1、 第五章第五章 超臨界萃取和結(jié)晶超臨界萃取和結(jié)晶第一節(jié)第一節(jié) 超臨界萃取超臨界萃取第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)晶結(jié)晶第一節(jié)第一節(jié) 超臨界流體萃取超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,SFE)n用超臨界條件下的流體作為萃取劑，由液體或固用超臨界條件下的流體作為萃取劑，由液體或固體中萃取出所需成分體中萃取出所需成分(或有害成分或有害成分)的一種分離方的一種分離方法。法。n超臨界流體超臨界流體(supercritical fluid，SCF)n指操作溫度超過臨界溫度（指操作溫度超過臨界溫度（Tc）和壓力超過臨界）和壓力超過臨界壓力（壓力（Pc）狀態(tài)的流體）狀態(tài)的流體nSC

2、F具有接近于液體的密度和類似于液體的溶解具有接近于液體的密度和類似于液體的溶解能力，同時還具有類似于氣體的高擴散性、低粘能力，同時還具有類似于氣體的高擴散性、低粘度、低表面張力等特性度、低表面張力等特性 第一節(jié)第一節(jié) 超臨界流體萃取超臨界流體萃取n1879年，認識了超臨界流體萃取這一概念年，認識了超臨界流體萃取這一概念n1942年，用于石油脫瀝青過程年，用于石油脫瀝青過程n50年代后期進行基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用研究年代后期進行基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用研究n70年代年代，超臨界流體萃取和膜分離等新分離方法，超臨界流體萃取和膜分離等新分離方法應(yīng)用發(fā)展起來應(yīng)用發(fā)展起來n超臨界流體作為一門技術(shù)，用于超臨界流體萃

3、取，超臨界流體作為一門技術(shù)，用于超臨界流體萃取，超臨界流體反應(yīng)、超臨界流體色譜、超臨界流體超臨界流體反應(yīng)、超臨界流體色譜、超臨界流體重結(jié)晶提純或制備做細顆粒材料等重結(jié)晶提純或制備做細顆粒材料等 1 SCF的基本性質(zhì)的基本性質(zhì) n1.1單組分的相平衡單組分的相平衡 n超臨界流體最重要的性質(zhì)是密度、粘度和超臨界流體最重要的性質(zhì)是密度、粘度和擴散系數(shù)擴散系數(shù) n臨界點的特征臨界點的特征 0)( , 0)(22vpvpcTn超臨界流體的粘度受溫度和壓力的影響也超臨界流體的粘度受溫度和壓力的影響也很大，通常它的對比粘度很大，通常它的對比粘度r只有只有13，而普通液體的而普通液體的r在在12以上。超臨界流

4、體的以上。超臨界流體的擴散系數(shù)要比普通液體的擴散系數(shù)大得多擴散系數(shù)要比普通液體的擴散系數(shù)大得多 1.1單組分的相平衡單組分的相平衡n 單組分的相平衡單組分的相平衡 1.1單組分的相平衡單組分的相平衡n虛線是虛擬的，在交界線上沒有相的變化，只有虛線是虛擬的，在交界線上沒有相的變化，只有物性物性(指密度、粘度和擴散系數(shù)指密度、粘度和擴散系數(shù))的改變的改變n在超臨界流體區(qū)內(nèi)，無論是等壓降溫或是等溫降在超臨界流體區(qū)內(nèi)，無論是等壓降溫或是等溫降壓都不會出現(xiàn)相的改變壓都不會出現(xiàn)相的改變n圖中水平虛線上側(cè)，在較低壓力時，流體具有類圖中水平虛線上側(cè)，在較低壓力時，流體具有類氣性，它具有較低的密度、較低的粘度和

5、較高的氣性，它具有較低的密度、較低的粘度和較高的擴散系數(shù)，而在垂直虛線右側(cè)，在較高壓力時，擴散系數(shù)，而在垂直虛線右側(cè)，在較高壓力時，流體表現(xiàn)出類液性，它具有較高的密度、較高的流體表現(xiàn)出類液性，它具有較高的密度、較高的粘度和較低的擴散系數(shù)粘度和較低的擴散系數(shù) 1.1單組分的相平衡單組分的相平衡nSCF具有接近液體的密度和接近氣體的粘度具有接近液體的密度和接近氣體的粘度n擴散速度比液體大擴散速度比液體大100倍倍 SCF和常溫、常壓下氣體、液體的物性比較和常溫、常壓下氣體、液體的物性比較 1.1單組分的相平衡單組分的相平衡n一些浸出溶劑的沸點與臨界特性一些浸出溶劑的沸點與臨界特性 表6-1 供選用

