熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)熱力學穩(wěn)定性和反應的自發(fā)性一熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性無機化學中討論元素及化合物的性質(zhì)時，其中一個中心問題就是化學體系的穩(wěn)定性。如，某元素能否形成某種化合物，這要看該化合物能否在一定條件下穩(wěn)定存在。在研究一個合成反應是否可行時，也可把問題歸結為有關反應物體系是否穩(wěn)定。因而可以說，無機化學里的一個重要問題是試圖去說明不同化學體系的穩(wěn)定性。一般地說，一個體系是穩(wěn)定的，即表觀上不隨時間而變化。物理化學上把穩(wěn)定的體系劃分為兩類，一類是真正穩(wěn)定的，另一類是表觀穩(wěn)定的。前者是體系處于平衡狀態(tài)，在該條件下體系中的各種可能變化都不能自發(fā)進行。如CaCO3在常溫下既不能分解為CaO和CO2,也不能分解為C、O2和Ca單質(zhì)。另一種不是處于平衡狀態(tài)，而只是表觀上穩(wěn)定，即至少有一種可能的變化會自發(fā)進行，只是變化的速率十分緩慢，以致不可能測量出來。如H2、O2的混合氣體在室溫下是穩(wěn)定的，可以長久共存。然而一旦將一塊鉑箔放入其中，立即就會發(fā)生猛烈的反應，化合成H2O。前一種穩(wěn)定性是由熱力學因素所控制，稱為熱力學穩(wěn)定性；后一種穩(wěn)定性是由動力學因素——速率所控制，稱為動力學穩(wěn)定性。對任一個化學反應，其穩(wěn)定性可由反應的平衡常數(shù)來判斷。如果平衡常數(shù)K值很小，則反應只要生成極少量產(chǎn)物就達到了平衡態(tài)(此時反應物和產(chǎn)物的量不再變化)，反應物的量接近于原始量，此時，我們認為該反應物是穩(wěn)定的。反之，K值很大，達到平衡時，反應物幾乎完全轉(zhuǎn)變成了產(chǎn)物，那么反應物當然是不穩(wěn)定的。平衡常數(shù)K與反應的標準自由焓變化△rGmθ有如下關系式：△rGmθ＝－RTlnK因此，△rGmθ的大的正值，意味著非常小的平衡常數(shù)，對于產(chǎn)物的生成來說，反應物是熱力學穩(wěn)定的，因為達到平衡時，僅有非常少量的產(chǎn)物生成。相反，△rGmθ大的負值意味著大的平衡常數(shù)，這樣一來，必須消耗相當量的反應物去生成產(chǎn)物才能達到平衡，所以反應物是不穩(wěn)定的。若△Gθ＝0，K＝1，意味著體系處于一種特定的狀態(tài)，反應物和產(chǎn)物的量都不再隨時間而改變。一個反應的△rGmθ可通過以下關系式求得。已知△rHmθ和△rSmθ,△rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ已知各物種的△fGmθ,△rGmθ＝∑nj△fGmθ(產(chǎn))－∑ni△fGmθ(反)已知標準電動勢，△rGmθ＝－nFEθ一、研究背景作為大學生，十幾年的學習，切身感受到同學們的學習熱情不再那么高漲，尤其是在大學校園里學生無心學習、精神不振、“選修必逃，必修選逃”的現(xiàn)象比比皆是。國內(nèi)社會和教育界對大學生學習倦怠的現(xiàn)象有了較廣泛的共識?！吨袊嗄陥蟆吩l(fā)表一份調(diào)查報告，顯示了中國大學生學習倦怠現(xiàn)象的嚴重程度，而且已有多項研究報告表明，中國大學生普遍存在學習動力不足、學習動力不明、學習態(tài)度不端正的現(xiàn)象。隨著知識經(jīng)濟的到來，知識文化的重要性不言而喻！而大學生作為新生代的知識青年，其成長關乎社會發(fā)展。因此對大學生學習倦怠的原因研究勢必引起社會的關注。二、研究目的了解江蘇大學大學生的學習情況、學習態(tài)度、職業(yè)生涯規(guī)劃等方面的問題，及時發(fā)現(xiàn)存在的問題，促進大學生們形成良好的學習態(tài)度，制定正確的生涯規(guī)劃。三、研究方法設計“外部環(huán)境與內(nèi)在動機對大學生學習倦怠的雙重影響――以江蘇大學為例”調(diào)查問卷。問卷涉及學習方法和計劃、每天學習狀態(tài)、對學習持有的態(tài)度、學習及今后就業(yè)的規(guī)劃等。直接發(fā)放問卷的方式，利用“spssstatistics”、“excel2003”軟件處理相關數(shù)據(jù)。問卷共計發(fā)放300份，回收291份，有效率為9456%。四、調(diào)查總結從統(tǒng)計的數(shù)據(jù)結果來看，我們很容易發(fā)現(xiàn)當代大學生有著學習倦怠和職業(yè)生涯規(guī)劃不清晰的現(xiàn)象。其原因是多方面的：（一）內(nèi)在因素1、學習無用論：很多同學學習了這么多年了，感覺收效甚微，覺得入不敷出。認為如果早點進入社會得到鍛煉可能效果很更好，現(xiàn)在就有一種竹籃打水一場空的感覺，所以就產(chǎn)生了學習無用的想法。2、缺乏清晰學習計劃：從小學起老師都告誡我們，學習一定要有計劃，按部就班地來，這樣知道一步一步地該怎么走，該往哪里走，不至于脫離軌道而誤入它途。制定學習計劃、明確學習目標，是學習的基礎。但大多數(shù)同學連這基石都沒有鋪墊好，就會覺得學習缺乏動力，執(zhí)行力自然而然地就會下降。這樣一來，只會事倍功半，長久了就會厭學甚至于棄學。3、內(nèi)心恐懼考試：這是一個很普遍的現(xiàn)象，很多的同學都有考試恐懼癥，哪怕是平時學的蠻好的一些同學，一到考試周也焦慮不堪。內(nèi)心恐懼考試，那么平時的學習就會比較有壓力、被動，長久了就會煩躁厭學。這也應該是和長時期以來的應試教育有關，談考色變。4、難以保持熱情：都說性格決定命運，而性格這種東西又是捉摸不定、形而上學的。在學習這一維度，大多數(shù)的同學都保持著三分鐘熱度，遇到攔路虎就“知難而退”，難以保持最初的熱情。沒有熱情就沒有動力，沒有動力就會很容易懈怠。5、專業(yè)不感興趣：興趣是最好的老師，如果專業(yè)不感興趣，并且沒有調(diào)整好自己的心態(tài)，那么接下來就可知道后面的路該有多么難走了。