1、加工應(yīng)用合成橡膠工業(yè),2008-01-15,31(1):5053CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY用核磁共振法研究促進(jìn)劑對(duì)硫黃硫化天然橡膠結(jié)構(gòu)的影響趙菲1,2,畢薇娜,張萍113,于建,WinfriedKuhn23(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042;2.清華大學(xué)化工系,北京100084;31奎恩創(chuàng)新圖像有限公司,德國布里斯卡斯特D-66440)摘要:用核磁共振交聯(lián)密度儀研究了次磺酰胺類促進(jìn)劑NS、DZ和CZ對(duì)天然橡膠硫化膠結(jié)構(gòu)的影響,考察了相同用量下促進(jìn)劑種類與天然橡膠硫化膠交聯(lián)密度的關(guān)系。結(jié)果表明,在基本配方和硫化條件相同的情況下,促

2、進(jìn)劑的相對(duì)分子質(zhì)量越低,天然橡膠硫化膠的交聯(lián)密度越高不僅對(duì)核磁共振的橫向弛豫時(shí)間有影響,磁共振弛豫時(shí)間縮短,弛豫時(shí)間對(duì)溫度的依賴性減弱。關(guān)鍵詞:核磁共振;弛豫參數(shù);交聯(lián)密度;中圖分類號(hào):O1:B-(2008)01-0050-04性能和熱穩(wěn)定性的重要參數(shù),而硫化膠的性能通常是與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子運(yùn)動(dòng)性相關(guān)的,因此深層次地研究硫化膠的結(jié)構(gòu)和硫化過程對(duì)配方設(shè)計(jì)和硫化條件的優(yōu)化具有重要的意義。通常使用的表征硫化膠交聯(lián)密度的方法是平衡溶脹法和機(jī)械測(cè)試法,這些方法根據(jù)橡膠的彈性理論和唯象理論來詮釋硫化膠的交聯(lián)密度和測(cè)試結(jié)果之間的關(guān)1-3系,并發(fā)展了幾種理想的分子模型。但這些模型的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間會(huì)由于鏈纏繞

3、、網(wǎng)絡(luò)缺陷及網(wǎng)絡(luò)的不均勻性等因素而存在一些差異,因此并不能提供關(guān)于硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全部可靠4-5信息,而且這些傳統(tǒng)的方法測(cè)試周期長、影響因素復(fù)雜、誤差大,實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性較低。6-111213Kuhn等用deGennes和Gronski的基礎(chǔ)理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度進(jìn)行了詳細(xì)的研究,結(jié)果證明核磁共振(NMR)弛豫參數(shù)和傳統(tǒng)的表征硫化膠交聯(lián)密度的方法之間有良好的關(guān)聯(lián)性,并建立了NMR弛豫參數(shù)和硫14化膠結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。層次的探討。本工作用NMR交聯(lián)密度儀對(duì)由不同促進(jìn)劑得到的天然橡膠(NR)硫化膠的交聯(lián)密度進(jìn)行表征,并結(jié)合硫化機(jī)理對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析,考察不同促進(jìn)劑與NR硫化膠交聯(lián)

4、密度間的關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)部分111原材料NR,海南產(chǎn)一號(hào)煙片膠;促進(jìn)劑、硫黃、氧化鋅、硬脂酸等均為市售品。112設(shè)備儀器XLB16MP型真空平板硫化機(jī),臺(tái)灣佳鑫電子設(shè)備科技有限公司生產(chǎn);MR-CDS3500型交聯(lián)密度儀,德國InnovativeImaging公司生產(chǎn),磁感應(yīng)強(qiáng)度0135T,相應(yīng)的共振頻率15MHz,測(cè)試溫度60120。113混煉與硫化基本配方(質(zhì)量份,下同)為NR100,氧化鋅收稿日期:2007-01-22;修訂日期:2007-12-11。促進(jìn)劑是橡膠硫化體系重要的組成部分。以前關(guān)于促進(jìn)劑對(duì)硫化膠性能影響的研究多局限于實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié),而對(duì)產(chǎn)生影響的原因未有更深作者簡介:趙菲(196

5、8),女,副教授,博士研究生?；痦?xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20674043);國家“973”重點(diǎn)基礎(chǔ)研究前期項(xiàng)目(2003CCA04000)。3通訊聯(lián)系人。第1期趙菲等1用核磁共振法研究促進(jìn)劑對(duì)硫黃硫化天然橡膠結(jié)構(gòu)的影響515,硬脂酸2,促進(jìn)劑110,硫黃215。膠料的混煉在<160mm×320mm普通雙輥筒開煉機(jī)上進(jìn)行。先將NR薄通塑煉15次,均勻包輥后加入配合劑。先加促進(jìn)劑、氧化鋅和硬脂酸,包輥混煉23min,然后加硫黃混煉2min,薄通35次下片。前輥混煉溫度為5560,后輥為5055?；鞜捘z停放8h后用硫化儀確定硫化條件,用真空平板硫化機(jī)硫化成片。114交聯(lián)密度

