無機材料合成與制備第一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日薄膜定義、組織、厚度1薄膜的形成與生長機制2薄膜的物理制備方法3第一章無機薄膜材料的制備

第二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日作為特殊形態(tài)材料的薄膜科學(xué)，已經(jīng)成為微電子、信息、傳感探測器、光學(xué)及太陽能電池等技術(shù)的基礎(chǔ)；當今薄膜科學(xué)與技術(shù)已經(jīng)發(fā)展為一門跨多個領(lǐng)域的綜合性學(xué)科，涉及物理、化學(xué)、材料科學(xué)、真空技術(shù)和等離子體技術(shù)等領(lǐng)域；目前，光學(xué)薄膜、集成電路薄膜、太陽能電池薄膜、液晶顯示薄膜、刀具硬化膜、光盤磁盤等方面均有相當大的生產(chǎn)規(guī)模和經(jīng)濟效益。第三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日§1-1薄膜定義、組織、厚度薄膜：當材料的一維線性尺度遠遠小于它的其他二維尺度，往往為納米至微米量級，將這樣的材料稱之為薄膜；通常薄膜的劃分具有一定隨意性，一般分為厚度大于1μm的厚膜及小于1μm的薄膜，本章所指的薄膜材料主要是無機薄膜。A.薄膜定義：薄膜：是指在基板的垂直方向上所堆積的1~104的原子層或分子層。在此方向上，薄膜具有微觀結(jié)構(gòu)。第四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日B.薄膜組織薄膜的微觀組織(形態(tài))與薄膜制備工藝條件(例如氣壓、溫度、功率等影響因素)密切相關(guān)；一般來說，足夠厚的薄膜的晶格結(jié)構(gòu)與塊體相同，只有在超薄薄膜中其晶格常數(shù)才與塊材時明顯不同；薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與沉積時吸附原子的遷移率有關(guān)，它可以從完全無序，即無定形非晶膜過渡到高度有序的單晶膜，即薄膜的晶體結(jié)構(gòu)包括單晶、多晶和非晶結(jié)構(gòu)(？)。第五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

