1、材料理論與技術(shù)之一第1頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四引 言第2頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四材料增強(qiáng)理論是材料學(xué)的一個重要研究內(nèi)容高分子材料作為材料學(xué)中的重要組成部分，在現(xiàn)代社會中發(fā)揮了越來越不可替代的作用材料的強(qiáng)度與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)掌握一些材料增強(qiáng)與結(jié)構(gòu)方面的規(guī)律，對于今后的研究工作有利第3頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四高分子材料增強(qiáng)最常用的方法：填充、改性向高聚物中填充材料后改變其結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響性能（目的：獨(dú)特功能材料、提高物理性能、降成本）輔以一些加工、改性助劑，使其性能更趨完善含能材料中同樣會用到增強(qiáng)理論

2、的內(nèi)容（硝胺、NQ）第4頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四本課程主要以聚合物材料的增強(qiáng)為對象課程內(nèi)容：第一章填充改性聚合物的結(jié)構(gòu)第二章填充改性聚合物的界面設(shè)計(jì)第三章填充改性聚合物的力學(xué)與熱性能第四章材料增強(qiáng)理論在含能材料中的應(yīng)用第5頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四第一章 填充改性聚合物的結(jié)構(gòu)1.1 填充改性聚合物的組成高分子材料（基體）滿足：使用、粘合、工藝性能填充材料（添加劑）輔助材料1.1.1 高分子基體連續(xù)相要求具有能滿足使用要求的性能對填充材料具有較強(qiáng)的粘合性能良好的工藝性能第6頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四

3、1.1.2 填充材料分散相分類粉粒狀纖維狀織物狀球形立方形、片狀塊狀、短柱狀填料（補(bǔ)強(qiáng)或填充）增強(qiáng)材料1.1.2.1 填充材料的性質(zhì)(1) 尺寸：球形、立方形、塊狀、粉狀 粒徑 （目數(shù)） 片狀 顆粒的平均直徑/厚度 纖維狀 長徑比第7頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四注意：運(yùn)用中，要知道粒徑的分布對材料性能的影響規(guī)律粒徑分布不同，影響流變性能、填料分散性、材料強(qiáng)度、耐磨性、光學(xué)性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能等粒徑小 分散均勻 力學(xué)性能好粒徑過小 成本高 難以分散均勻 （級配使用）（2）表面結(jié)構(gòu)與表面現(xiàn)象 表面結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu) 受多種因素影響（a）結(jié)晶與非結(jié)晶填充 結(jié)晶 表面凹凸不平，

4、結(jié)構(gòu)復(fù)雜 非結(jié)晶 表面較平滑第8頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（b）加工方法與深度粉碎方法、時(shí)間；例：高嶺土（六角片狀）球狀（粉碎）纖維制備方法；例：玻璃纖維熔體紡絲表面光滑 金屬短纖維高頻震動切削不規(guī)則階梯狀第9頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四物理結(jié)構(gòu)對界面設(shè)計(jì)具有重要意義：表面親和力大: 表面凹凸不平（有一定深度的細(xì)孔）基體滲透凹坑或細(xì)孔對增強(qiáng)有利表面親和力小: 表面較平滑基體不能滲透凹坑或細(xì)孔接觸減小對增強(qiáng)更不利第10頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四粒度大小、形態(tài)、物理結(jié)構(gòu)特征可用比表面積來表征比表面積定義：

5、單位質(zhì)量填充物質(zhì)的表面積，m2/kg粒度越小，幾何形態(tài)、物理結(jié)構(gòu)越復(fù)雜 比表面積越大比表面積測定：吸附法（與外來分子的相互作用）浸泡熱法（與外來分子的相互作用）透過法（流體透過性）水銀壓入法（零點(diǎn)幾納米到幾納米微孔）掃描電鏡第11頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四b. 化學(xué)結(jié)構(gòu)填充材料表面化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)表面原子的配位狀態(tài)與內(nèi)部不同例：表面原子與其他原子或化合物反應(yīng)生成不飽和鍵大氣中的一些物質(zhì)（如O2、H2O等） 不飽和鍵反應(yīng) 表面官能團(tuán)（如羥基、羧基等） 存在于固體表面不均勻性依賴表面接受難易程度對表面結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)或其他原子的存在敏感與官能團(tuán)和相鄰點(diǎn)的相互作用有關(guān)與一般反