很多人是僅憑著興趣學習，感興趣的老師、感興趣的專業(yè)、感興趣的課程，如果這些都不是，那么最后的結果只能是學習倦怠。（二）外在因素1、周圍環(huán)境：很少有人能夠做到不被環(huán)境改變，很少有人能夠做到“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”的，不被環(huán)境改變真的很難。大環(huán)境、小環(huán)境的影響都對人起著潛移默化的作用。而且有些人特別容易受周圍事物的影響，如果他處于的環(huán)境是不愛學習的、游戲成群的，那么時間久了他也就成為其中的一員而無法自拔了。當他習慣了這一種學習、生活，他也就產(chǎn)生了厭學心理，沒有足夠的正當引導是很難再脫身的。所謂“近朱者赤，近墨者黑”。2、誘惑：像游戲、像奢侈品、像新奇事物，對人都有一定的誘惑力，只是有些人把持得住、一些人把持不住而已。那些能夠全身而退或能夠合理接受的人，就不會讓這些誘惑占據(jù)他們的學習、生活。而更多的人則是自制力差，一旦接觸就深陷其中萬劫不復，這些誘惑會帶著莘莘學子們偏離學習的正道。3、外在干擾：大學不似中學時代，可以全身心的投入學習之中做到“兩耳不聞窗外事，一心只讀圣賢書”。在大學，這兒有團學科社，這兒有集體（班級、專業(yè)、學院），這兒有往來交際，這有兼職平臺。大學就是一個小社會，社會上有的這兒幾乎都有。那么，人的精力自然而然的就分散了。因為追求均衡發(fā)展，追求全方位、多層次、寬領域，所以不管是“無可奈何”還是“心甘情愿”，或多或少都會影響學習。4、課程的重要性與生動性：選擇性的學習、選擇性的聽課，“選修必逃，必修選逃”，這些都是因為課程、因為老師上課方式給學生的學習“經(jīng)驗”。課程的重要性千差萬別，老師講課的方法各不相同，這些都給了學生以“借口”。不是所有的同學都能秉著“公正的心”認真的學好每一門課當做對自己對家人的認真負責，這些存在的根深蒂固的“偏見”無一例外地或多或少的影響著同學們的學習心態(tài)，而且一步錯即會導致步步錯，這樣一來，怎么能做到熱心學習。（三）職業(yè)生涯規(guī)劃作為學生，連自己的本職都難以做好，更何談長遠的規(guī)劃。不是說學習是生活的全部，但學生時代對一個人的塑造起著至關重要的作用。有這樣一個現(xiàn)象，那些學習好的同學總讓人覺得他們更加的有自信些，他們能言善辯，他們敢于面對壓力，他們敢為人先，他們看得想得更為深遠。而有著學習倦怠的同學們，對于當下都已經(jīng)過的很痛苦，又怎么去深思熟慮未來的職業(yè)生涯，這就有點“天方夜譚”了。五、建議“學如逆水行舟，不進則退”。對于學習，我們應該做到：1、大學是用來讀的，不是用來玩的。但應該撇開高中的學習方式，讀、玩結合，讀的踏實，玩出精彩，堅持不懈。2、“一切名牌大學和熱門專業(yè)都是紙老虎”。別怨學校、專業(yè)，只要自己想追求，行行出狀元。3、學會用將來的眼光看待眼前的困難?，F(xiàn)在遇到的小挫折，不順心只是墊腳石，是為將來的成就奠基的。高瞻遠矚，克服當下，擁抱未來。4、遠離誘惑，遠離抱怨，做到計劃清晰，環(huán)境適宜，保持熱情，加強執(zhí)行力。六、結語還記得古今成大事業(yè)大學問者的三境界：“昨夜西風凋碧樹，獨上高樓，望盡天涯路”；“衣帶漸寬終不悔，為伊消得人憔悴”；“眾里尋他千百度，驀然回首，那人卻在燈火闌珊處”。大學不是非得如此，但也應該找準自己的定位，不該做到倦怠。熱情+執(zhí)行力+職業(yè)生涯規(guī)劃=充實的大學項目號：1203000422和2013JGYB011對于小學階段的學生來說，獨生子女的比例很大，家長的過分寵愛，使得學生的親情意識越來越淡薄，出現(xiàn)了一些學生因為一點小事便忤逆家長的現(xiàn)象。許多孩子也缺乏與父母之間的正常交流和相互信任，對父母的含辛茹苦視而不見，對于父母的訓導和忠告置若罔聞，有時甚至連起碼的禮貌都沒有，事事處處想到的是自己，親情日益淡化。在語文教學中進行情感教育有著得天獨厚的優(yōu)勢，因為語文課文本身文質(zhì)兼美，蘊藏著大量的情感因素，只要充分利用這些資源，發(fā)掘?qū)W生的情感潛能，以情動人，就能使學生感悟親情，懂得愛。因此，在授課的時候，教師要抓住機會，對學生進行親情教育，從而讓學生在掌握基本的語文知識的同時，也讓學生學會珍惜，學會感恩。一、合理利用教材，開展親情教育現(xiàn)行的小學語文課本中，涉及家庭生活的文章不少。像一年級下冊的“父母的愛”這個單元，可以把孝敬父母、尊敬長輩作為親情教育的重點。例如，《棉鞋里的陽光》《月亮的心愿》中，把媽媽給奶奶曬棉被，小峰給奶奶曬棉鞋孝順奶奶，蘭蘭照顧媽媽的事作為親情教育的一個典范。在親情教育時，還可以利用古今中外的事例，拓展學生的親情教育內(nèi)容。給學生講老一輩無產(chǎn)階級革命家陳毅端藥端飯伺候生病的老母親，近代偉人朱德孝敬父母的故事。在親情教育中，我讓學生從身邊的人和事做起，重在行為、重在實踐，讓學生付諸行動，在父母、長輩之間培養(yǎng)親情，養(yǎng)成良好的親情習慣，建立健康的情感，在親身實踐中實現(xiàn)自我教育和思想道德的升華。比如，我班有一個男孩王×，開學時我就發(fā)現(xiàn)他情緒低落，顯得心事重重。找他談話，一問他眼眶濕潤了，眼淚幾乎要掉下來，但又拼命忍住。原來他母親走了，只有他和父親，現(xiàn)在父親又患重病了。在校既擔心家里，生怕爸爸也會離他而去，又害怕同學們知道后嘲諷他，精神壓力很大。我就給他分析：生活中總會有不如意之事，父親生病更是普通的事，又不是什么大不了的事，況且同學們都是那么友好，只會更加同情你、關心你，你的擔心完全是多余的。在語文課上，我就表揚他孝敬老人的親情事跡，講述他在家里是如何照顧生病的父親，班里的孩子們都把眼光投向他，王×看到同學們的眼光里沒有絲毫的嘲笑與諷刺，只有同情與敬佩，笑了。我借機鼓勵孩子們向他學習，在家多做關心長輩、孝順父母的事。一段時間后，居然有家長向我反映孩子近期懂事了，會體貼人了，聽到這些，我由衷地高興。二、結合傳統(tǒng)美德，感化親情教育在課堂上充分利用每一個親情教育的素材，給學生講親情的理論知識。最起碼讓學生熟悉做人的基本道理，父母養(yǎng)育了他們，給了他們良好的生活條件，給了他們受教育的機會，在他們的身上花費了巨大的心血，付出了代價，“慈母手中線，游子身上衣”，鴉有反哺之恩，羊有跪乳之義，鳥獸都能如此，何況人呢？