薄膜的四種典型組織形態(tài)：在薄膜沉積的過程中，入射的氣相原子首先會被襯底或薄膜表面所吸附。若這些原子具有足夠的能量，它們將在襯底或薄膜表面進行一定的擴散(遷移)，除了可能脫附的部分原子之外，其他的原子將到達薄膜表面的某些低能位置并沉積下來。與此同時，如果襯底的溫度足夠高，原子還可能在薄膜內(nèi)部經(jīng)歷一定的擴散過程。因而，原子的沉積過程可細分為三個過程，即氣相原子的吸附，表面的擴散以及薄膜內(nèi)的擴散。第八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日由于上述過程均受到相應(yīng)過程的激活能控制，因此薄膜結(jié)構(gòu)的形成將與沉積時的襯底相對溫度Ts/Tm以及沉積原子自身的能量密切相關(guān)。下面我們以濺射方法制備的薄膜為例，討論沉積條件對于薄膜微觀組織的影響。濺射方法制備的薄膜組織可依沉積條件不同而呈現(xiàn)四種不同的組織形態(tài)。實驗表明，除了襯底溫度因素以外，濺射氣壓對薄膜結(jié)構(gòu)也有著顯著的影響。這是因為，濺射的氣壓越高，入射到襯底上的粒子受到氣體分子的碰撞越頻繁，粒子的能量也越低。第九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日由于溫度低，原子的表面擴散能力有限，沉積到襯底表面的原子即已失去了擴散能力。導(dǎo)致沉積的薄膜組織呈現(xiàn)一種數(shù)十納米直徑的細纖維狀的組織形態(tài)，纖維內(nèi)部陷密度很高或者就是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)；纖維間的結(jié)構(gòu)明顯疏松，存在著許多納米尺寸的孔洞。此種薄膜的強度很低。隨著薄膜厚度的增加，細纖維狀組織進一步發(fā)展為錐狀形態(tài)，其間夾雜有尺寸更大的孔洞，而薄膜表面則呈現(xiàn)出與之相應(yīng)的拱形形貌。形態(tài)1型：在溫度很低、氣體壓力較高的情況下，入射粒子的能量很低，這種情況下形成的薄膜微觀組織。第十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日此時，沉積的溫度仍然很低，但與形態(tài)1時的情況相比，原子已具備了一定的表面擴散能力。因此，雖然薄膜組織仍然保持了細纖維狀的特征，纖維內(nèi)部陷密度較高，但纖維邊界明顯地較為致密，纖維間的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。同時，薄膜的強度較形態(tài)1時顯著提高。形態(tài)T型：介于形態(tài)1和形態(tài)2之間的過渡型。濺射氣壓越低，即入射粒子的能量越高，則發(fā)生形態(tài)1組織向形態(tài)T組織轉(zhuǎn)變的溫度就越低。這表明，入射粒子能量的提高有抑制形態(tài)1型組織出現(xiàn)，促進形態(tài)T型組織出現(xiàn)的作用。第十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日此時，原子在薄膜內(nèi)部的體擴散雖不充分，但原子的表面擴散能力已經(jīng)很高，已可進行相當距離的擴散。在這種情況下，形成的組織為各個晶粒分別外延而形成的均勻的柱狀晶組織，柱狀晶的直徑隨沉積溫度的增加而增加。晶粒內(nèi)部缺陷密度較低，晶粒邊界的致密性較好，這使得薄膜具有較高的強度。同時，各晶粒的表面開始呈現(xiàn)出晶體學(xué)平面所特有的形貌。形態(tài)2型：當溫度介于Ts/Tm=0.3~0.5區(qū)間內(nèi)，原子表面擴散進行得較為充分時形成的薄膜。第十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日襯底溫度的繼續(xù)升高(Ts/Tm>0.5)使得原子的體擴散開始發(fā)揮重要作用。此時，在沉積進行的同時，薄膜內(nèi)將發(fā)生再結(jié)晶的過程，晶粒開始長大，直至超過薄膜的厚度。薄膜的組織變?yōu)榻?jīng)過充分再結(jié)晶的粗大的組織，晶粒內(nèi)部缺陷密度很低。形態(tài)3型：在形成形態(tài)2和形態(tài)3型組織的情況下，襯底溫度已經(jīng)較高，因而入射粒子能量對薄膜組織的影響變得比較小。第十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日蒸發(fā)法制備的薄膜與濺射沉積薄膜的組織相似，也可被相應(yīng)地劃分為上述四種不同的形態(tài)。在形態(tài)1和形態(tài)T型低溫薄膜沉積組織的形成過程中，原子的擴散能力不足，因而這兩類生長又稱為低溫抑制型生長。與此相對應(yīng)，形態(tài)2型和形態(tài)3型的生長稱為高溫?zé)峒せ钚蜕L。