元素的化學(xué)形態(tài)分析第一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二化學(xué)形態(tài)是指元素以某種離子或分子存在的實際形式，它包括元素的價態(tài)、化合態(tài)、無機態(tài)和有機態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)等幾個方面。第一節(jié)概述

一、化學(xué)形態(tài)概念第二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二

1.元素存在的形態(tài)不同，物理、化學(xué)性質(zhì)與生物活性不同。如Cr(Ⅲ)是維持生物體內(nèi)葡萄糖平衡以及脂肪蛋白質(zhì)代謝的必需的元素之一，而Cr(Ⅵ)是水體中的重要污染物，有包括致癌作用在內(nèi)的多種毒性；不同形態(tài)的砷，其毒性大小的順序為砷化氫＞亞砷酸＞二氧化二砷＞砷酸鹽＞胂酸＞砷，砷甜菜堿與砷膽堿的毒性小于甲基胂和乙基胂。

第三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二

2.污染物在環(huán)境中存在的形態(tài)取決于它們的不同來源及其進入環(huán)境介質(zhì)后與介質(zhì)中其他物質(zhì)發(fā)生的各種相互作用。

如水體底物中的汞可在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為甲基汞。第四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二

根據(jù)國際理論化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)定義，“形態(tài)分析指確定分析物質(zhì)的原子和分子組成形式的過程”即指元素的各種存在形式，包括游離態(tài)、共價結(jié)合態(tài)、絡(luò)合配位態(tài)、超分子結(jié)合態(tài)等定性和定量的分析。第五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二二、形態(tài)分析的意義及重要性

1.在污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究中具有的意義及重要性

污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律及最終歸宿是環(huán)境科學(xué)的重要研究內(nèi)容之一，即環(huán)境化學(xué)研究的對象。但是，污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并不取決于污染物的總濃度，而是取決于它們化學(xué)形態(tài)的本性。

第六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二

例如，在森林土壤中，Pb2+很少由于降水作用被淋溶而遷移，而Pb4+則容易流失，顯然，僅以Pb的總量來研究森林土壤中Pb的遷移行為是不科學(xué)的。此外，土壤中As3+比As5+易溶4～10倍。又如，以甲基化或烷基化形式存在的金屬，使金屬的揮發(fā)性增加，提高了金屬擴散(遷移)到大氣圈的可能性。

第七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二

因此，只有借助于形態(tài)分析才有可能：闡明化學(xué)污染物進入環(huán)境中的方式，遷移、轉(zhuǎn)化過程的本質(zhì)；闡明化學(xué)污染物在水、氣和土壤循環(huán)中的地球化學(xué)行為，為區(qū)域環(huán)境污染的綜合防治提供重要的科學(xué)依據(jù)。第八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二

2.在環(huán)境毒理學(xué)、環(huán)境醫(yī)學(xué)及生命科學(xué)研究中所具有的意義及重要性

痕量金屬的環(huán)境效應(yīng)和微量元素的生物活性，不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其形態(tài)決定，不同的形態(tài)其環(huán)境效應(yīng)或可利用性不同。

第九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二A.重金屬以自然態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲匀粦B(tài)時，毒性增加。

如天然水正常pH值下，鋁處于聚合的氫氧化鋁膠體形態(tài)，對魚類是無毒的；但是，若天然水被酸雨酸化時。鋁則轉(zhuǎn)化為可溶性有毒形態(tài)Al(OH)2+，Al(OH)2+可與魚鰓的粘液發(fā)生反應(yīng)，阻礙必需元素氧、鈉、鉀通過生物膜的正常轉(zhuǎn)移，造成魚類的大量死亡。（1）不同化學(xué)形態(tài)的重金屬，其毒理特性

的一般規(guī)律第十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二

C.金屬有機態(tài)的毒性大于無機態(tài)。

例如，甲基汞的毒性是無機汞的100倍；無機錫是無毒的，而三丁基錫是極毒的，它對水生生物的毒性水平為2～10ng/L。

B.離子態(tài)的毒性常大于絡(luò)合態(tài)。

例如，近年研究發(fā)現(xiàn)，鋁離子能穿過血腦屏障而進入人腦組織引起癡呆等嚴重后果。而AlF4－沒有這種危險。第十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二E.金屬羰基化合物常常劇毒。

如五羰基合鐵[Fe(CO)5]，四羰基合鎳[Ni(CO)4]均為極毒的化合物。D.價態(tài)不同，毒性不同。如Cr6+的毒性比Cr3+的毒性高100倍左右；而亞砷酸鹽(As3+)的毒性比砷酸鹽(As5+)大60倍。第十二頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二（2）不同的化學(xué)形態(tài)，對生物體的可利用性