6、的測(cè)定及數(shù)據(jù)分析從模壓的2mm厚試片上直接裁取長約8mm、寬約5mm的試樣放到玻璃管的頂端,插入磁場中穩(wěn)定23min,設(shè)定測(cè)試參數(shù)并進(jìn)行測(cè)試。90°和180°脈沖的持續(xù)時(shí)間分別為2s和4s,時(shí)域?yàn)?4。信號(hào)的衰減包括512個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),每個(gè)點(diǎn)的時(shí)間為20s,總的處理時(shí)間為10124ms。得到的數(shù)據(jù)用IIC數(shù)據(jù)分析軟件分析,該軟件是采用非線性的Marquardt-Levenberg代數(shù)進(jìn)行分析。2211用NMR由高斯部分表示。參數(shù)AM,c和AT2分別表示高斯部分和指數(shù)部分的含量,A0為擬合參數(shù),沒有實(shí)際物理意義。殘存的偶極相互作用qM2是在高于硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的分子內(nèi)偶極

7、矩,在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度范圍內(nèi),分子間的偶極作用可以忽略不計(jì)。T2為橫向弛豫時(shí)間。用方程式(1)對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行非線性擬合,可以得到qM2,AM,c,AT2和T2的值,然后可以根據(jù)方程式(2)求出交聯(lián)點(diǎn)間的相對(duì)分子質(zhì)量(Mc),并依次求出交聯(lián)密度:Mc=3CMru/5n(qM2)1/2,(2)H-NMR弛豫是由分子間和分子內(nèi)質(zhì)子間的磁化偶極相互作用引起的。當(dāng)溫度高于硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),這種偶極相互作用會(huì)由于硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫原子在網(wǎng)絡(luò)主鏈內(nèi)的熱運(yùn)動(dòng)而相互抵消一部分。抵消部分的程度取決于局部動(dòng)力學(xué)及碳?xì)渲麈溞纬傻慕宦?lián)結(jié)構(gòu)對(duì)其運(yùn)動(dòng)的限制;剩余部分則可用來進(jìn)行交聯(lián)密度的測(cè)量,并將其與交聯(lián)

8、網(wǎng)絡(luò)鏈段的運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)起來。硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)可以分成2部分:一部分是兩端連在交聯(lián)鍵上各向異性的網(wǎng)鏈運(yùn)動(dòng);另一部分是懸掛的鏈末端和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在的小分子,如未反應(yīng)的單體單元、溶劑或其他未交聯(lián)分子等的快速、各向同性的運(yùn)動(dòng)。根據(jù)這一模型,硫化膠的橫向磁化衰減可以看成這兩部分疊加的結(jié)果,總的橫向弛豫過程中磁化隨時(shí)間(t)的衰減可以表示為M(t)=A0+AM,cexp-t/T2-2(qM2t)/2+AT2exp(-t/T2),1式中:C為重復(fù)單元內(nèi)主鏈的鍵數(shù)/統(tǒng)計(jì)鏈段,對(duì)于NR為712;Mru/n為單體單元的摩爾質(zhì)量/主鏈的鍵數(shù),對(duì)于NR為68/4;qM2為殘存的偶極矩。通過測(cè)混煉膠的NMR,2混

9、煉膠和硫化膠NMR磁化衰減的比較圖1是以NS為促進(jìn)劑、配方相同的混煉膠和硫化膠的磁化強(qiáng)度衰減曲線。由圖1可以看出,由于橡膠硫化后交聯(lián)密度增加,交聯(lián)點(diǎn)對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的限制增加,因而其磁化曲線隨時(shí)間衰減的速度明顯加快。Fig1SignaldecaycomparisonofNRcompoundandNRvulcanizatewithacceleratorNS213用NMR所測(cè)交聯(lián)密度與硫化曲線中轉(zhuǎn)矩(1)弛豫函數(shù)(1)中包括一個(gè)高斯部分和一個(gè)指數(shù)部分。弛豫過程中近乎各向同性的快速運(yùn)動(dòng)的懸掛鏈末端和小分子的運(yùn)動(dòng)可以由純指數(shù)函數(shù)部分來表示,而整個(gè)網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)點(diǎn)間網(wǎng)鏈的運(yùn)動(dòng)則的對(duì)比橡膠的硫化條件通常是根據(jù)硫化儀

10、中轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化確定的,在未添加增強(qiáng)劑和填充劑的情況下,最高和最低轉(zhuǎn)矩差能反映硫化過程中形成交聯(lián)鍵的多少。將促進(jìn)劑NS、CZ和DZ分別按基本配方進(jìn)行配合,混煉膠于145硫化,所得轉(zhuǎn)52合成橡膠工業(yè)第31卷矩差分別為9156,9128,6198dNm,因此用相同質(zhì)量份的次磺酰胺促進(jìn)劑(以BtSNR2表示)硫化橡膠時(shí)的轉(zhuǎn)矩差是不同的,NS的最高,CZ的次之,DZ的最低,說明使用不同促進(jìn)劑得到硫化膠的交聯(lián)密度不同。將在145得到的3種硫化膠用NMR法進(jìn)行交聯(lián)密度對(duì)比,發(fā)現(xiàn)其結(jié)果與硫化儀測(cè)試結(jié)果相似。不同促進(jìn)劑所得混煉膠的物理交聯(lián)密度的差別不是很明顯,但其化學(xué)交聯(lián)密度差別較大。將硫化膠化學(xué)交聯(lián)密度與