第十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日C.薄膜厚度薄膜厚度是影響薄膜應(yīng)用的一個重要參量；厚度：兩個完全平整的平行平面之間的距離，是一個幾何概念。理想的薄膜厚度是指基片表面和薄膜表面之間的距離。實際上存在的表面是不平整和不連續(xù)的(針孔、雜質(zhì)、晶格缺陷和表面吸附分子等)，所以，要嚴格地定義和精確測量薄膜的厚度實際上是比較困難的。第十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日平均表面：是指表面原子所有的點到這個面的距離代數(shù)和等于零，因而是一個幾何概念；實際表面和平均表面示意圖。G－實際表面；P－平均表面。基片表面SS：指基片一側(cè)的表面分子集合體的平均表面；薄膜形狀表面ST：指薄膜上不與基片接觸的那一側(cè)的表面的平均表面；第十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日薄膜質(zhì)量等價表面SM：將所測量的薄膜原子重新排列，使其密度和塊狀材料相同且均勻分布在基片表面上，這時形成的平均表面；薄膜物性等價表面SP：根據(jù)測量薄膜的物理性質(zhì)等效為一定長度和寬度與所測量的薄膜相同尺寸的塊狀材料的薄膜，這時的平均表面；第十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日形狀膜厚dT：SS(基片表面)和ST(薄膜形狀表面)之間的距離；質(zhì)量膜厚dM：SS和SM(薄膜質(zhì)量等價表面)之間的距離；物性膜厚dP：SS和SP(薄膜物性等價表面)之間的距離。第十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日薄膜厚度的測量第二十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日觸針法：這種方法在針尖上鑲有曲率半徑為幾微米的藍寶石或金剛石的觸針，使其在薄膜表面上移動時，由于試樣的臺階會引起觸針隨之做階梯式上下運動。再采用機械的、光學(xué)的或電學(xué)的方法，放大觸針所運動的距離并轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的讀數(shù)，該讀數(shù)所表征的距離即為薄膜厚度。差動變壓器法阻抗放大法壓電元件法典型代表：臺階儀第二十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日微量天平法:微量天平法是建立在直接測定蒸鍍在基片上的薄膜質(zhì)量基礎(chǔ)之上。它是將微量天平設(shè)置在真空室內(nèi)，把蒸鍍的基片吊在天平橫梁的一端，測出隨薄膜的沉積而產(chǎn)生的天平傾斜，進而求出薄膜的積分堆積量，然后換算為膜厚。綜上可知：使用此方法得到的是薄膜的質(zhì)量膜厚。第二十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日石英晶體振蕩法:石英晶體振蕩法是一種利用改變石英晶體電極的微小厚度，來調(diào)整晶體振蕩器的固有振蕩頻率的方法。利用這一原理，在石英晶片電極上沉積薄膜，然后測量其固有頻率；頻率的變化就可以求出質(zhì)量膜厚。其本質(zhì)上也是一種動態(tài)稱重法。v－聲速，λ－波長，t－石英片厚度，N－頻率常數(shù)；上式即為表示振蕩頻率變化與薄膜質(zhì)量膜厚之間關(guān)系的基本公式。第二十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日電阻法:由于電阻值與電阻的形狀有關(guān)，利用這一原理來測量膜厚的方法稱為電阻法。電阻法是測量金屬薄膜厚度最簡單的一種方法。測量原理：金屬導(dǎo)電膜的阻值隨膜厚的增加而下降。如果認為薄膜的電阻率與塊狀材料相同，則可由下式來確定膜厚，即：其中，RS為正方形平板電阻器沿其邊方向的電阻值，該RS值與正方形的尺寸無關(guān)，常稱為方電阻或面電阻，簡稱方阻，單位為：/□。第二十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日§1-2薄膜的形成與生長機制A.薄膜的生長模式薄膜的生長模式可以歸結(jié)為以下三種形式：島狀生長模式(Volmer-Wever形式)；層狀生長模式(Frank-VanderMerwe形式)；層島復(fù)合生長模式(Stranski-Krastanov形式)。第二十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第二十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(1)