也不同

氮的還原態(tài)：蛋白質(zhì)中的氨基酸是生物所需要的，而氮的氧化物是大部分生物不需要的。

極穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，不與生物體等起反應(yīng)，因而是無毒的；然而，當人體必需的元素以極穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物形式存在時而變得不能被利用(不被生物體所吸收)，便會導(dǎo)致生物體對這些必需元素的短缺。第十三頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二可見，研究元素的形態(tài)較之研究實際總濃度對生命物質(zhì)影響的意義更為重要。只有借助于形態(tài)分析，才能確切了解化學(xué)污染物對環(huán)境生態(tài)、環(huán)境質(zhì)量、人體健康等的影響；認識元素在無生命和有生命系統(tǒng)中的循環(huán)以及它們的生理功能，闡明地方性疾病的來源，從而進行有效的防止。

如震驚世界的公害事件之一——水俁病(烷基汞中毒)的調(diào)查與防止，汞的形態(tài)分析起了關(guān)鍵作用。第十四頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二三、元素化學(xué)形態(tài)分析方法

1.計算法

采用計算法的前提是:

（1）假定被研究體系是封閉體系，介質(zhì)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)；（2）已知所有組分的總濃度和所分析元素各組分之間發(fā)生的全部化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。

這樣便可以通過對一系列代表這些反應(yīng)的方程組求解而計算出分析元素的形態(tài)。第十五頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二已知汞在海水中存在下列絡(luò)合平衡各種形態(tài)的濃度可以通過平衡常數(shù)和相應(yīng)的離子濃度求得，如這些平衡常數(shù)可查表求到，海水中的pH值以及Hg和Cl的總濃度很容易通過測量得到，由此可計算出海水中無機汞絡(luò)合物主要存在形態(tài)的生成分數(shù)。第十六頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二

由于電子計算機的高速發(fā)展，通過建立合理的計算程序，計算機可在幾分鐘之內(nèi)計算出體系中各種元素形態(tài)的濃度及其百分比，理論計算法得到的結(jié)果可用直觀圖形表示。計算法的優(yōu)點是簡便、快速、不需要做實驗或僅需少量輔助性實驗，但此法具有以下局限性。第十七頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二（1）不能準確處理體系中所有的化學(xué)反應(yīng)。因為有的反應(yīng)是不可逆的，根本無平衡狀態(tài)存在。（2）所用的常數(shù)欠準確。因為許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)和各種反應(yīng)的平衡常數(shù)不全。（3）忽略了一些動力學(xué)因素的影響。第十八頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二

采用計算法的前提是假定介質(zhì)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，但是實際上介質(zhì)是處在一個連續(xù)流動的開放體系(如天然水體)，它在動力學(xué)上并未完全達到平衡，只可用局部平衡的概念作近似處理。因此，分析結(jié)果欠難確，只能反映局部環(huán)境短期內(nèi)主要變化趨勢和預(yù)測可能達到的極限狀態(tài)，不能代表環(huán)境體系的真實情況。第十九頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二

2.實驗方法

對于比較簡單的化學(xué)形態(tài)分析，某些方法可直接完成，如用分光光度法分析某些同一元素的不同價態(tài)，陽極溶出伏安法分離分析穩(wěn)定態(tài)與不穩(wěn)定態(tài)金屬等。而對于復(fù)雜的化學(xué)形態(tài)分析，則需要測定方法與分離富集方法相結(jié)合，并且是多種分離富集、分析方法的聯(lián)用。用于形態(tài)分析的實驗方法(包括檢測和分離富集技術(shù))通常有如下幾種。第二十頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二（1）電化學(xué)分析方法

主要有陽極溶出伏安法（ASV）、極譜法、離子選擇電極電位法、化學(xué)修飾電極法。（2）光譜方法

主要有分光光度法、原子吸收光譜法（火焰原子吸收光譜法FAAS和石墨爐原子吸收光譜法FGAAS）、原子發(fā)射光譜法（電感耦合等離子體ICP-AES）、熒光光譜法。第二十一頁，共二十三頁，編輯于2023年，星期二（3）色譜法

主要有高效液相色譜法、氣相色譜法、離子交換色譜法和高效毛細管電泳。（4）聯(lián)用技術(shù)

主要有氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、氣相色譜與原子吸收光譜聯(lián)用（GC-AAS）、氣相色譜與磁感耦合等離子體原子