6、溶劑的臨界性質(zhì)物質(zhì)物質(zhì)沸點沸點臨界溫臨界溫度度臨界臨界壓力壓力臨界密臨界密度度物質(zhì)物質(zhì)沸點沸點臨界溫臨界溫度度臨界壓臨界壓力力臨界臨界密度密度氬氬122.44.860.53氟利昂氟利昂-11198.14.41甲烷甲烷16483.04.640.160異丙醇異丙醇82.5235.24.760.273氪氪-63.85.500.920甲醇甲醇72乙烯乙烯10310.05.120.217正己烷正己烷69.0234.22.970.234氙氙16.75.891.150乙醇乙醇78.2243.46.300.276三氟甲烷三氟甲烷26.24.850.620正丙醇正丙醇263.45.170

7、.275氟利昂氟利昂-1328.93.920.580丁醇丁醇275.04.300.27二氧化碳二氧化碳78.531.07.380.468環(huán)己烷環(huán)己烷280.34.07乙烷乙烷88.032.44.880.203苯苯80.1288.14.890.302丙烯丙烯47.792.04.670.288乙二胺乙二胺319.96.270.29丙烷丙烷44.520甲苯甲苯110.6320.04.130.292氨氨33.4132.311.390.236對二甲苯對二甲苯343.03.52n-丁烷丁烷0.5152.03.800.228吡啶吡啶347.05.630.31二氧化硫二氧化硫157.67

8、.880.525水水100.0374.122.060.326n-戊烷戊烷36.5196.63.370.232 可供選用溶劑的臨界性質(zhì)可供選用溶劑的臨界性質(zhì)1.2二氧化碳作為抽提溶劑時的特征二氧化碳作為抽提溶劑時的特征 n(1)密度接近液體，粘度比液體低，接近密度接近液體，粘度比液體低，接近氣體，擴散能力約為液體的氣體，擴散能力約為液體的100倍倍n(2)臨界壓力和臨界溫度較低臨界壓力和臨界溫度較低n(3)通過壓力、溫度的簡單調(diào)節(jié)，可以使通過壓力、溫度的簡單調(diào)節(jié)，可以使它的密度發(fā)生高低變化，具有良好的分它的密度發(fā)生高低變化，具有良好的分離選擇性離選擇性1.2二氧化碳作為抽提溶劑時的特征二氧化碳作

9、為抽提溶劑時的特征n(4)可以在較低溫度下進行操作，同時它可以在較低溫度下進行操作，同時它又是惰性氣體，被萃取物很少發(fā)生熱分解又是惰性氣體，被萃取物很少發(fā)生熱分解或氧化等變質(zhì)現(xiàn)象，特別適合于熱不穩(wěn)定或氧化等變質(zhì)現(xiàn)象，特別適合于熱不穩(wěn)定物質(zhì)和天然物質(zhì)的分離物質(zhì)和天然物質(zhì)的分離n(5)不燃、無毒、無味無臭，特別適合于不燃、無毒、無味無臭，特別適合于食品成分的分離食品成分的分離n(6)不存在溶劑殘留問題不存在溶劑殘留問題n(7)容易取得、價廉容易取得、價廉1.3二氧化碳的超臨界特性二氧化碳的超臨界特性n在在SFE中，選擇中，選擇操作溫度要較流操作溫度要較流體的臨界溫度高體的臨界溫度高出出10100n

10、操作壓力要較流操作壓力要較流體的臨界壓力高體的臨界壓力高出出530MPa CO2的的Prr圖圖 1.4 SCF的溶解能力和選擇性的溶解能力和選擇性 菲在各種氣體中的溶解度菲在各種氣體中的溶解度 萘在萘在CO2中的溶解度與壓力的關(guān)系中的溶解度與壓力的關(guān)系 萘在超臨界萘在超臨界CO2流體中的溶解度流體中的溶解度 實線在實線在CO2中，虛線按理想氣體計算中，虛線按理想氣體計算1.4 SCF的溶解能力和選擇性的溶解能力和選擇性n式中式中m為正數(shù)，溶解度隨密度的增大而增大。為正數(shù)，溶解度隨密度的增大而增大。而常數(shù)值和而常數(shù)值和m值與所用萃取劑及被萃物質(zhì)的值與所用萃取劑及被萃物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)化學(xué)性質(zhì)有關(guān)