島狀(Volmer—Weber)生長模式：對很多薄膜與襯底的組合來說，只要沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定的擴散能力，薄膜的生長就表現(xiàn)為上圖a所示的島狀生長模式。島狀核心的形成表明，被沉積的物質(zhì)與襯底之間的浸潤性較差，因而前者更傾向于自己相互鍵合起來形成三維的島，而避免與襯底原子發(fā)生鍵合。許多金屬在非金屬襯底上都采取這種生長模式。第二十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(2)

層狀(Frank—vanderMerwe)生長模式：當被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤性很好時，被沉積物質(zhì)的原子更傾向于與襯底原子鍵合。如上圖b所示，薄膜從形核階段開始即采取二維擴展的模式，薄膜沿襯底表面鋪開。薄膜在隨后的沉積過程中，一直維持這種層狀的生長模式。在層狀生長模式下，每一層原子都自發(fā)地平鋪于襯底或薄膜的表面，因為這樣會降低系統(tǒng)的總能量。第二十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(3)

層島復(fù)合(Stranski-Krastanov)生長模式：在層島復(fù)合生長模式下，最開始的一兩個原子層的層狀生長之后，生長模式從層狀模式轉(zhuǎn)化為島狀模式，如上圖c所示。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機制比較復(fù)雜，但根本的原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。被列舉出來解釋這一生長模式的原因至少有以下三種：第二十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日a.雖然開始時的生長是外延式的層狀生長，但是由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配，因而隨著沉積原子層的增加，應(yīng)變能逐漸增加。為了松弛這部分能量，薄膜在生長到一定厚度之后，生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。b.在Si的(111)晶面上外延生長GaAs時，由于As原子自身擁有五個價電子，它不僅可提供Si晶體表面三個近鄰Si原子所要求的三個鍵合電子，而且剩余的一對電子使As原子不再傾向于與其他原子發(fā)生進一步的鍵合。這時，吸附了As原子的Si(111)表面已具有了極低的表面能，這導(dǎo)致其后As、Ga原子的沉積模式轉(zhuǎn)變?yōu)槿S島狀的生長模式。第三十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日顯然，在上述各種機制中，開始的時候?qū)訝钌L的自由能較低，但在其后，島狀生長模式在能量上變得更為有利。c.在層狀外延生長表面是表面能比較高的晶面時，為了降低表面能，薄膜力圖將暴露的晶面改變?yōu)榈湍芫?。因此薄膜在生長到一定厚度之后，生長模式會由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變。第三十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日薄膜的形成一般分為以下三個階段：凝結(jié)過程核形成與生長過程島形成與結(jié)合生長過程B.薄膜形成的三個階段第三十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日凝結(jié)過程是薄膜形成的第一階段。凝結(jié)過程是從蒸發(fā)源中被蒸發(fā)的氣相原子、離子或分子入射到基體(片)表面之后，從氣相到吸附相、經(jīng)擴散再到凝結(jié)相的一個相變過程。凝結(jié)過程：第三十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日固體表面與體內(nèi)在晶體結(jié)構(gòu)上一個重大差異就是原子或分子間的結(jié)合化學(xué)鍵中斷。原子或分子在固體表面形成的這種中斷鍵稱為不飽和鍵或懸掛鍵。這種鍵具有吸引外來原子或分子的能力。吸附現(xiàn)象：入射到基體表面的氣相原子被這種懸掛鍵吸引住的現(xiàn)象稱為吸附。如果吸附僅僅是由原子電偶極矩之間的范德華力起作用稱為物理吸附；若吸附是由化學(xué)鍵結(jié)合力起作用則稱為化學(xué)吸附。吸附現(xiàn)象使表面自由能減小。第三十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日從蒸發(fā)源入射到基體表面的氣相原子都有一定的能量。它們到達基片表面之后可能發(fā)生以下三種現(xiàn)象：(1)與基體表面原子進行能量交換被吸附；(2)吸附后氣相原子仍具有較大的解吸能，在基體表面作短暫停留后再解吸蒸發(fā)（再蒸發(fā)或二次蒸發(fā)）；(3)不進行能量交換，入射到基體表面上立即反射回去。入射到基體表面上的氣相原子中的絕大多數(shù)都能夠與基體表面原子進行能量交換形成吸附。第三十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日在表面擴散過程中，單個吸附原子間相互碰撞形成原子對之后才能產(chǎn)生凝結(jié)。因此在研究薄膜形成過程時所說的凝結(jié)就是指吸附原子結(jié)合成原子對及其以后的過程。表面擴散與凝結(jié)現(xiàn)象：入射到基體表面上的氣相原子在表面上形成吸附原子后，它便失去了在表面法線方向的動能，只具有與表面水平方向相平行運動的動能。依靠這種動能，吸附原子在表面上作不同方向的表面擴散運動。吸附原子的表面擴散運動是形成凝結(jié)的必要條件。第三十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日上圖為吸附原子表面擴散示意圖。從圖中可以看到：表面擴散能ED比吸附能Ed小得多，大約是吸附能Ed的1/6~1/2。平均表面擴散距離：表面擴散能ED越大，擴散越困難，平均擴散距離越短。吸附能Ed越大，吸附原子在表面上停留時間越長，則平均擴散距離也越長。第三十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日核形成與生長過程：核形成與生長的物理過程如圖所示第三十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子入射到基體表面上，其中有一部分因能量較大而彈性反射回去，另一部分則吸附在基體表面上。在吸附的氣相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸發(fā)出去；核的形成與生長有四個步驟：吸附氣相原子在基體表面上擴散遷移，互相碰撞結(jié)合成原子對或小原子團并凝結(jié)在基體表面上；第三十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日穩(wěn)定核再捕獲其它吸附原子，或者與入射氣相原子相結(jié)合使它進一步長大成為小島。這種原子團和其他吸附原子碰撞結(jié)合，或者釋放一個單原子。這個過程反復(fù)進行，一旦原子團中的原子數(shù)超過某一個臨界值，原子團進一步與其他吸附原子碰撞結(jié)合，只向著長大方向發(fā)展形成穩(wěn)定的原子團。含有臨界值原子數(shù)的原子團稱為臨界核，穩(wěn)定的原子團稱為穩(wěn)定核。第四十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日上圖為400C下，MoS2襯底上兩個相鄰的Au核心相互吞并的過程。島形成與結(jié)合生長過程：第四十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第四十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(1)

奧斯瓦爾多

(Ostwald)吞并過程：設(shè)想在形核過程中已經(jīng)形成了各種不同大小的許多核心。隨時間的推移，較大的核心將依靠吞并較小的核心而長大。較小的核心中的原子將具有較高的活度，因而其平衡蒸氣壓也將較高。因此，當兩個尺寸大小不同的核心互為近鄰的時候，尺寸較小的核心中的原子有自發(fā)蒸發(fā)的傾向，而較大的核心則會因其平衡蒸氣壓較低而吸納蒸發(fā)來的原子。結(jié)果是較大的核心吸收原子而長大，而較小的核心則失去原子而消失。第四十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日在極短的時間內(nèi)，兩個相鄰的核心之間形成了直接接觸，隨后很快地完成了相互吞并的過程。在這一熔結(jié)機制里，表面能的降低趨勢仍是整個過程的驅(qū)動力。(2)

熔結(jié)過程：兩個相互接觸的核心相互吞并的過程第四十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(3)

原子團的遷移：在襯底上的原子團(島)還具有相當?shù)幕顒幽芰?，其行為有些像小液珠在桌面上的運動。場離子顯微鏡已經(jīng)觀察到了含有兩三個原子的原子團的遷移現(xiàn)象。而電子顯微鏡的觀察也發(fā)現(xiàn)，只要襯底溫度不是很低，擁有50～100個原子的原子團也可以發(fā)生平移、轉(zhuǎn)動和跳躍式的運動。原子團的運動將導(dǎo)致原子團間相互發(fā)生碰撞和合并(如c)。第四十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日顯然，要明確區(qū)分上述各種原子團的合并機制在薄膜形成過程中的相對重要性是很困難的。但就是在上述機制的作用下，原子團之間相互發(fā)生合并過程，并逐漸形成了連續(xù)的薄膜結(jié)構(gòu)。第四十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日C.連續(xù)薄膜的形成島狀階段聯(lián)并階段溝道階段連續(xù)膜階段第四十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日島狀(層狀？)薄膜的形成過程可分為四個主要階段：島狀階段