父母的養(yǎng)育之恩當涌泉相報。我國古代所強調(diào)的傳統(tǒng)美德“孝”其實就是親情的體現(xiàn)，所以我們進行親情教育就應以傳統(tǒng)文化為載體，要求學生平時不那么淘氣，學習用功些，在學校聽老師的教導，考出好成績，培養(yǎng)各方面的能力，對父母就是一種“孝”。同時希望學生體諒父母的難處，經(jīng)常站在他們的角度想問題，當父母辛苦一天回家時，給他們端上一杯熱茶，送上一份溫暖的關切，說幾句關心的話，給他們?nèi)嗳嗨嵬吹难?；當父母遇到難題時，鼓勵他們不要憂愁，困難總會過去，一切都會好起來的。結合《語文園地》中的“談談爸爸媽媽對我的愛”以及“展示臺”，我組織學生進行親情實踐活動：學生對父母說一句感謝的話，為父母分擔一項家務勞動，為父母做一頓飯菜，為父母洗一次腳，與父母談一次心，為父母制作一件禮物，既可以促進孩子與長輩之間的親情交流，同時使孩子們從為父母洗腳、洗衣中理解到父母的艱辛和苦心，領悟到來自父母慷慨無私的愛，學會以感恩之心對待父母，收到了良好的效果。其實這樣的感恩教育，就是要讓孩子們學會感恩，學會思索。通過這樣的活動，讓學生收獲最大的就是讓他們體會到了父母的艱辛，讓他們學會了感恩、報恩。組織這樣的活動，教師應積極參與其中，因為教師既是組織者又是參與合作者，建立師生間平等、和諧、融洽的關系是親情教育目標之一，尤其是與學生共進營養(yǎng)餐效果更佳，師生有說有笑，親如一家。二是教師該對學生生活上關愛備至，如學生生病送醫(yī)院，下雨學生忘記帶傘，把自己的傘給學生，送給學生學習用品等，讓學生感到班級大家庭和老師的溫暖，便于老師尋找出最佳的教育方法。三、關注學生心靈，理解骨肉親情當面臨班上大半寄宿學生時，體會他們遠離父母的悲痛，剛開學時，常常因為想家而無心上課。教師只能放慢教學進度，把課文當故事講給他們聽。為了給孩子創(chuàng)造更多與父母交流的機會，讓他們享受親情，想方設法為寄宿生與父母的情感交流搭建平臺，促進孩子與父母的親子接觸，使他們能更多地聽到父母的聲音，更多地與父母進行心靈溝通，感悟親情，享受親情。李×住校第一周，就特別想家，每到晚上就大哭，要求回家和父母一起，經(jīng)過生活指導老師細致耐心地勸說才能安靜下來。老師還發(fā)現(xiàn)李×上課時注意力不集中，下課后也不和同學一起玩，我感覺到李×比較戀家，就主動與他談心，了解到李×自小一直都和爸爸媽媽在一起，現(xiàn)在突然離開父母住校生活，和同學又很陌生，所以老是想家。我與李×父親聯(lián)系，談及李×的戀家情結，小李×父親也很無奈，說孩子就這樣，在家睡覺都是和他媽媽一張床，從沒分開過。李×的哭聲還會引起其他和他一樣想家的小朋友的哭聲。我與小李×父母反復地做李×的思想工作，并且讓李×的父母每周到?？赐恢羶纱?，幫助他慢慢適應寄宿生活。同時我還開展多樣活動幫助李×轉(zhuǎn)移思家情緒，消除孤獨感。如號召同學們自己能做的事自己做，有的學生在家里生活上一切依靠父母，飯來張口，衣來伸手。住在宿舍中，不會疊被子、疊衣服，抽屜里的物品不會整理，手帕、襪子等小物件不能主動洗干凈。我就指導他們做一點從來沒有做過的事，還經(jīng)常開展競賽，表現(xiàn)好的發(fā)給小貼畫、棒棒糖。孩子們感到很新鮮，也很樂意去做。這樣既開展了活動，又鍛煉了孩子們的自理能力。再比如，在下午晚飯后組織聽聽音樂、講講故事、跳跳繩等來豐富他們的校園生活。我和生活指導老師還引導李×和其他小朋友建立起兄弟姐妹的感情，讓李×在學校里不感到孤獨無助，還召開親情教育主題班會等。在兩方的疏導下，李×戀家情結逐漸松動，慢慢地適應了寄宿生活。我還告訴其他外出打工的父母，要多給孩子打電話，可打在我手機上轉(zhuǎn)給孩子接，讓孩子隨時能聽到父母的聲音，猶如父母就在身邊，打電話的內(nèi)容也不要只問孩子的吃穿和學習成績，要在電話里安慰、鼓勵孩子，要了解孩子的內(nèi)心世界，指導孩子學會生活，學會學習，幫助孩子解決遇到的困難，排除孩子的孤獨感；孩子放假后，父母應盡可能創(chuàng)造條件，讓孩子在假期與自己相聚，這不僅可以促進親子雙方的融洽和了解，更有利于孩子充分理解父母的辛勞，懂得關愛父母。四、以親情為主題，描繪親情畫卷語言是情感的載體，情感是文章的靈魂和生命，作者只有在文中融入自己的真情實感，才能打動讀者的心靈，學生的習作也應是如此。教學生用一顆細膩的心去感受親情，才能讓他們用心寫出情感真摯的文章。我特意要求他們用心去感受父母為他們付出的一點一滴。例如，學習《媽媽的賬單》一課時，在讀了彼得媽媽列的賬單后，我及時要求學生花一定的時間用心感受父母給予他們的愛，認真發(fā)現(xiàn)父母對子女的愛，做生活的有心人，如：天天早晨的催床、自己生病時的呵護、下雨時的送衣送傘、自己失敗時的鼓勵等無不體現(xiàn)父母的愛。父母飽經(jīng)風霜的臉，日益增多的白發(fā)，漸變粗糙的雙手，不再挺拔的身軀，無不是為子女付出的見證。讓學生仔細查看這些，并要求記下來，也列出一個賬單。后來，在作文課上開展“父母的愛”專題作文訓練，學生都在自己的作文中，流露他們對親人的感情。很多學生都能寫出了他們心中的父母是如何的好，他們又是要如何好好學習，報答父母。我班一名學生，平時學習吃力，作文不怎么樣，這次他的作文讓我為之一驚，文中能表達出對患病母親的那種真摯而細膩的情感，當我把他的作文在班上念后，很多同學都眼睛濕潤了，并向他投去敬佩的目光。由此可看出，我們語文教師在教學中應給學生創(chuàng)造一個充滿愛心的環(huán)境，一個充滿親情的環(huán)境，在這樣的環(huán)境中才能充分挖掘?qū)W生的情感，引起他們感情的共鳴，達到更好的教學效果?？傊鳛橐幻Z文教師，應該把親情滲透于教學中，以教師的情感為中心，調(diào)動學生對語文學習的興趣，也讓學生從關愛親人做起，進而愛他人，愛家鄉(xiāng)，愛祖國，把中華民族的傳統(tǒng)美德發(fā)揚光大，從而提高學生的思想道德素質(zhì)。熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)熱力學穩(wěn)定和反應1熱力學穩(wěn)定性和反應的自發(fā)性

一熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性

無機化學中討論元素及化合物的性質(zhì)時，其中一個中心問題就是化學體系的穩(wěn)定性。如，某元素能否形成某種化合物，這要看該化合物能否在一定條件下穩(wěn)定存在。在研究一個合成反應是否可行時，也可把問題歸結為有關反應物體系是否穩(wěn)定。因而可以說，無機化學里的一個重要問題是試圖去說明不同化學體系的穩(wěn)定性。一般地說，一個體系是穩(wěn)定的，即表觀上不隨時間而變化。物理化學上把穩(wěn)定的體系劃分為兩類，一類是真正穩(wěn)定的，另一類是表觀穩(wěn)定的。前者是體系處于平衡狀態(tài)，在該條件下體系中的各種可能變化都不能自發(fā)進行。如CaCO3在常溫下既不能分解為CaO和CO2,也不能分解為C、O2和Ca單質(zhì)。另一種不是處于平衡狀態(tài)，而只是表觀上穩(wěn)定，即至少有一種可能的變化會自發(fā)進行，只是變化的速率十分緩慢，以致不可能測量出來。如H2、O2的混合氣體在室溫下是穩(wěn)定的，可以長久共存。然而一旦將一塊鉑箔放入其中，立即就會發(fā)生猛烈的反應，化合成H2O。前一種穩(wěn)定性是由熱力學因素所控制，稱為熱力學穩(wěn)定性；后一種穩(wěn)定性是由動力學因素——速率所控制，稱為動力學穩(wěn)定性。熱力學穩(wěn)定性和反應的自發(fā)性一熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性2熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)課件3熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)課件4熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)課件5熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)課件6動力學穩(wěn)定性是指在熱力學上它是不穩(wěn)定的，只是反應速率很慢，慢到不能覺察，根據(jù)阿倫尼烏斯公式，慢的反應速率意味著大的活化能：k＝Ae－Ea／RT

衡量體系是否是熱力學穩(wěn)定體系,需從反應物和生成物之間的能量差去考慮,若產(chǎn)物的能量低于反應物的能量，則反應物在熱力學上為不穩(wěn)定(圖中A到C，△G2<0，然而,由于活化能△G2’很大，反應速率很慢,可以預料此時A在動力學上可能是穩(wěn)定體系)。反之若產(chǎn)物的能量高于反應物的能量，則反應物在熱力學上是穩(wěn)定的(圖中A到B，△G1>0)。因此我們可以用下面的反應坐標來表示熱力學和穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性。動力學穩(wěn)定性是指在熱力學上它是不穩(wěn)定的，只是7

動力學穩(wěn)定性是從反應物與活化配合物之間的能量差，即反應活化能來考慮的，若某一反應物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的趨勢很大，反應物在熱力學上相當不穩(wěn)定，但若實現(xiàn)這一反應所需的活化能也相當大的話,則在動力學上反應物又是相當穩(wěn)定的了。在下面的圖中，反應的自由焓變表明由AB和由AC都是熱力學不穩(wěn)定體系，由于生成物C的能量更低,按理,從熱力學角度考慮將有利于反應AC的進行,但是由于AC的活化自由能大于由AB的活化自由能,所以從動力學角度考慮,將有利于生成B。倘若△G2’相當大，則完全有可能只生成B而不生成C。

熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性之間沒有必然的聯(lián)系。

催化劑可以改變反應的歷程,亦即能改變反應的活化能,因此,催化劑可以增加或降低動力學穩(wěn)定性,但催化劑不能改變熱力學的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性。因為催化劑并不改變反應的始態(tài)和終態(tài)，換言之，熱力學指出不能自發(fā)進行的反應是不能通過使用催化劑而使其發(fā)生的。動力學穩(wěn)定性是從反應物與活化配合物之間的能量差，即反8一般地，關于物質(zhì)的穩(wěn)定性，不外乎其本身是否容易分解，該物質(zhì)能否與環(huán)境中的某物種發(fā)生化學反應。所以在討論物質(zhì)的穩(wěn)定性時，首先要列出該物質(zhì)的所有可能的分解反應。如分解成單質(zhì)、分解成簡單化合物、化合物的歧化；其次還要考慮該物質(zhì)是否能與大氣中常見組分發(fā)生化學變化。最后，由各物質(zhì)的標準生成自由焓算出一切可能的化學反應的自由焓變。如果所有的可能反應的△G>0，就說該物質(zhì)是穩(wěn)定的；如果有一個或多于1個反應的△G<

0，即該物質(zhì)對該反應是自發(fā)的，因而該物質(zhì)是不穩(wěn)定的?！鱃＝？與大氣中組分的反應分解成單質(zhì)分解成簡單化合物歧化物質(zhì)一般地，關于物質(zhì)的穩(wěn)定性，不外乎其本身是否9如：討論H2S的穩(wěn)定性。先查出它的△fGmθ＝－34kJ·mol－1即H2S(g)＝H2(g)＋S(s)△rGmθ＝34kJ·mol－1說明H2S對于分解成單質(zhì)來說是穩(wěn)定的。此處的標準生成自由焓，常常可以用來作為無機物相對于單質(zhì)的穩(wěn)定性量度。如果△fGmθ<0，意味著由指定單質(zhì)生成該物種能量降低，生成反應是自發(fā)的，其逆反應的△Gθ>0，即分解為單質(zhì)是非自發(fā)的。這樣,△fGmθ負值越大,化合物對于分解成單質(zhì)穩(wěn)定性就越大。不過在上述討論中都是指的標準狀態(tài)，然而①由于大氣中的H2很少，其分壓遠小于1.01325×105Pa，且△Gθ的絕對值小于40，意指可以通過改變Q值而達到改變反應方向。事實上，空氣中H2的實際濃度為0.01％(V)，計算得到的△rGm≈21kJ·mol－1，說明H2S在大氣中對分解為單質(zhì)是穩(wěn)定的。②考慮H2S能與大氣中的O2反應H2S＋1/2O2＝H2O＋S△Gθ＝－203.62<<－40kJ·mol－1

所以對H2S的穩(wěn)定性的描述可以是這樣：H2S在常溫下大氣中對于分解為單質(zhì)是穩(wěn)定的，但它能同氧發(fā)生反應，所以H2S在大氣中對氧化反應是不穩(wěn)定的。如：討論H2S的穩(wěn)定性。10二吉布斯自由能變化與金屬的還原

在無機化學中，認識金屬氧化物、鹵化物、硫化物的還原反應的規(guī)律十分重要，而這種規(guī)律可以通過對還原反應進行熱力學分析得到。1氧化物的生成焓和還原反應的方向不同的氧化物有不同的生成焓，為了能用熱力學數(shù)據(jù)比較不同氧化物的穩(wěn)定性，首要的應消除不同價態(tài)造成的差別，習慣上常按折合成消耗1molO2所形成的氧化物的生成焓進行比較，即:M＋O2＝MxOy△fHmθ(MxOy)如Al＋O2＝Al2O3△fHmθ(Al2O3)＝－1118kJ·mol－1