11、n選用的超臨界流體與被萃物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)選用的超臨界流體與被萃物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)越相似，對它的溶解能力就越大越相似，對它的溶解能力就越大lnlnmC常數(shù)常數(shù)物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度C與超臨界流與超臨界流體密度體密度之間的關(guān)系可表示為：之間的關(guān)系可表示為：2 固體溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度固體溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度 n 純固體組分純固體組分2的摩爾體積的摩爾體積；EPPyS222222/exp(PPSSSRTdPVESP2S2SP22SV2固體在固體在SCF中的溶解度中的溶解度y2為固體組分為固體組分2在氣體中的溶解度在氣體中的溶解度；為在體系溫度下，純固體組分為在體系

12、溫度下，純固體組分2的飽和蒸氣壓的飽和蒸氣壓E增強因子增強因子組分組分2在壓力為在壓力為時的逸度系數(shù)；時的逸度系數(shù)；在體系的溫度和壓力下氣相中溶質(zhì)在體系的溫度和壓力下氣相中溶質(zhì)2的逸度系數(shù)的逸度系數(shù)2 固體溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度固體溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度n普通壓力至普通壓力至10MPa范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，Poynting晶體成長的速率晶體成長的速率n 結(jié)晶粒結(jié)晶粒小小而而多多，即晶核形成很快，即晶核形成很快n晶體成長速率晶體成長速率晶核形成速率晶核形成速率n 晶體晶體大大而量而量少少，即晶體成長快，即晶體成長快 n兩者速率相近，則產(chǎn)品的晶粒大小參差不齊兩者速率相近，則產(chǎn)品的晶粒大小參差不齊

13、 n增大晶核形成速率的增大晶核形成速率的條件條件:n 迅速冷卻、劇烈的攪拌、過飽和程度大、迅速冷卻、劇烈的攪拌、過飽和程度大、較高的溫度以及溶質(zhì)的分子量小較高的溫度以及溶質(zhì)的分子量小 1.3、結(jié)晶過程的控制、結(jié)晶過程的控制 n1）結(jié)晶途徑）結(jié)晶途徑 n 蒸發(fā)部分溶劑或降低溶液溫度蒸發(fā)部分溶劑或降低溶液溫度n 達到溶液的過飽和達到溶液的過飽和n如非那西丁在如非那西丁在l00g冷水中的溶解度為冷水中的溶解度為0.076g，在熱，在熱水中為水中為1.22g n在生產(chǎn)上采用熱水溶解、活性炭脫色、壓濾、冷在生產(chǎn)上采用熱水溶解、活性炭脫色、壓濾、冷卻結(jié)晶的工藝卻結(jié)晶的工藝 n 氫化可的松在醋酸丁酯的溶解度

14、：氫化可的松在醋酸丁酯的溶解度：20為為2.23、40為為4.34 蒸除溶劑并輔以降溫冷卻蒸除溶劑并輔以降溫冷卻 1.3、結(jié)晶過程的控制、結(jié)晶過程的控制n2）過飽和度）過飽和度 n 粘度過大的溶液粘度過大的溶液n 應(yīng)適當(dāng)?shù)倪^飽和程度加上晶種應(yīng)適當(dāng)?shù)倪^飽和程度加上晶種 n3）晶種的加入）晶種的加入n晶種加入遲早和多少都影響結(jié)晶顆粒的大小晶種加入遲早和多少都影響結(jié)晶顆粒的大小 n4）結(jié)晶時間）結(jié)晶時間n結(jié)晶時間的延長有利于晶體的成長結(jié)晶時間的延長有利于晶體的成長2、結(jié)晶的純度和產(chǎn)量、結(jié)晶的純度和產(chǎn)量 n在進行結(jié)晶前，向溶液中加入適量的活性炭，在進行結(jié)晶前，向溶液中加入適量的活性炭，利用其吸附作用，

