第六章電化學(xué)（三）電解與極化作用

物理化學(xué)2023/2/2第三部分

電解與極化作用6.11分解電壓6.12極化作用6.13電解時(shí)電極上的反應(yīng)6.14金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐6.15化學(xué)電源2023/2/26.11理論分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)2023/2/2分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線(xiàn)路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線(xiàn)。2023/2/2分解電壓的測(cè)定外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。2023/2/2分解電壓的測(cè)定當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線(xiàn)外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱(chēng)為分解電壓。2023/2/2實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱(chēng)為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。2023/2/26.12極化作用一極化（polarization） 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱(chēng)為陽(yáng)極平衡電勢(shì)和陰極平衡電勢(shì)。 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱(chēng)為電極的極化。2023/2/2二極化作用的結(jié)果在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱(chēng)為超電勢(shì)。為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別定義為：

陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。（無(wú)論原電池還是電解池

）2023/2/2三極化的類(lèi)型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類(lèi)：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近的離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱(chēng)為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。2023/2/2極化的類(lèi)型（2）電化學(xué)極化當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性而造成電極帶電程度與可逆情況時(shí)不同，從而導(dǎo)致電極電勢(shì)偏離可逆電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為電化學(xué)極化?；蛘呋罨瘶O化2023/2/2五極化曲線(xiàn)（polarizationcurve）超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)稱(chēng)為極化曲線(xiàn)，極化曲線(xiàn)的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線(xiàn)隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2023/2/2極化曲線(xiàn)（polarizationcurve）2023/2/2極化曲線(xiàn)（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線(xiàn)原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2023/2/2極化曲線(xiàn)（polarizationcurve）2023/2/2六氫超電勢(shì)電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。2023/2/2氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通常可忽略不計(jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示。可見(jiàn)在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。2023/2/2氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)2023/2/2Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱(chēng)為T(mén)afel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素。在常溫下一般等于 。2023/2/26.13

電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。2023/2/2電解時(shí)電極上的反應(yīng)陽(yáng)極上的反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。2023/2/2電解時(shí)電極上的反應(yīng)分解電壓確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。電解水溶液時(shí)，由于或的析出，會(huì)改變或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。2023/2/2電解時(shí)電極上的反應(yīng)金屬離子的分離如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。2023/2/2電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用2023/2/26.14金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕分兩類(lèi)：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱(chēng)為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱(chēng)為電化學(xué)腐蝕。2023/2/2金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽(yáng)極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。2023/2/2金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2023/2/2鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2023/2/2腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 ，是自發(fā)電池。2023/2/2腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：這時(shí)與 (-0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。（2）耗氧腐蝕2023/2/2金屬的防腐（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。（2）金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。2023/2/2金屬的防腐（3）電化學(xué)保護(hù)

1．保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。

2．陰極保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。3．陽(yáng)極保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接陽(yáng)極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽(yáng)極鈍化。2023/2/2金屬的防腐（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。2023/2/26.15化學(xué)電源