在透射電子顯微鏡觀察過的薄膜形成過程照片中，能觀測到最小核的尺寸約為20～30?左右。在核進一步長大變成小島過程中，平行于基體表面方向的生長速度大于垂直方向的生長速度。這是因為核的長大主要是由于基體表面上吸附原子的擴散遷移碰撞結(jié)合，而不是入射蒸發(fā)氣相原子碰撞結(jié)合決定的。這些不斷捕獲吸附原子生長的核，逐漸從球帽形、圓形變成多面體小島。

當核與吸附原子間的結(jié)合能大于吸附原子與基體的吸附能時，就可形成三維的小島。第四十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日聯(lián)并階段

隨著島不斷長大，島間距離逐漸減小，最后相鄰小島可互相結(jié)合并為一個大島。這就是島的聯(lián)并。基體溫度對島的聯(lián)并起著重要的作用。

聯(lián)并時和聯(lián)并后，新島面積不斷變化。在最初階段，由于聯(lián)并使基體表面上的覆蓋面積減小(中圖)，然后又逐漸增大。在聯(lián)并初始階段，為了降低表面自由能，新島的面積減小而高度增大。第四十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日溝道階段

在島聯(lián)并之后，當島的分布達到臨界狀態(tài)時互相凝結(jié)形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中不規(guī)則的分布著寬度為50～200?的溝渠。隨著沉積的繼續(xù)進行，在溝渠中會發(fā)生二次或三次成核。當核長大到與溝渠邊緣接觸時就聯(lián)并到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜上。結(jié)果薄膜由溝渠形狀變?yōu)橛行】锥吹倪B續(xù)狀結(jié)構(gòu)。第五十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日連續(xù)膜階段在溝渠和孔洞消失后，再入射到薄膜表面的氣相原子便直接被吸附在薄膜上，通過聯(lián)并作用而形成不同結(jié)構(gòu)的薄膜。第五十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第五十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日由圖片我們看到，在Ag原子到達襯底表面的最初階段，Ag在襯底上先是形成了一些均勻、細小而且可以運動的原子團。我們有時形象地將這些原子團稱為“島”。這些像液珠一樣的小島不斷地接受新的沉積原子，并與其他小島合并而逐漸長大，而島的數(shù)目則很快地達到飽和。第五十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日在小島合并過程進行的同時，空出來的襯底表面上又會形成新的小島。這一小島形成與合并的過程不斷進行，直到孤立小島之間相互連接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和溝道，后者不斷被后沉積來的原子所填充。在空洞被填充的同時，形成了結(jié)構(gòu)上連續(xù)的薄膜。小島合并的過程一般要進行到薄膜厚度達到數(shù)十納米的時候才告結(jié)束。第五十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日§1-3薄膜的物理制備方法物理氣相沉積：是把固態(tài)或液態(tài)成膜材料通過某種物理方式(高溫蒸發(fā)、濺射、等離子體、離子束、激光束、電弧等)產(chǎn)生氣相原子、分子、離子，再經(jīng)過輸運在基體表面沉積，或與其他活性氣體反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物在基體上沉積為固相薄膜的過程。物理氣相沉積特點：(1)需用固態(tài)或熔化態(tài)的物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)；(2)源物質(zhì)需經(jīng)過物理過程轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵?3)工作環(huán)境需要較低的氣壓(真空)；(4)在氣相中和襯底表面一般不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)沉積例外。第五十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日A.真空基本知識幾乎所有的現(xiàn)代薄膜材料制備都是在真空或是在較低的氣壓下進行的，都涉及到氣相的產(chǎn)生、輸運以及反應(yīng)的過程。因此，有關(guān)氣體的基本性質(zhì)等方面的知識，是了解薄膜材料制備技術(shù)的基礎(chǔ)。第五十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日標準大氣壓：海拔高度為零時，空間溫度為27℃的特定點的大氣壓(國際計量標準規(guī)定)。此時壓強等于1.01325×105