Mn＋O2＝Mn3O4△fHmθ(Mn3O4)＝－694kJ·mol－12xy2y2y232343123212二吉布斯自由能變化與金屬的還原在無機化學中11由表中數(shù)據(jù)可見：位于前方的多為強正電性的金屬，它們的氧化物具有較大的生成焓負值，最為穩(wěn)定；位于后面的元素的氧化物的生成焓負值不斷減少，其穩(wěn)定性減小，Cl2O、NO等氧化物的生成焓已為正值，更不穩(wěn)定。實際上，后面的幾個元素已成為負電性較大的非金屬了。Al、Si常被用來作為還原劑將金屬從其氧化物中還原出來，這時Al、Si自身便成為氧化物。還原出金屬的能力的大小，反應了生成氧化物的傾向的實質(zhì)，或換句話說，是這些氧化物的穩(wěn)定性的體現(xiàn)。下面列出按這種定義列出的一些元素的氧化物的生成焓負值由大到小的順序排布(1O2，kJ·mol－1)：CaMgLiAlBaSiBNaCrZn-1272-1204-1192-1118-1116-911-848-832-752-696MnFeCHgAgNClN(Mn3O4)(FeO)(CO)(N2O5)(Cl2O)(NO)-694-534-222-181.4-61.2-17.2+160.6+180.6由表中數(shù)據(jù)可見：位于前方的多為強正電性的金屬12下面是Al還原Cr的過程的熱力學分析已知Al＋O2＝Al2O3△fHmθ(Al2O3)＝－1118kJ·mol－1①

Cr＋O2＝Cr2O3△fHmθ(Cr2O3)＝－752kJ·mol－1②①－②有Al＋Cr2O3＝Cr＋Al2O3

△rHmθ＝－366kJ·mol－1

或2Al＋Cr2O3＝2Cr＋Al2O3△rHmθ＝－549kJ·mol－1由①和②式見，Al的親氧性大于Cr，故還原結果焓值降低，反應釋放出能量。從穩(wěn)定性小的Cr2O3轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定性大的Al2O3，是一個自發(fā)過程。作進一步的分析，發(fā)現(xiàn)上述比較實質(zhì)上是比較不同氧化物的穩(wěn)定性，聯(lián)系前面的順序表，AlCr得到這樣的結論：即位于前面的元素可將后-1118-752面的元素從其氧化物中還原出來。這就是還原反應的方向。43232343232343432323下面是Al還原Cr的過程的熱力學分析4224213由吉布斯方程△Gθ＝△Hθ－T△Sθ可見，只要△Sθ≠0，△Gθ就會隨溫度而變化，假定△Hθ和△Sθ都不隨溫度而改變，則吉布斯自由能相當于一個二元一次直線方程y＝a＋bx，因此，若將△Gθ對T作圖，便可能得到一條直線，直線的斜率為－△Sθ，截距為△Hθ。在前面由單質(zhì)生成Al或Cr的氧化物的反應的過程中，消耗了O2，氣體的摩爾數(shù)減少，△Sθ<0，因而直線的斜率為正。隨著溫度升高，△Gθ增大(或負值減小)，氧化物穩(wěn)定性減小，而且這類反應已規(guī)定為消耗1O2為標準，故不同的反應的△Sθ比較接近，表現(xiàn)為直線的斜率幾乎相同。2氧化物的生成自由能與還原反應的方向由吉布斯方程2氧化物的生成自由能與還原反14左邊示出了這種△Gθ對T作的圖，縱坐標為△Gθ，橫坐標為溫度。這種圖是在1944年由Ellingham首先提出來的，故稱為Ellingham圖。

這樣一來,我們可以想到,既然直線的斜率相近，單位溫度變化引起的△rGmθ的變化幅度幾乎一樣,換句話說,T△rSmθ項對△rGmθ產(chǎn)生幾乎等同的貢獻,彼此得到抵消。因而用△rGmθ判斷不同氧化物間相互轉(zhuǎn)變的自發(fā)方向就和用△Hθ判斷的結果相同。這樣一來，自發(fā)還原的方向在前述△fHmθ表中表現(xiàn)為前面的元素可自發(fā)還原后面的氧化物，那么在△rGmθ對T的關系圖中便是位于圖中下方的金屬可將位于圖的上方的元素從其氧化物中還原出來。左邊示出了這種△Gθ對T作的圖，縱坐標為△15下面我們來對圖進行分析。

①表示△Gθ/T間變化關系的吉布斯公式△Gθ＝△Hθ－T△Sθ顯然是一個直線方程。當T＝0，△Gθ＝△Hθ，即直線的截距可近似地等于氧化物的標準生成焓，直線的斜率為－△Sθ，它等于反應熵變的負值。如果反應物或生成物發(fā)生了相變，如熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引起熵的改變，此時直線的斜率發(fā)生變化。因為，反應的焓變與熵變與熱容的關系為△H＝△CpdT△S＝△CpdT／T圖中大部分的情況其△G隨溫度T的變化幾乎都是呈直線關系，而且不同直線的斜率幾乎相等。這是因為各種情況都是以消耗1