15、以除去色素等雜質(zhì)利用其吸附作用，以除去色素等雜質(zhì)n結(jié)晶以后，將晶體和母液在離心機中甩濾結(jié)晶以后，將晶體和母液在離心機中甩濾n用水或其它純凈的溶液多次洗滌晶體，把母用水或其它純凈的溶液多次洗滌晶體，把母液和它引起的雜質(zhì)盡量洗凈液和它引起的雜質(zhì)盡量洗凈n一次結(jié)晶不能達到純度時，可進行一次結(jié)晶不能達到純度時，可進行重結(jié)晶重結(jié)晶精精制。制。2、結(jié)晶的純度和產(chǎn)量、結(jié)晶的純度和產(chǎn)量nG1、G2、Gc分別表示原料液、母液中溶劑的質(zhì)分別表示原料液、母液中溶劑的質(zhì)量和結(jié)晶體的質(zhì)量量和結(jié)晶體的質(zhì)量kg；nGw表示結(jié)晶過程中蒸發(fā)出去的溶劑的質(zhì)量表示結(jié)晶過程中蒸發(fā)出去的溶劑的質(zhì)量kg；n 分別表示原料液及母液中溶質(zhì)的

16、比質(zhì)量分分別表示原料液及母液中溶質(zhì)的比質(zhì)量分率率(kg溶質(zhì)溶質(zhì)kg溶劑溶劑) n 表示溶質(zhì)的分子量表示溶質(zhì)的分子量M與晶體水合物的與晶體水合物的分子量分子量Mc之比之比 n總物料衡算總物料衡算 21, XXMcMBc/GwGcGG212、結(jié)晶的純度和產(chǎn)量、結(jié)晶的純度和產(chǎn)量n以無水結(jié)晶為基準(zhǔn)作物料衡算以無水結(jié)晶為基準(zhǔn)作物料衡算 GcBcXGXG2211結(jié)晶產(chǎn)量結(jié)晶產(chǎn)量 BcXXGwXXGGc22121)(不除去溶劑的結(jié)晶中不除去溶劑的結(jié)晶中 0GwBcXXXGGc2121)(若結(jié)晶不是水合物若結(jié)晶不是水合物 1Bc1)(2121XXXGGc溶質(zhì)溶質(zhì)2、結(jié)晶的純度和產(chǎn)量、結(jié)晶的純度和產(chǎn)量n例：一臺

17、葡萄糖連續(xù)結(jié)晶器每小時處理料液例：一臺葡萄糖連續(xù)結(jié)晶器每小時處理料液200kg，進料溫度，進料溫度363K，葡萄糖含量為，葡萄糖含量為84%(質(zhì)量質(zhì)量)；葡萄糖結(jié)晶體及母液離開結(jié)晶；葡萄糖結(jié)晶體及母液離開結(jié)晶器的溫度為器的溫度為313K，若母液與晶體在結(jié)晶器內(nèi)，若母液與晶體在結(jié)晶器內(nèi)達到相平衡、沒有水分自結(jié)晶器汽化，葡萄達到相平衡、沒有水分自結(jié)晶器汽化，葡萄糖結(jié)晶純度近似看作糖結(jié)晶純度近似看作l00%， 試求葡萄糖結(jié)試求葡萄糖結(jié)晶的產(chǎn)量及葡萄糖的結(jié)晶率，并討論這樣的晶的產(chǎn)量及葡萄糖的結(jié)晶率，并討論這樣的工藝是否合理工藝是否合理? 2、結(jié)晶的純度和產(chǎn)量、結(jié)晶的純度和產(chǎn)量n解解 查得查得313K時

18、葡萄糖在水中的溶解度為時葡萄糖在水中的溶解度為180g100g水，其質(zhì)量百分含量為水，其質(zhì)量百分含量為 6429. 01801001803wx結(jié)晶產(chǎn)量：結(jié)晶產(chǎn)量： )/(4 .1106429. 01)6429. 084. 0(200)()(323112hkgxxxxwwwwwwhh結(jié)晶率：結(jié)晶率： %71.65%10084. 02004 .110降溫至降溫至293K時溶解度為時溶解度為60g/100g水，結(jié)晶率為水，結(jié)晶率為88.6% 3、結(jié)晶器的熱量衡算、結(jié)晶器的熱量衡算 qqqqq43211111TCwqh)(222結(jié)晶晶HTCwqh2333TCwqhwh3，T3，C3wh，Tq1q2q3