帕(相當760mmHg)，每立方厘米的大氣中含有分子數(shù)為2.5×1019個。真空：指低于一個標準大氣壓的氣體狀態(tài)(同正常的大氣相比，是比較稀薄的氣體狀態(tài))。人為真空：人為的對一個容器抽氣而獲得的真空空間。真空定義:第五十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日氣壓、海拔高度和溫度的關(guān)系式：其中，為氣體分子質(zhì)量，g為重力加速度，z為高度(普通物理學(xué)，程守洙主編，P296)。真空度與壓強：真空度與壓強是兩個概念，不能混淆。壓強越低意味著單位體積中氣體分子數(shù)越少，真空度越高；反之真空度越低則壓強就越高。第五十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日綜上可知：所謂真空是相對的，絕對的真空是不存在的。通常所說的真空是一種“相對真空”。月球表面P=1×10-12Pa；星球空間P=1×10-18Pa1×10－81×10－61×10－41×10－21×10－11×1011×1031×105壓強(Pa)9004002001009060300高度(km)海拔高度與氣壓的對應(yīng)值表第五十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日國際單位制導(dǎo)出(法定)的基本單位是帕斯卡(Pascal)，系千克米秒制，符號Pa。

1Pa=1N/m2=1牛頓/平方米

托(Torr)—1958年為紀念托里拆利，Torr代替了毫米汞柱。1Torr=1/760atm=1mmHg=133.3Pa

巴(bar)—系厘米克秒制。1bar=105Pa;1atm=1.01325×105Pa真空度量單位:第六十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日粗真空：

105～

102Pa低真空：102～10-1

Pa高真空：10-1～10-6

Pa超高真空：<10-6

Pa真空區(qū)域劃分:第六十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日B.真空熱蒸發(fā)鍍膜真空熱蒸發(fā)鍍膜簡稱蒸發(fā)鍍，是在真空條件下用蒸發(fā)源加熱待蒸發(fā)物質(zhì)，使其汽化并向基板輸運，在基板上冷凝形成固態(tài)薄膜的過程。(1)加熱蒸發(fā)過程：包括固相或液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟南嘧冞^程(固相或液相→氣相)，每種物質(zhì)在不同的溫度有不同的飽和蒸氣壓。真空蒸發(fā)鍍膜包含以下三個基本過程：第六十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(2)汽化原了或分子在蒸發(fā)源與基片之間的輸運，此過程中汽化原子或分子與殘余氣體分子發(fā)生碰撞的次數(shù)決定了蒸發(fā)原子或分子的平均白由程以及源－基距離。(3)蒸發(fā)原子或分子在基片表面的沉積過程，即蒸氣的凝聚成核，核生長形成連續(xù)膜(氣相→固相的相變過程)。上述過程必須在空氣稀薄的真空環(huán)境中進行，否則蒸發(fā)粒子將與空氣分子碰撞，使膜污染甚至形成氧化物，或者蒸發(fā)源氧化燒毀等。第六十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日基本原理：在真空室中加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體(稱為襯底或基片)表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。與濺射法相比，蒸發(fā)法的顯著特點之一是具有較高的背底真空度(一般情況下<10-3Pa)。電阻式熱蒸發(fā)裝置：第六十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日典型的蒸發(fā)源形狀：關(guān)于蒸發(fā)源的形狀可根據(jù)蒸發(fā)材料的性質(zhì)，結(jié)合考慮與蒸發(fā)源材料的濕潤性，制作成不同的形式和選用不同的蒸發(fā)源材料。如圖所示:第六十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日蒸發(fā)源材料需滿足如下要求：熔點要高。平衡蒸氣壓低?；瘜W(xué)性能穩(wěn)定，在高溫下不應(yīng)與蒸發(fā)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。具有良好的耐熱性，熱源變化時，功率密度變化較小。原料豐富，經(jīng)濟耐用。第六十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日電阻加熱裝置的缺點：坩堝、加熱元件以及各種支撐部件造成的污染；電阻加熱法的加熱功率或加熱溫度有一定的限制；因此不適用于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)。電子束蒸發(fā)裝置正好克服了電阻加熱法的上述兩個不足，因而它已經(jīng)成為蒸發(fā)法中高速沉積高純物質(zhì)薄膜的一種主要的加熱方式。第六十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日電子束蒸發(fā)裝置：為了蒸鍍難熔金屬和氧化物材料(高熔點物質(zhì))，特別是要制作高純度薄膜(蒸發(fā)源的污染)，人們發(fā)展了將電子束作為蒸發(fā)源的方法。將待蒸發(fā)材料放入水冷銅坩堝中，直接利用電子束加熱，使蒸發(fā)材料氣化蒸發(fā)后凝結(jié)在基板表面成膜。a.電子束加熱原理：電子在電場作用下獲得動能，然后轟擊到處于陽極的蒸發(fā)材料上，這時動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，使蒸發(fā)材料加熱氣化，從而實現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜。加速電壓很高時(如10KV)，電子束產(chǎn)生的熱能足以使蒸發(fā)材料氣化蒸發(fā)，從而成為真空蒸發(fā)技術(shù)中的一種良好熱源。第六十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日假如U=10kV，則電子速度可達6×104

km/s。若電子束的能量W=neU=Iut則由其產(chǎn)生的熱量為

Q=0.24Wt在一個不太小的面積上達到104～109

W/cm2的功率密度，因此可以使高熔點(可高達3000C以上)材料蒸發(fā)。第六十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日優(yōu)點:

(1)電子束轟擊熱源的束流密度高，因而能獲得比電阻加熱源更大的能量密度。因此可以蒸發(fā)高熔點金屬(如W、Mo、SiO2、Al2O3等)，并且具有較大的蒸發(fā)速度。(2)由于待蒸發(fā)材料是置于水冷坩堝內(nèi)，因而可以避免容器材料的蒸發(fā)，以及容器材料與待蒸發(fā)材料之間的反應(yīng)，從而可以提高鍍膜的純度。(3)熱量可以直接加到蒸發(fā)材料表面，因而熱效率高，熱傳導(dǎo)和熱輻射的損失小。缺點:

(1)電子槍發(fā)出的一次電子和蒸發(fā)材料發(fā)出的二次電子(高能電子轟擊材料表面所產(chǎn)生的電子)將導(dǎo)致蒸發(fā)原子和殘余氣體分子電離，從而影響薄膜質(zhì)量。(2)多數(shù)化合物被電子轟擊時會分解。(3)電子束蒸發(fā)裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴。(4)加速電壓過高時產(chǎn)生的軟X射線對人體有傷害。第七十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日電弧蒸發(fā)裝置：電弧放電加熱法具有可以避免電阻加熱材料或坩堝材料的污染，加熱溫度較高的特點，特別適用于熔點高，同時具有一定導(dǎo)電性的難熔金屬、石墨等的蒸發(fā)。同時，此種方法使用的設(shè)備比電子束加熱裝置簡單，因而是一種較為廉價的蒸發(fā)裝置。如下圖所示，在電弧蒸發(fā)裝置中，使用欲蒸發(fā)的材料制成放電的電極。在薄膜沉積時，依靠調(diào)節(jié)真空室內(nèi)電極間距的方法來點燃電弧，而瞬間的高溫電弧將使電極端部產(chǎn)生蒸發(fā)從而實現(xiàn)物質(zhì)的沉積?？刂齐娀〉拇螖?shù)或時間就可以沉積出一定厚度的薄膜。第七十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日電弧加熱方法既可以采用直流加熱法，又可以采用交流加熱法。此種方法的缺點是在放電過程中容易產(chǎn)生微米量級大小的電極顆粒的飛濺，從而會影響被沉積薄膜的均勻性。第七十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日SumioIijima

—“Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon”;Nature354,56(1991)采用電弧放電氣化方法在石墨陰極表面生長了類針狀碳管。高分辨透射電子顯微鏡圖片顯示：每一個碳管由共軸的幾個石墨片層卷曲成的管組成，石墨片層的數(shù)目范圍為2～50個，這些碳管的直徑為幾個到幾十個納米。第七十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第七十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第七十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日激光蒸發(fā)裝置：使用高功率的激光束作為能源進行薄膜的蒸發(fā)沉積的方法被稱為激光蒸發(fā)沉積法。顯然，這種方法也具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制等特點。在實際應(yīng)用中，多使用波長位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)的光源，如波長為248nm、脈沖寬度為20ns的KrF準分子激光等。由于在蒸發(fā)過程中，高能激光光子可在瞬間將能量直接傳遞給被蒸發(fā)物質(zhì)的原子，因而激光蒸發(fā)法產(chǎn)生的離子能量一般顯著高于普通的蒸發(fā)方法。第七十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日采用特殊的窗口材料將激光束導(dǎo)入真空室內(nèi)，使用透鏡或凹面鏡將激光束聚焦至被蒸發(fā)材料上。正對不同波長的激光束，需要選用具有不同光譜透過特性的窗口和透鏡材料。第七十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日激光蒸發(fā)方法的優(yōu)點：可蒸發(fā)任何高熔點金屬；適合在超高真空環(huán)境下制備高純薄膜；“閃蒸”特點可以保證薄膜成分的化學(xué)比。激光蒸發(fā)方法的缺點：激光設(shè)備昂貴；蒸發(fā)材料溫度過高，蒸發(fā)粒子容易離子化；成本過高，目前在工業(yè)中無法得到廣泛應(yīng)用。第七十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日H.W.Kroto,R.F.Curl&R.E.Smalley