mol

O2作為基礎的，反應物為O2，是氣體，氣體的熵值很大，而元素和元素的氧化物的熵值很小，且在數(shù)值上相差不大。因此，反應物和生成物在反應過程中沒有相變化時，它們的熱容隨溫度的改變對焓變和熵變的影響在差值上基本上相互補償了，總的結果使△G與T幾乎成了直線關系。下面我們來對圖進行分析。變化幾乎都是呈直線關系，而且16如果溫度達到金屬的熔點或沸點時，由于液體或氣體的熱容顯然不同于固體的熱容，熱容的突然變化引起金屬的熵值突然變化，反應的熵變急劇變化(減小)，即斜率發(fā)生變化。如第二條線Hg的氧化就是如此，此時2M(l)＋O2(g)2MO(s)更進一步2M(g)＋O2(g)2MO(s)如果溫度更高，以致超過了生成的金屬氧化物的熔點或沸點，即生成物發(fā)生相變化而使其熵值增大，反應的熵變差值縮小，斜率的正值也隨之減小(如Mn)。2M(g)＋O2(g)2MO(g)如果因相變而增加的熵值較大,反應的熵變就不一定是負值了。如果△S成了正值,則斜率就將變?yōu)樨撝?△G將隨T升高而代數(shù)值減小，直線將成為先向上傾斜,然后轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛳碌男甭省Ｈ?Pb(s)＋O2(g)2PbO(g)△S>0此外，對反應C(s)＋O2(g)＝CO2(g)由于消耗的O2的體積與生成的CO2的體積相等,△S很小,△G幾乎不隨溫度而改變,相應的直線基本上是一條與橫坐標軸平行的線。而反應2C(s)＋O2(g)＝2CO(g)由于反應的結果，氣體的體積增加，△S為正，直線有負的斜率，向下傾斜。如果溫度達到金屬的熔點或沸點時，由于液體或氣17②在艾林罕姆圖上，一個氧化物的生成自由能負值越大，則金屬－氧化物的線在圖中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值負值越小，則其金屬－氧化物線在圖上的位置就越靠上。這就是說,根據(jù)圖上各種線的位置的高低就可判斷出這些氧化物穩(wěn)定性的相對大小。顯然金屬－氧化物的線位置越低，氧化物越穩(wěn)定。②在艾林罕姆圖上，一個氧化物的生成自由能負值越大，18③如若一個還原反應能夠發(fā)生，必須是艾林罕姆圖上位于下面的金屬與位于上面的金屬氧化物之間相互作用的結果。反之，位于上面的金屬與位于下面的金屬氧化物之間的反應將不發(fā)生。這表明位于下面的金屬還原性強。根據(jù)這個原則，從艾林罕姆圖可以排列出常見還原劑在1073K的相對強弱次序：Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Mn＞Na……同理,常見氧化劑在1073K的強弱次序:HgO＞Ag2O＞Fe2O3＞Cu2O＞NiO＞Fe3O4＞CoO③如若一個還原反應能夠發(fā)生，必須是艾林罕姆圖上位于下19④對大多數(shù)金屬氧化物的生成來說，如2M＋O22MO由于消耗氧氣的反應是熵減少的反應，因而直線有正的斜率，但對反應2C＋O22CO來說,氣體分子數(shù)增加，是熵增的反應，故C－CO線有負的斜率。這樣，C－CO線將與許多金屬－金屬氧化物線會在某一溫度時相交，這意味著在低于該溫度時，CO不如金屬氧化物穩(wěn)定；但在高于該溫度時，CO的穩(wěn)定性大于該金屬氧化物的穩(wěn)定性，因而在高于該溫度時，C可以將該金屬從其氧化物中還原出來。④對大多數(shù)金屬氧化物的生成來說，如2M＋O220因此,C在冶金學上具有重要的意義。碳作為還原劑時，在溫度低于1000K時，產(chǎn)物是CO2，由于C生成CO2的線位置相對較高，所以C不是太強的還原劑，能還原的金屬有限。溫度高于1000K時,產(chǎn)物是CO,而生成CO的△fHmθ雖然負值很小(在圖中CO的截距很大)，在常溫時在圖中的位置較高，但由于反應時熵增很多，使△Gθ隨溫度升高而迅速變負，而且，直線向下傾斜時出現(xiàn)了可與其它很多直線相交的可能。由左圖可見:CO線與FeO線在一定的溫度相交，在相交之前，F(xiàn)eO線位于CO線之下,這時FeO較為穩(wěn)定，C不能還原FeO；相交時，表示兩種氧化物的穩(wěn)定性相同；相交之后，CO線位于FeO線之下，CO的穩(wěn)定性超過了FeO，這時反應C(s)＋FeO(s)＝Fe(s)＋CO(g)的△Hθ雖然仍大于0，但由于熵顯著增加，溫度升高便使反應的△G<0，反應可以自發(fā)進行。這里體現(xiàn)了T△Sθ項對氧化物穩(wěn)定性的調(diào)節(jié)作用，它能動地改變著反應的方向。由此可見，用Ellingham圖判斷反應方向比用氧化物的生成焓順序判斷既更為確切嚴密，又直觀形象。因此,C在冶金學上具有重要的意義。碳作為還21再舉一個溫度對反應方向的影響為例：以C還原MnO為Mn：2C＋2MnO＝2Mn＋2CO在773K時，2Mn＋O2＝2MnO△G773θ≈－6070kJ·mol－1①2C＋O2＝2CO△G773θ≈－350kJ·mol－1②表明還原反應不能自發(fā)進行，逆反應卻是自發(fā)的，因為在此溫度下，Mn的氧化線位于C的氧化線之下，Mn對O的親合力大于C對氧的親合力。當溫度升高，例如升高到1773K時，此時Mn的氧化線已位于C的氧化線之上，即在高溫下，Mn與O的親合力小于C對O的親合力。在1773K時，2Mn＋O2＝2MnO△G1773θ≈－510kJ·mol－1①2C＋O2＝2CO△G1773θ≈－540kJ·mol－1②②－①，2C＋2MnO＝2Mn＋2CO△rGmθ≈－30kJ·mol－1(1773K)還原反應能自發(fā)進行。再舉一個溫度對反應方向的影響為例：22

根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物還原方法，亦即金屬提取的一般方法的依據(jù)。

①氧化物熱分解法

位于艾林罕姆圖上端的Ag-Ag2O和Hg-HgO線,在273K時位于△Gθ＝0線的下方,即在273K時,這些氧化物的標準生成自由能是負值。但溫度升高,如升到673K以上,這時兩條線均越過△Gθ＝0的線,即在673K時,△Gθ>0。這一變化意味著Ag2O、HgO在溫度升高時會自動分解。所以對這些不活潑的金屬氧化物就可以采用氧化物的熱分解法來獲得金屬。

根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物還原方法，亦即23

②C還原法從熱力學看，用C作還原劑與用Al、Si等還原劑有不同的特征。見左圖，由C生成其氧化物CO和CO2的直線有明顯的不同特征。CO2線幾乎平行于溫度坐標軸，說明這個反應的△Gθ幾乎與溫度無關，斜率接近0。CO有負的斜率，隨著溫度的升高，△Gθ反而減小(負值增大)，表明溫度越高，CO的穩(wěn)定性反而增強。這是因為由C＋O2＝CO2,反應的氣體分子數(shù)不發(fā)生變化,O2與CO2的熵值又較接近,因而反應的熵變接近于0(△Sθ＝3.3J·K－1·mol－1),所以直線斜率也幾乎為0(△Hθ＝－393.5，△Gθ＝△Hθ－T△Sθ＝－393.5－3.3×10-3T)。而2C＋O2＝CO,氣體分子數(shù)增加,引起熵顯著增加,斜率成為負值,直線斜率向下(△Gθ＝－221－0.18T)。在兩條線的交點，△Gθ(CO)＝△Gθ(CO２)－393.5－3.3×10－3T＝－221－0.18T，0.1767T＝172.5，T≈1000K。②C還原法所以直線斜率也幾乎為0(△Hθ＝－324由于處于下方的氧化物穩(wěn)定性較大,因此當溫度低于1000K時,△Gθ(CO２)<△Gθ(CO),，C氧化時，趨向于生成CO２，反應的熵變雖然是正值(3.3×10－3kJ·K－1·mol－1),但很小,熵效應項與反應焓變的－393.5kJ·mol－1相比是微不足道的,故△Gθ(CO２)隨溫度的改變甚微,僅略向下傾斜,幾乎成一水平線。當溫度高于1000K時,C傾向于生成CO。因為此時△Gθ(CO)<△Gθ(CO２),且反應熵變?yōu)檩^大的正值(179×10－3kJ·K－1·mol－1),斜率隨溫度升高而急劇向下傾斜。也就是說,溫度升高,C氧化生成CO的反應吉布斯自由能減少的愈多,以致C在高溫下還原大多數(shù)金屬氧化物成了可能。

這樣,C的氧化隨溫度的關系線，可以看作是由兩相交直線中的實線部分構成的折線。在低于1000K時,△Gθ幾乎與溫度無關,產(chǎn)物為CO2；高于1000K,△Gθ隨溫度而急劇下降,產(chǎn)物為CO。正因為C-CO線是負斜率(且斜率負值較大)線，因而增加了與金屬-氧化物線相交的可能性，因此很多金屬氧化物都可在高溫下被C還原，這在冶金上有十分重要的意義。由于處于下方的氧化物穩(wěn)定性較大,因此當溫度低25

③CO還原法

CO也是一種還原劑(CO→CO2),由艾林罕姆圖可見,與C相比,在大約1000K以下CO還原能力比C強，大于1000K則是C的還原能力比CO強。因為在1000K以上,C的線已位于CO線之下。

④活潑金屬還原法

位于艾林罕姆圖中下方的金屬氧化物具有很低的標準生成自由能，這些金屬可從上方的氧化物中將金屬還原出來，常用的金屬還原劑有Mg、Al、Na、Ca等。③CO還原法④活潑金屬還原法26