6、應(yīng)有區(qū)別第12頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 發(fā)生在界面的現(xiàn)象產(chǎn)生原因 與物質(zhì)的表面能有關(guān)表面能的產(chǎn)生：物質(zhì)表面分子、原子或離子所處的狀態(tài)與內(nèi)部不同例：液體內(nèi)部 分子受力對稱 合力為零液體表面 內(nèi)部分子對表面層分子吸引力 氣相 合力向液相自由能：將一個分子從相的內(nèi)部遷移到表面層，外界要克服拉力對此分子的作用而作功，所消耗的功變?yōu)樘幱诒砻鎸臃肿拥淖杂赡荏w系的表面積增加 更多的分子從相內(nèi)遷移到表層體系的總能量增加 所消耗的功稱為表面功（非穩(wěn)態(tài)、泡沫、納米材料）第13頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四設(shè)：T、p、組成恒定，可逆體系

7、若：表面積增加Acm2，環(huán)境作功W則: 體系自由能變化：G- W 單位表面自由能增量： G/A W/A即： 比表面自由能，也稱為表面張力(界面張力） 單位：Nm1 或 dyncm1 表面張力大?。汉饘冁I的物質(zhì) 含離子鍵的物質(zhì) 含極性分子的物質(zhì) 含非極性分子的物質(zhì)通常，表面張力指該物質(zhì)與氣體之間的界面張力溫度增加，表面張力下降(分子或離子間距離、熱運(yùn)動能力增加）第14頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四 潤濕現(xiàn)象液體滴到固體表面鋪展 潤濕（浸潤）團(tuán)聚 不潤濕（不浸潤）潤濕與否決定于液體對固體和液體自身吸引力的大小液體對固體的吸引力 液體自身吸引力 浸潤浸潤能力用浸潤角來表

8、示： 90 不浸潤 0 完全浸潤 180 完全不浸潤第15頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四SA SL LA cosSA:固體表面張力； LA ：液體表面張力； SL：固液表面張力cos （SASL）/LA 由上式可知：SA90，液體不能浸潤固體LA SASL（ SASL）：SL）：0 ，液體完全浸潤固體LA SL）：完全浸潤，且仍未平衡，鋪展可改變LA 或SA，使之滿足LA SASL來改善填充高分子材料的性能第16頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四改變方法填料表面處理：多采用，易實(shí)現(xiàn)高分子基體改性液體對固體吸引力的大小可用黏附功Wa來表示：Wa

9、將1cm2固液連接面拉開所需的功Wa LA SASL液體自身吸引力的大小可用液體的結(jié)合功Wc來表示：Wc將1cm2截面的該液體柱拉開所需的功Wc2LA黏附功結(jié)合功鋪展系數(shù)Wa與Wc之差稱為鋪展系數(shù)WaWc SA SL LA 0，浸潤； 800失去結(jié)晶水片狀結(jié)構(gòu)（兩層SiO2夾一層水合鎂），層間易發(fā)生滑動表面可能親水，也可能疏水（產(chǎn)地不同）可提高材料的剛性、抗蠕變性和熱形變溫度成型收縮率低，可起熔體流動促進(jìn)作用特性第23頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（3）高嶺土（Al2O32SiO22H2O）密度2.58-2.63 g/cm3、對紅外線的隔阻作用顯著（軍事、農(nóng)業(yè)） 表

10、面活性：活性高、易結(jié)團(tuán)、易表面處理雙層結(jié)構(gòu)（一層SiO2、一層水合Al2O3，化學(xué)健結(jié)合）在不顯著降低延伸率和沖擊強(qiáng)度的情況下，對g較低的基體，可提高其模量和拉伸強(qiáng)度（4）硅灰石與硅灰石粉（CaSiO3） 組成：SiO2 50.9，CaO 46.9，其它金屬氧化物 特性：密度2.9 g/cm3，針狀結(jié)構(gòu)（長徑比15：1） 無毒、可用硅烷偶聯(lián)劑處理、可提高填充高分子的彎曲、拉伸強(qiáng)度和降低吸水性第24頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（）云母與云母粉（種類很多，主要成分硅酸鉀鋁）片狀多層結(jié)構(gòu)、密度2.753.2g/cm3含2.54.5結(jié)合水（約200脫水）對725m紅外線阻