19、qq4wh2，T2，C晶晶wh1，T1，C1ThHwq 412HHqwh水4、結(jié)晶的方法與設(shè)備、結(jié)晶的方法與設(shè)備 n4.1、結(jié)晶方法、結(jié)晶方法 冷卻方法冷卻方法蒸發(fā)部分溶劑蒸發(fā)部分溶劑改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度加入鹽或改變加入鹽或改變pH值值溶液過飽和溶液過飽和自然冷卻、冷水、水、冷凍鹽水自然冷卻、冷水、水、冷凍鹽水4.2、常用結(jié)晶器、常用結(jié)晶器 1）冷卻式結(jié)晶器）冷卻式結(jié)晶器A槽式結(jié)晶器槽式結(jié)晶器間歇槽式結(jié)晶器間歇槽式結(jié)晶器 長槽攪拌式連續(xù)結(jié)晶器長槽攪拌式連續(xù)結(jié)晶器 B、結(jié)晶罐、結(jié)晶罐 B、結(jié)晶罐、結(jié)晶罐n在夾套或蛇管上根據(jù)在夾套或蛇管上根據(jù)結(jié)晶要求的溫度通以結(jié)晶要求的溫度通以熱水、冷

20、水或冷凍鹽熱水、冷水或冷凍鹽水等，以便維持一定水等，以便維持一定的結(jié)晶溫度。的結(jié)晶溫度。n攪拌的作用是增進傳攪拌的作用是增進傳熱，維持晶粒均勻懸熱，維持晶粒均勻懸浮，使之有平均成長浮，使之有平均成長的機會，防止結(jié)塊形的機會，防止結(jié)塊形成成“晶簇晶簇”等等 結(jié)晶罐說明結(jié)晶罐說明n結(jié)晶罐廣泛應(yīng)用于制藥、精細化結(jié)晶罐廣泛應(yīng)用于制藥、精細化工、生物工程等行業(yè)，罐體設(shè)有工、生物工程等行業(yè)，罐體設(shè)有夾層、保溫層（可加熱、冷卻、夾層、保溫層（可加熱、冷卻、保溫）。罐體與上下封頭（或錐保溫）。罐體與上下封頭（或錐形）均采用旋壓形）均采用旋壓R角加工，罐內(nèi)角加工，罐內(nèi)壁經(jīng)鏡面拋光處理，光潔度壁經(jīng)鏡面拋光處理，光

21、潔度Ra0.4m，無衛(wèi)生死角，全封閉，無衛(wèi)生死角，全封閉的設(shè)計確保物料始終處在無污染的設(shè)計確保物料始終處在無污染的狀態(tài)下混合、發(fā)酵，設(shè)備配備的狀態(tài)下混合、發(fā)酵，設(shè)備配備空氣呼吸器、清洗球、衛(wèi)生人孔、空氣呼吸器、清洗球、衛(wèi)生人孔、視鏡、視燈等裝置。視鏡、視燈等裝置。 結(jié)晶罐說明結(jié)晶罐說明強制攪拌真空結(jié)晶罐可用于蔗糖、強制攪拌真空結(jié)晶罐可用于蔗糖、無水葡萄糖、味精、木糖醇及甘露無水葡萄糖、味精、木糖醇及甘露醇等產(chǎn)品的真空蒸發(fā)結(jié)晶（俗稱煮醇等產(chǎn)品的真空蒸發(fā)結(jié)晶（俗稱煮糖），根據(jù)客戶需要還可以配備計糖），根據(jù)客戶需要還可以配備計算機程序操作系統(tǒng)（俗稱微機煮糖算機程序操作系統(tǒng)（俗稱微機煮糖）。該設(shè)備頂部