⑥電解還原法

在艾林罕姆圖下方的金屬氧化物有很低的標準生成自由能值，這些金屬氧化物的還原必須通過電解的方法才能實現(xiàn)。如Na、Mg、Al、Ca等都是通過電解來制取的。

⑤氫還原法

在艾林罕姆圖中H2－H2O線(左圖中的紅線)的位置較高,由H2生成H2O的△Gθ不太負,位于H2－H2O線上方的M－MO線也不是很多,由于△Gθ比H2O低的氧化物顯然用H2不能將其還原,而且,H2－H2O線斜率為正,與M－MO的線相交的可能性也不大。說明H2并不是一個好的還原劑。只有少數(shù)幾種氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被H2還原。H2→H2O⑥電解還原法⑤氫還原法H2→H2O273Si還原MgO為Mg的討論以前曾用C在2000K高溫還原MgO制Mg。1946年Pidgeon提出用Si還原的方法：2MgO(s)＋Si(s)＝2Mg(g)＋SiO2(s)見左下圖，Si和Mg的線在大致2000K處相交,

超過2000K,

SiO2的穩(wěn)定性大于2000K△G＝0kJ·mol－11450K△G＝218kJ·mol－1MgO的穩(wěn)定性，反應可自發(fā)進行。然而高溫需要耗去大量的能源，怎么才能降低反應溫度，使得反應能在如1450K的溫度實現(xiàn)呢？(這個溫度是現(xiàn)在實際生產(chǎn)的操作溫度),再看Ellingham圖，在這個溫度時，MgO線與SiO2線大致相差218kJ·mol－1。換句話說，此時，上述反應的△Gθ＝218kJ·mol－1，為非自發(fā)。要實現(xiàn)上述反應，在熱力學上可采取兩方面的措施。3Si還原MgO為Mg的討論2000K△G＝0kJ28①加入CaOCaO與MgO成為混合氧化物，事實上制鎂的原料就來自灼燒的白云石(MgCO3·CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高溫條件下可與SiO2作用CaO＋SiO2＝CaSiO3△Gθ1450K＝－92kJ·mol－1亦即CaO與SiO2的作用給體系產(chǎn)生了92kJ·mol－1的能量貢獻，這是由于CaSiO3的生成降低了SiO2的能量，相當于增加了SiO2的穩(wěn)定性，這在Ellingham圖中等于是將SiO2的線往下移動。這樣，將二式相加有2MgO＋CaO＋Si＝CaSiO3＋2Mg(g)△Gθ1450K＝218－92＝126kJ·mol－1在這一措施中，CaO參與了與SiO2的反應，縮小了圖中SiO2線與MgO線之間的距離，這種方法稱為反應的耦合。②真空還原在操作溫度下,僅Mg是氣態(tài)。顯然,降低壓力有利于Mg的逸出。反應在密封的容器中進行,且處于一定的真空度。例：加熱到1450K,Mg的平衡蒸氣壓控制在50Pa，根據(jù)△G1450＝△Gθ1450K＋RTlnQ＝△Gθ＋RTln(pMg／pθ)2＝126＋2.303×8.314×10－3×1450×lg(50/101325)2＝126－184＝－58kJ·mol－1顯然反應變?yōu)槟茏园l(fā)進行的了。①加入CaOCaO與MgO成為混合294羰基法和碘化法提純金屬的熱力學分析如果想提純d區(qū)的某些過渡金屬時，常用的方法是在一定條件下，使不純金屬與一種物質(zhì)反應，生成氣態(tài)或揮發(fā)性的化合物，以同不純雜質(zhì)分離。這種可揮發(fā)的金屬化合物在另一種條件下分解為純金屬及原反應物質(zhì)，后者再循環(huán)使用于反應。這類過程稱為化學遷移。羰基法和碘化法就是常用的兩種化學遷移反應。①羰基法提純金屬的熱力學CO能和某些金屬形成羰基配位化合物，如羰基Ni、羰基Fe等。改變條件后，該配合物即分解為純金屬和CO。下面以Ni的提純?yōu)槔菏笴O通過粗鎳，在常溫時，就生成Ni(CO)4。Ni(CO)4的B.P.為316K，在這個溫度條件下很快氣化。然后，Ni(CO)4在稍高的溫度(450～470K)時分解為純Ni及CO。這個過程的實質(zhì)顯然是通過羰基配合物的生成使Ni發(fā)生遷移，由粗Ni變成了純Ni：4羰基法和碘化法提純金屬的熱力學分析如30Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)已知△fHmθ／kJ·mol－10－110.5－603Smθ／J·K－1·mol－129.9197.5402△rHmθ=－603－4(－110.5)=－161kJ·mol－1△rSmθ=402－(29.9＋4×197.5)=－418J·K－1·mol－1假定△Hθ和△Sθ不受溫度的影響，則有△rGmθ＝－161＋418×10－3T且△rGmθ＝0時反應方向?qū)l(fā)生逆轉(zhuǎn)，此時，△rGmθ＝0，161＝0.418T，T＝385K亦即當T<385K時，生成Ni(CO)4；溫度>385K，Ni(CO)4分解；溫度超過385K越多，△Gθ負值越大，分解的趨勢就越大。在實際生產(chǎn)過程中，控制的溫度是在320～350K時生成Ni(CO)4，在450～470K時，使Ni(CO)4分解。320～350K450～470K

31②碘化法提純金屬的熱力學工業(yè)上利用碘化物提純鋯、鈦、釩等金屬，稱為VanArkel法，從熱力學分析，此法和羰基法在反應的自由能變化上有同樣的特征，但碘化法是在超低壓或真空狀態(tài)下進行，下面以鋯的提純?yōu)槔?。在高溫下，I2(g)分解為氣態(tài)I原子I(g)，于是，鋯的提純反應是:Zr(s)＋4I(g)ZrI4(g)本反應的自由能與溫度的關系為△Gθ＝－790＋0.33T當△Gθ＝0時，T＝2390K，說明溫度低于2390K時可生成ZrI4氣體。要使ZrI4氣體分解，溫度必須超過2390K。顯然這一分解溫度太高，不僅操作困難，而且已超過了鋯的熔點(2125K)，使分解而沉淀的Zr熔化，要解決此困難可通過真空或超低壓操作。假設I(g)＋ZrI4(g)的分壓均為101Pa，則△G＝△Gθ＋RTln＝－790＋0.33T＋8.314×10－3×2.303×T×lg＝－790＋0.33T＋0.17T＝－790＋0.50T當△G＝0時，T＝1580K，即溫度低于1580K時可生成ZrI4，工業(yè)上實際采用的溫度是520K；相反，當T>1580K時，ZrI4可分解沉淀出純鋯。工業(yè)上實際采用的溫度為1580～1780K。520K1580～1780K真空10－310－12p(ZrI4)／pθ(pI／pθ)4②碘化法提純金屬的熱力學520K10－332三無機物中的耦合現(xiàn)象1反應的耦合將兩個或兩個以上的體系通過各種相互作用而彼此影響以至聯(lián)系起來的現(xiàn)象叫作耦合。把一個不能自發(fā)進行的反應和另一個易自發(fā)進行的反應耦合，從而構成一個可以自發(fā)進行的反應，這種情況稱之為反應的耦合。前面在介紹用Si還原MgO時也提到了反應的耦合，下面舉二個用耦合反應降低反應溫度和沉淀的定量處理的例子。①試用反應耦合的方法使反應2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在較佳的條件下進行。2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ／kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ／kJ·mol－1－960－7990△rSmθ(1)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3)△rHmθ(1)＝2(－799)－2(－960)＝322kJ·mol－1∴△rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ

△rGm,Tθ(1)＝322－T×△rSmθ(1)(1)三無機物中的耦合現(xiàn)象1反應的耦合將兩個33現(xiàn)在假定使用H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)反應來耦合。(1)＋(2)有2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.13057？0.1868

△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799－92.31△rSmθ(3)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝△rSmθ(1)＋0.02007△rHmθ(3)

＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31)＝△rHmθ(1)

－184.62可以看到通過反應的耦合，熵增加了，焓減小了(負值增加)，當然有利于△Gθ的減小。△rGmθ(3)＝△rHmθ(3)－T△rSmθ(3)＝△rHmθ(1)

－184.62－T(△rSmθ(1)＋0.02007)＝△rGmθ(1)－184.62－0.02007T通過計算發(fā)現(xiàn)：焓變項減小了184.62kJ·mol－1，熵變項增加了0.02007TkJ·mol－1，這兩項都有利于反應的自由能下降，因而反應溫度定會比原來反應低。(2)(3)現(xiàn)在假定使用H2(g)＋Cl234另再假定將Yb(s)＋Cl2(g)＝YbCl2(s)與反應(1)耦合：(1)＋(4)2YbCl3(s)＋Yb(s)＝3YbCl2(s)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.0599？

△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799△rSmθ(5)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb)＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＋0.22296＋Smθ(YbCl2)－0.28286＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286△rHmθ(5)＝3×(－799)－2×(－960)＝2(－799)－2(－960)＋(－799)＝△rHmθ(1)－799△Gθ(5)＝[△Hθ(1)－799]－T[△Sθ(1)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)]可見，焓變項減小了799kJ·mol－1，雖然熵變可能有微弱熵減(固體Sθ(YbCl2)<0.28286)，但總的說來，△Gθ減小得很多，可望反應在較低溫度下進行。(4)(5)＝0.22296＋(－0.28286)另再假定將Yb(s)35ZnS和CuS皆難溶于水，現(xiàn)討論它們在水中的沉淀是否能被酸溶解，也就是能否因H＋離子同S2－生成弱電解質(zhì)而溶解的問題。ZnS在水中的溶解：ZnS(s)＝Zn2＋(aq)＋S2－(aq)△fGθ／kJ·mol－1－201.3－147.0385.8△Gθ(1)＝(85.8)＋(－147.03)－(－201.3)＝140.1kJ·mol－1＝－RTlnKsp

Ksp＝2.82×10－25往其中加入HCl，使其與反應(1)耦合：ZnS(s)＋2H＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋H2S(aq)耦合的結果△Gθ(2)＝26.4kJ·mol－1>0這里是指標準狀態(tài)，即[H＋]＝[Zn2＋]＝[H2S]＝1mol·L－1時，反應是非自發(fā)的。(1)(2)ZnS和CuS皆難溶于水，現(xiàn)討論它們在水中的36但在起始時，Zn2＋、S2－、H2S都不可能為1mol·L－1。事實上,[Zn2＋]＝Ksp＝(2.82×10－25)＝5.3×10－13mol·L－1，于是，[S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13。假定使用了3mol·L－1HCl，[H＋]＝3mol·L－1，設開始時[H2S]＝5.3×10－13，(這是可以理解的，原來溶液中有5.3×10－13mol·L－1S2－，加入大量HCl，馬上使全部S2－變成了H2S，即S2－完全轉(zhuǎn)變成了H2S)?！鱃始＝△Gθ＋RTlnQ＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13)2／32＝－119.2kJ·mol－1故ZnS沉淀遇到了3mol·L－1的HCl會發(fā)生溶解。1/21/2但在起始時，Zn2＋、S2－、H2S都不可能37

再看CuS：CuS(s)Cu2＋(aq)＋S2－(aq)當加入酸后，耦合的結果:CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2S(aq)在標準狀態(tài)時:△Gθ＝118kJ·mol－1，Ksp＝6.3×10－36但在起始時:[Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36)＝2.5×10－18

也假定加入酸全部S2－轉(zhuǎn)變成了H2S[H2S]＝2.5×10－18仍設[H＋]＝3mol·L－1△G＝△Gθ＋RTlnQ＝118＋8.314×298.15×10－3×ln(2.5×10－18)2／32

＝－88.30kJ·mol－1故CuS沉淀遇到了3mol·L－1HCl也會自發(fā)發(fā)生溶解。從表面上，這個結果似乎同無機化學上說的相矛盾，無機化學以及定性分析都認為ZnS能溶于稀HCl，而CuS則不能，是不是矛盾？1/2

再看CuS：1/238我們應該了解無機化學和分析化學的習慣，是當溶解得到的[Mn＋]≥10－2mol·L－1時，才認為該沉淀是溶解了。此處的△G只表示剛開始的瞬間的反應趨勢，而不表示反應進行的程度，所以要判斷某沉淀在指定條件下是否能溶解，還需要計算反應達到平衡時離子的濃度是否≥10－2mol·L－1。根據(jù)△Gθ＝－RTlnK平＝－RTln＝26.4kJ·mol－1

設[Zn2＋]＝[H2S]，[H＋]＝3，解出[Zn2＋]＝1.46×10－2>0.01，故認為ZnS溶解了。

而對CuS，仍設[Cu2＋]＝[H2S]，[H＋]＝3，△Gθ＝118kJ·mol－1＝－RTln解出[Cu2＋]＝1.37×10－10<<0.01故認為CuS不溶解。但實際上，原始[Cu2＋]＝2.5×10－18mol·L－1，現(xiàn)在變?yōu)?.37×10－10mol·L－1，實際上已溶解了，濃度增加了5.5×107倍。所以,根據(jù)溶解反應達平衡時離子濃度的數(shù)值,可以看到,通過反應的耦合,都促進了ZnS和CuS的溶解。但按照無機化學和分析化學的習慣標準,認為ZnS能溶于3mol·L－1HCl,而CuS則不溶。[Zn2＋][H2S][H＋]2

[Cu2＋][H2S][H＋]2

我們應該了解無機化學和分析化學的習慣，是當溶39

1、最靈繁的人也看不見自己的背脊?！侵?/p>

2、最困難的事情就是認識自己?！ＥD

3、有勇氣承擔命運這才是英雄好漢?！谌?/p>

4、與肝膽人共事，無字句處讀書?！芏鱽?/p>

5、閱讀使人充實，會談使人敏捷，寫作使人精確。——培根

1、最靈繁的人也看不見自己的背脊?！侵?/p>

2、最困40熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)熱力學穩(wěn)定和反應的自發(fā)熱力學穩(wěn)定性和反應的自發(fā)性一熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性無機化學中討論元素及化合物的性質(zhì)時，其中一個中心問題就是化學體系的穩(wěn)定性。如，某元素能否形成某種化合物，這要看該化合物能否在一定條件下穩(wěn)定存在。在研究一個合成反應是否可行時，也可把問