11、隔作用好例：白云母K2Al4(Al2Si6O20)(OH)4，密度2.85 g/cm3、片狀鈉云母Na2Al4(Al2Si6O20)(OH)4 鋰云母K2Li4(Al2Si6O20)(OH)4第25頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（6）石棉（纖維狀水合硅酸鎂和硅酸鈉的總稱） 例：濕石棉，Mg6(OH)4Si2O5； 直閃石，(Mg，F(xiàn)e)7(OH)Si4O112等 特性：密度2.42.6g/cm3，200以上慢慢析出水，600 以上快速析出水提高彎曲強(qiáng)度、抗蠕變能力、熱形變溫度降低熱膨脹系數(shù)、往往沖擊強(qiáng)度下降粉塵致癌（）硫酸鋇（天然：重晶石；化學(xué)制備：沉淀硫酸鋇） 特

12、性：密度大（ ），能吸收X和射線第26頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（8）長石（花崗巖粉碎）和霞石 組成：長石，SiO2 67.8%；Al2O3 19.4%，Na2O 化學(xué)式，0.91(Na,K)(AlSi3O8)0.09Ca(Al2Si2O8) 霞石，SiO2 61.0%；Al2O3 23.3%，Na2O 9.8% 化學(xué)式，(Na，K)(AlSiO4) 特性：密度2.6-2.61 g/cm3產(chǎn)品透明或半透明，硬度高可使紅外線大量通過平均折射率為1.53，和大多數(shù)聚合物相近易被聚合物潤濕，分散性好第27頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（9）

13、二氧化硅 白碳黑：無定型二氧化硅，表面有活性基團(tuán)第28頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四粉狀微晶二氧化硅：石英粉粉碎而成，密度2.65g/cm3硬度大，常用于熱固型聚合物（熱塑性對設(shè)備磨損大）硅藻土：天然產(chǎn)的硅石，有許多微孔結(jié)構(gòu)，密度2.3g/cm3熔凝二氧化硅：石英砂熔凝而成，密度較?。?.18g/cm3)熱脹系數(shù)?。?.310-6/)第29頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（10）玻璃微珠 人工制備或從煤粉中分離，有空心和實(shí)心（11）白泥 造紙廠廢渣，主要成分為碳酸鈣（12）紅泥（赤泥） 煉鋁廠廢渣，主要成分為氧化鈣，強(qiáng)的吸水性第30頁，共6

14、9頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（13）碳黑 特性：導(dǎo)電、抗紫外線、疊層結(jié)構(gòu)第31頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四第32頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（14）石墨 特性：導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐熱性能優(yōu)良，柔順而富有潤滑性 密度2.2g/cm3；熔點(diǎn)3500第33頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（15）堿式碳酸鈉鋁（NaAl(OH)2CO3） 特性：加熱時(shí)發(fā)生熱分解反應(yīng)（生成H2O、CO2、NaAlO2，吸熱），阻燃、減少發(fā)煙量，結(jié)構(gòu)呈微纖維狀，具有補(bǔ)強(qiáng)作用第34頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)

15、22分，星期四（16）氫氧化鋁（Al(OH)3) 、氫氧化鎂 特性：加熱時(shí)發(fā)生熱分解反應(yīng)（生成H2O、吸熱），阻燃、增加絕緣性，熱分解溫度： Al(OH)3，200-600；氫氧化鎂（17）三氧化二銻（Sb2O3)、硼酸鋅(2ZnO3B2O53.5H2O) 特性：高的熱穩(wěn)定性、阻燃（18）氧化鉬（MoO3)及其化合物（(NH4)4MoO26） 特性：高效抑煙；MoO3密度4.69g/cm3,熱穩(wěn)定性540 （19）紅磷及無機(jī)磷酸鹽、有機(jī)磷 特性：阻燃（20）淀粉、木粉、金屬粉末、氯化物等第35頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（21）玻璃纖維 特點(diǎn)：高的拉伸強(qiáng)度、彈性模