22、采用新型機械密封，）。該設(shè)備頂部采用新型機械密封，密封效果好。底部軸承采用清潔水密封效果好。底部軸承采用清潔水潤滑，無需潤滑脂，不會出現(xiàn)產(chǎn)品潤滑，無需潤滑脂，不會出現(xiàn)產(chǎn)品污染。攪拌器采用螺旋槳推進式，污染。攪拌器采用螺旋槳推進式，強制循環(huán)效果好，功耗低。視鏡處強制循環(huán)效果好，功耗低。視鏡處配備有專用顯微鏡，可方便觀察與配備有專用顯微鏡，可方便觀察與測量晶粒狀況。測量晶粒狀況。C螺旋攪拌式結(jié)晶槽螺旋攪拌式結(jié)晶槽 2）奧斯陸結(jié)晶器）奧斯陸結(jié)晶器 nA、冷卻式分級結(jié)晶器、冷卻式分級結(jié)晶器 n料液走管程，冷卻劑走殼程料液走管程，冷卻劑走殼程 n過飽和度的控制過飽和度的控制n冷卻劑從料液中取出的冷流冷卻

23、劑從料液中取出的冷流量大??；量大??；n在整個冷卻面積上過飽和度在整個冷卻面積上過飽和度是否均勻是否均勻 n能夠嚴格控制晶體大小能夠嚴格控制晶體大小 冷卻水出、進口冷卻水出、進口B、蒸發(fā)式結(jié)晶器、蒸發(fā)式結(jié)晶器 奧斯陸蒸發(fā)式結(jié)晶器奧斯陸蒸發(fā)式結(jié)晶器 有大氣腿接導(dǎo)管的奧斯陸蒸發(fā)式結(jié)晶器有大氣腿接導(dǎo)管的奧斯陸蒸發(fā)式結(jié)晶器 真空蒸發(fā)結(jié)晶罐真空蒸發(fā)結(jié)晶罐C、真空式結(jié)晶器、真空式結(jié)晶器間歇真空結(jié)晶器間歇真空結(jié)晶器 奧斯陸真空結(jié)晶器奧斯陸真空結(jié)晶器 n1、張東軍、張東軍; 帥行明帥行明;超臨界流體技術(shù)在綠色化工中的應(yīng)超臨界流體技術(shù)在綠色化工中的應(yīng)用上海化工用上?；? 2007，32（7）：）：26-30 n

24、2、李淑芬、李淑芬; 吳希文吳希文; 侯彩霞等侯彩霞等;超臨界流體技術(shù)開發(fā)應(yīng)用超臨界流體技術(shù)開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀和前景展望現(xiàn)狀和前景展望.現(xiàn)代化工現(xiàn)代化工, 2007，27（2）：）：1-8 n3、徐兆瑜、徐兆瑜;超臨界技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用超臨界技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用.化工技術(shù)與化工技術(shù)與開發(fā)開發(fā), 200635（4）：）：19-25 n4、蔡建國、蔡建國; 鄧修鄧修; 周立法等周立法等;超臨界流體技術(shù)工藝與設(shè)備超臨界流體技術(shù)工藝與設(shè)備.機電信息機電信息, 2007，155（17）：）：32-34 n5、李紅茹、李紅茹; 李淑芬李淑芬; 段宏泉等段宏泉等;超臨界流體萃取雷公藤中超臨界流體萃取雷公藤中

25、有效成分的工藝優(yōu)化有效成分的工藝優(yōu)化.天津大學(xué)學(xué)報天津大學(xué)學(xué)報, 2007，40（3）：）：269-274 n6、趙亞梅、趙亞梅; 胡小玲胡小玲; 管萍等管萍等;夾帶劑對超臨界夾帶劑對超臨界CO2萃取茄萃取茄尼醇過程的強化尼醇過程的強化.過程工程學(xué)報過程工程學(xué)報, 2007，7（2）：）：263-268 n7、王進平、王進平; 辛鳳艷辛鳳艷; 王利民王利民;固體溶質(zhì)在含夾帶劑超臨界固體溶質(zhì)在含夾帶劑超臨界CO2中溶解度的計算中溶解度的計算.河北科技大學(xué)學(xué)報河北科技大學(xué)學(xué)報, 2007，28（3）：）：212-214 n8、周大鵬、周大鵬; 李謙李謙; 盧鳳莉盧鳳莉;超臨界流體萃取過程混合模型超臨界流體萃取過程混合模型的建立的建立.河南大學(xué)學(xué)報河南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版自然科學(xué)版), 2006，（，（3）：）：42-4