—“C60:Buckminsterfullerene”;Nature318,162(1985)在氦氣氣氛中，采用脈沖激光加熱高純石墨靶材方法得到了C60，采用質(zhì)譜儀對合成的C60進行測試。第七十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日themorphologyofaC60molecular(7.2?),with60verticesand32faces,12ofwhicharepentagonaland20hexagonal.Time-of-flightmassspectraofcarbonclusters.Theeffectiveheliumdensityoverthegraphitetargetwas(c)lessthan10torr;(b)roughly760torr.(a)aftertheclusterthermalization(加熱化)andcluster-clusterreactionsinthe“integrationcup”C60formistheprimeexperimentalobservation.abc第八十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日C.濺射鍍膜裝置濺射：是指荷能粒子(陽離子)轟擊固體表面(靶材)，使固體原子(或分子)從表面射出的現(xiàn)象。射出的粒子大多呈原子狀態(tài)，常稱為濺射原子。用于轟擊靶的荷能粒子可以是電子、陽離子或中性粒子，因為離子在電場下易于加速并獲得所需能量，因此大多數(shù)采用陽離子作為轟擊粒子，該型粒子又稱為入射離子。C－1.濺射概念：第八十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日因為直接實現(xiàn)濺射的機構(gòu)是離子，所以這種鍍膜技術(shù)又稱為離子濺射鍍膜。與此相反，利用濺射也可以進行刻蝕。在濺射過程中大約95％的離子能量作為熱量而被損耗，僅僅只有5％的能量傳遞給二次發(fā)射的粒子。在1KV的離子能量下，濺射的中性粒子、二次電子和二次離子之比約為100：10：1。第八十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日C－2.入射離子的產(chǎn)生：輝光放電：在真空度約為10～1Pa的稀薄氣體中，兩個電極之間加上電壓時產(chǎn)生的一種氣體放電現(xiàn)象。放電擊穿之后的氣體已經(jīng)成為具有一定導(dǎo)電能力的等離子體，它是一種由離子、電子以及中性原子和原子團組成，而宏觀上呈現(xiàn)電中性的物質(zhì)的存在形式。第八十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日不同的粒子具有極為不同的平均速度。電子的平均運動速度為9.5×105

m/s，對于Ar原子和Ar離子來說，由于其溫度遠低于電子溫度，而其質(zhì)量又遠大于電子質(zhì)量，因而其平均速度只有約5×102

m/s。1Pa左右壓力條件下的輝光放電等離子體中，電子、離子與中性粒子的總密度應(yīng)該等于3×1014個/cm3左右。其中，只有大約10-4比例的粒子是帶電的電子和離子。等離子體中電子的平均動能較高，而離子和中性原子的能量只有電子能量的1％～2％第八十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日C－3.濺射機理：(1)熱蒸發(fā)理論早期研究認為：濺射現(xiàn)象是電離氣體的荷能正離子正在電場作用下加速轟擊靶材料表面，將能量傳遞給碰撞處的原子，導(dǎo)致小區(qū)域內(nèi)瞬間高溫使靶材熔化蒸發(fā)。熱蒸發(fā)理論在一定程度上解釋了某些濺射現(xiàn)象：如濺射靶材熱蒸發(fā)速度與離子的能量關(guān)系，濺射原子的余弦分布規(guī)律等，但不能解釋濺射率與離子入射角關(guān)系及濺射率與入射離子質(zhì)量關(guān)系等。濺射是一個復(fù)雜的物理過程，主要涉及兩種機理：第八十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(2)動量轉(zhuǎn)移理論對濺射特性的深入研究表明，濺射是以動量傳遞的方式將材料激發(fā)為氣態(tài)。濺射的本質(zhì)特點為；由輝光放電提供的高能或中性原子撞擊靶材表面，把動能傳遞給靶表面的原子，該表面的原子獲得的動能再向靶內(nèi)部原子傳遞，經(jīng)過一系列的碰核過程即級聯(lián)碰撞，如圖所示，使某些原子獲得足夠的能量，克服表面勢壘(結(jié)合能)，逸出靶面而成為濺射原子。第八十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日在濺射過程中，入射離子的能量轉(zhuǎn)移到逸出的濺射原子的大約只有原來的1％，大部分能量通過級聯(lián)碰撞而消耗在靶材內(nèi)部中，并轉(zhuǎn)化為晶格的熱振動。動量轉(zhuǎn)移理論很好地解釋了熱蒸發(fā)現(xiàn)象不能說明的濺射率與離子入射角的關(guān)系、濺射原子角分布規(guī)律等。第八十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日第八十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日C－4.直流濺射系統(tǒng)：直流濺射又稱為陰極濺射或二極濺射。左圖為其示意圖，典型的濺射條件為：工作氣壓10Pa（一般用Ar氣），濺射電壓3000V，靶電流密度0.5mA/cm2，薄膜沉積速率低于0.1μm/min。第八十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日不能獨立地控制各個工藝參量，包括陰極電壓、電流以及濺射氣壓；另外，其工作氣壓較高，濺射速率較低；兩電極必須具有較好的導(dǎo)電性。如果濺射靶材為導(dǎo)電性較差的非金屬靶材，就需要大幅度地提