16、量較低，小的熱導(dǎo)率，高的耐腐蝕和絕緣性第36頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四微晶結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)第37頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四可以看出：拉伸強(qiáng)度隨纖維直徑變細(xì)而提高彈性模量約7104MPa，與純鋁相近，是普通鋼的1/3，拉伸斷裂延伸率約為2.6第38頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（22）炭纖維 特點(diǎn)：有機(jī)炭高溫炭化而成，耐低溫、高強(qiáng)度、耐油、抗輻射、吸收有毒氣體第39頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四第40頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四第41頁，共69頁，2

17、022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（23）其他纖維 炭化硅纖維、芳綸纖維、氧化鋁纖維、金屬纖維等炭化硅纖維：先驅(qū)體法炭化硅纖維（由聚碳硅烷制備） CVD法炭化硅纖維（鎢或碳纖維表面沉積炭化硅）兩類性能有差異：先驅(qū)體法炭化硅纖維拉伸強(qiáng)度和模量稍低芳綸纖維：聚對苯酰胺聚對亞苯基對苯二酰胺第42頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（24）納米級填充材料 結(jié)構(gòu)特征：殼層結(jié)構(gòu) 表面層結(jié)構(gòu)與內(nèi)部完整結(jié)構(gòu) 不同（鍵態(tài)、電子態(tài)、配位數(shù)） 體積結(jié)構(gòu)不同于常規(guī)材料，結(jié)合力性質(zhì)發(fā) 生變化，表現(xiàn)出尺寸的依賴性例：具有閉殼層電子結(jié)構(gòu)的金屬，如Ca、Mg等，納米材料內(nèi)部的原子距，結(jié)合力由金屬

18、鍵向范德華力轉(zhuǎn)變具有開殼層電子結(jié)構(gòu)的金屬，如Cu、Al等，直徑，原子距，結(jié)合力性質(zhì)向共價(jià)鍵和離子鍵轉(zhuǎn)變常規(guī)的Si、Ge等材料，納米級表現(xiàn)出金屬健的性質(zhì)常規(guī)的離子健材料，如金屬鹵化物，納米級表現(xiàn)出共價(jià)健的性質(zhì)總之，納米級材料部分失去其常規(guī)的化學(xué)結(jié)合力性質(zhì)，出現(xiàn)混雜性第43頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四納米材料特性：體積效應(yīng)：在一定條件下，引起材料宏觀物理化學(xué)性質(zhì)上的變化，稱為體積效應(yīng)，或小尺寸效應(yīng)特殊的力學(xué)性能：例 陶瓷 脆性；納米陶瓷 一定的韌性（界面原子排列混雜，受力易遷移） 納米金屬硬度比粗晶高35倍 牙齒 納米磷酸鈣等納米材料組成特殊的熱力學(xué)性能：例 超微化

19、熔點(diǎn)降低 金 熔點(diǎn)1064；10nm，降為1037； 2nm，327； 銀 熔點(diǎn)690；超細(xì)銀，100；第44頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四特殊的光學(xué)性能：例：黃金（Au）在超細(xì)后，為黑色（所有金屬超細(xì)后，發(fā)黑） 可制備高效光熱、光電轉(zhuǎn)換材料、紅外隱身材料等特殊的磁性：例：小尺寸超微粒子磁性改變 20nm鐵 磁性1000倍； 6nm鐵 磁性下降到0特殊的電學(xué)性能：例：小尺寸超微粒子電阻發(fā)生變化 金屬 非導(dǎo)體，電阻溫度系數(shù)變化；特殊的抗菌性能：例：納米銀粒較現(xiàn)有的硝酸銀抗菌性能大大提高第45頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四表面效應(yīng)： 粒子尺寸

20、 表面原子數(shù)/總原子數(shù) 表面能、表面張力 性質(zhì)急劇變化Sw：粒子比表面積（m2.g1） d：平均粒徑（nm）：密度（ g.cm3） K：常數(shù)，球形、立方形，K6第46頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四比表面積 表面原子晶體場環(huán)境、結(jié)合能與內(nèi)部原子不同 存在許多懸空鍵，具有不飽和性 易與其他原子結(jié)合 具有很高的活性例：金屬超微粒子在空氣中自燃納米粒子表面具有很強(qiáng)的吸附和催化性能，易聚團(tuán)，難分散第47頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四第48頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四1.1.3 助劑高聚物主要由基質(zhì)材料和補(bǔ)強(qiáng)填充材料構(gòu)成

