卡諾熱機(jī)

（可逆機(jī)），其效率

或者&=幺=幺一幺=0

上式中值是工質(zhì)從高溫?zé)嵩矗囟葹榈叮┪盏臒崃?，Q是工質(zhì)放給低溫?zé)嵩?/p>

（溫度為與）的熱量.都是正的，表示熱量的絕對值.如果將0與。2看作代數(shù)量，

那么系統(tǒng)吸熱。為正，系統(tǒng)放出熱量時(shí)。為負(fù)，則上式可以寫成

一

(9.28)

式中Q/T稱為熱溫比.上式說明在整個(gè)卡諾循環(huán)中，

熱溫比的代數(shù)和為零.因?yàn)樵诳ㄖZ循環(huán)中，兩個(gè)絕熱

過程中的熱溫比為零.故出與&=0只是在兩個(gè)等

溫過程的熱溫比.上述結(jié)論可以推廣到任意的可逆過

程。

如圖9.20所示的可逆循環(huán)ahcdefghija,它由四個(gè)等溫和四個(gè)絕熱過程組成,

加上附助的絕熱線bh和eg后.此可逆循環(huán)相當(dāng)于三個(gè)卡諾循環(huán)，abhija、beghb

和defged.對于整個(gè)循環(huán)過程，三個(gè)卡諾循環(huán)的熱溫比之和為零.所以有

2x30

＞幺=0（9.29）

i=\

實(shí)際上,對于任意的可逆循環(huán)，總可以近似看成由許多微小卡諾循環(huán)所組成,

而且所取的卡諾循環(huán)過程的數(shù)目越多就越接近于所考慮的任意可逆循環(huán)過程，在

極限情況下，循環(huán)的數(shù)目趨于無窮大，于是對熱溫比求和就變?yōu)榉e分，即

式中積分表示沿整個(gè)可逆循環(huán)過程求積分，dQ表示系統(tǒng)在一無窮小等溫過程中

所吸收的微小熱量，式（9.30）稱為克勞修斯等式.下面就在克勞修斯等式的基礎(chǔ)

上引入嫡的概念.

假設(shè)有圖9.21所示的可逆循環(huán)，1和2是任意兩個(gè)平衡狀態(tài)，循環(huán)過程是從

1狀態(tài)經(jīng)過過程a到達(dá)2狀態(tài)，再經(jīng)過程b回到1狀態(tài)，應(yīng)用克勞修斯等式，應(yīng)

有

上述結(jié)果表明，積分f半僅與始未兩平衡狀態(tài)有關(guān).與過程（積分路徑）無

關(guān).對此，參照定義內(nèi)能的思路，上述結(jié)果也預(yù)示著存在一個(gè)新的態(tài)函數(shù)，把這

個(gè)態(tài)函數(shù)就叫做病.用S表示.那么系統(tǒng)沿可逆過程從狀態(tài)1變到狀態(tài)2時(shí)的嫡增

旦

里

S2-I=噂（9.32）

其中邑和￡分別表示系統(tǒng)在初狀態(tài)1和末態(tài)2的嫡，積分應(yīng)沿可逆過程積分.還

有上式只定義了末態(tài)和初態(tài)的嫡差，初態(tài)的嫡可以任意選定，如令￡=0,則

邑=f半，而實(shí)際上有用的就是兩態(tài)之間的嫡差?

對無限小的可逆過程有

dS=&（9.33）

T

此即為嫡增的微分形式.嫡的單位是J?K-i

二、嫡變的計(jì)算

計(jì)算嫡變時(shí)應(yīng)注意幾點(diǎn)：

1）嫡是態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)的平衡態(tài)確定之后，嫡就完全確定了（假設(shè)參考態(tài)

的嫡已選定），當(dāng)系統(tǒng)從平衡態(tài)1變化到平衡態(tài)2,不論通過什么樣的過程，也

不論過程是否可逆，系統(tǒng)嫡的增量是完全確定的.

2）系統(tǒng)如分為兒個(gè)部分，系統(tǒng)的嫡等于各部分的嫡的總和.

3）只有在可逆過程中，嫡的增量才等于積分，平