21、但是，成型加工時(shí)：需要一系列助劑，否則無法完成1.1.3.1 偶聯(lián)劑及其他類型的助劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)來講，填充和基體材料一般有很大區(qū)別，難以形成所需的界面（無機(jī)、有機(jī)等方面）解決途徑對高分子基體進(jìn)行改性 相對難以實(shí)現(xiàn)填充材料表面處理 易于實(shí)現(xiàn)用于表面處理的物質(zhì)稱為表面處理劑，主要為偶聯(lián)劑第49頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四常用偶聯(lián)劑：（1）硅烷偶聯(lián)劑（RSiX3） R：與聚合物有親合力或反應(yīng)能力的基團(tuán)，如NH2，SH等 X：能水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基）或氯偶聯(lián)劑的特點(diǎn)：具有兩性結(jié)構(gòu)分子中一部分基團(tuán)可與無機(jī)物反應(yīng)強(qiáng)固的化學(xué)鍵另一部分基團(tuán)親有機(jī)物化學(xué)反應(yīng)

22、/物理纏結(jié)種類：硅烷類鈦酸酯類鋁酸酯類有機(jī)絡(luò)合物類第50頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四以甲氧基為例，其在填充材料表面的反應(yīng)歷程如下：因而，填充材料表面由親水性 親油性使用方法直接混合法 簡便，條件：填充材料對偶聯(lián)劑吸附能力強(qiáng)偶聯(lián)劑有機(jī)溶液處理填充材料（易形成單分子層，不易結(jié)塊）偶聯(lián)劑水溶液處理填充材料（適用于玻璃微珠、玻璃纖維類）干混法處理填充材料第51頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四（2）鈦酸酯偶聯(lián)劑1：易水解的短鏈烷氧基或?qū)2O有一定穩(wěn)定性的螯合物，可與填充材料表面的結(jié)合水或羥基的質(zhì)子H作用2：較長鏈的酰氧基 或烷氧基 ，可與高分子基

23、體的COOH、OH、酯基、醚基或環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)3: 帶的不同官能團(tuán) 例 阻燃抗氧及熱穩(wěn)定性阻燃及抗沖擊性與酚醛樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)第52頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四抗氧及熱穩(wěn)定性4：長碳鏈基，與聚合物發(fā)生纏繞，完整包覆填充材料表面，降低表面能5：偶聯(lián)劑較長鏈的末端，常為H，也可為雙鍵、氨基、環(huán)氧基、COOH、OH、SH等，與聚合物反應(yīng)形成化學(xué)偶聯(lián)分類單烷氧基型單烷氧基焦磷酸酯型螯合型配位型第53頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四單烷氧基型：分子中只保留一個易水解的短鏈烷氧基，適用于表面不含游離水而只含單分子層吸附水或表面有羥基、羧基的無機(jī)填充材料，

24、如CaCO3、Al（OH）3等。例：TTS（異丙基三異硬脂酸基鈦酸酯）TTBS95（異丙基三（十二烷基苯黃?；┾佀狨ィ┑?4頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四鍵合機(jī)理：第55頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四單烷氧基焦磷酸酯型分子中較長鏈基為焦磷酸酯基，適用于含水量較高的填充材料例：TTOPP38S（異丙基三（二辛基焦磷酸酯?；┾佀狨TBPP56CS（異丙基三（二丁基焦磷酸酯?；┾佀狨サ?6頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四鍵合機(jī)理：第57頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四螯合型有對水有一定穩(wěn)定性的螯合基團(tuán)，耐水性好，適用于高濕度填充材料例：OLT671（二油?；?，2亞甲基二氧基鈦酸酯） GTNS126S（4氨基苯甲?；榛近S?；醮阴；佀狨ィ┑?8頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四鍵合機(jī)理：第59頁，共69頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)22分，星期四配位型在通常的四烷氧基鈦上附加兩個磷酸酯為配體，從而改進(jìn)耐水解性的同時(shí)，產(chǎn)生磷酸酯（阻燃）例：TTTPI36B（四異丙基二（月桂酸基磷酸酯?；┾佀狨ィ┾佀狨ヅ悸?lián)劑用量一般為填充材料的0.5%3.0，粒度越小，用量越