11、不同促進(jìn)劑用量做一對(duì)比,結(jié)果如表1所示。Table1RelationshipbetweenamountsofacceleratorandcrosslinkingdensityandtorqueofNRvulcanizatesAcceleratorAmountofaccelerator/molMoleratiotoDZTorqueratiotoDZCrossliningdensityratiotoDZNSCZDZuncured;curedFig2T2ofuncuredandcuredNRwithdifferentkindofaccelerators(60)215弛豫參數(shù)對(duì)溫度的依賴性010042

12、010038010029114511371140113111331134110011001100橡膠的物理機(jī)械性能和熱性能總是與分子的運(yùn)動(dòng)性相關(guān)聯(lián)的,而弛豫參數(shù)的大小能反映分子的運(yùn)動(dòng)特征。分別在60和測(cè)硫化膠的縱(T1)3所示。由圖3,因,其弛豫時(shí)間都。由于T2反映的是高頻運(yùn)動(dòng)及快速運(yùn)動(dòng)的部分如未交聯(lián)分子、小分子及自由鏈末端的運(yùn)動(dòng),因此其對(duì)交聯(lián)密度有依賴性,但并不是很明顯。隨著交聯(lián)密度的增加,弛豫時(shí)間對(duì)溫度的依賴性減弱。tS2(如氧化鋅)BtS-Zn-SBt,然,形成BtSSxZnSBt,即真正的硫化活性種,接著BtSSxZnSBt與橡膠大分子(RH)反應(yīng)形成交聯(lián)先驅(qū)體(RSxSBt),進(jìn)一步

13、15與橡膠大分子反應(yīng)形成交聯(lián)鍵(RSxR)。因此即使促進(jìn)劑和硫黃的用量相同,但由于促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)不同,形成的硫化活性種BtSSxZnSBt的數(shù)量也是不同的,由此得到的硫化膠的交聯(lián)密度必然有差別。214促進(jìn)劑對(duì)硫化膠T2的影響T2作為氫質(zhì)子在磁場中的橫向弛豫時(shí)間,與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中懸掛的鏈末端、溶劑、含氫的溶劑等具有高運(yùn)動(dòng)性的部分有關(guān),因此T2的大小對(duì)硫化膠的交聯(lián)密度有依賴性。使用等質(zhì)量份的不同促進(jìn)劑得到的混煉膠和相應(yīng)硫化膠(硫化溫度145)的T2對(duì)比示于圖2。由圖2可以看出,對(duì)于同一種促進(jìn)劑,硫化后的T2比混煉膠的降低很多,主要是由于硫化后交聯(lián)密度增加,對(duì)分子的運(yùn)動(dòng)限制增加,弛豫速度加快所致。對(duì)比不同

14、促進(jìn)劑得到硫化膠的T2也可以看出,交聯(lián)密度低的硫化膠的T2最高(DZ),而交聯(lián)密度高的硫化膠的T2較低(由于CZ和NS得到硫化膠的交聯(lián)密度相近,所以T2相差也不大)。Temperature/:60;80Fig3TemperaturedependenceofT1andT23結(jié)論a)在基本配方及硫化條件相同的情況下,用第1期趙菲等1用核磁共振法研究促進(jìn)劑對(duì)硫黃硫化天然橡膠結(jié)構(gòu)的影響53不同的BtSNR2得到硫化膠的化學(xué)交聯(lián)密度與所用促進(jìn)劑的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。b)由于硫化膠的交聯(lián)密度不同,硫化膠的分子運(yùn)動(dòng)不同,相應(yīng)的NMR弛豫參數(shù)也不同。硫化膠的交聯(lián)密度不僅對(duì)NMR的T2有影響,而且影響其T1。隨著

15、交聯(lián)密度增加,硫化膠的NMR弛豫時(shí)間縮短,弛豫時(shí)間對(duì)溫度的依賴性減弱。7KuhnW,BarthP,HafnerS,etal1Materialspropertiesimagingofcross2linkedpolymersbyNMRJ1Macromolecules,1994,27(20):5773-577918GarbaczykM,GrinbergF,NestleN,etal1Anovelapproachtothedeterminationofthecrosslinkdensityinrubbermaterialswiththedipolarcorrelationeffectinlowmagne

16、ticfieldsJ1JournalPolymerScience:PartB,2001,39(18):2207-221419GrinbergF,HeidenreichM,KuhnW1ChangesinoxygenationofintracranialtumorswithcarbogenJ1JournalMagnetizationRe2search,2002,159(5):87-931參考文獻(xiàn):1HavranekA,HeinrichG1Experimentalandtheoreticalanalysisofviscoelasticbehaviourofdifferentpolymernetwor

17、ksJ1ActaPolymerica,1988,39(10):563-56712VilgisT,HeinrichG1TheessentialroleofnetworktopologyinrubberelasticityJ1DieAngewandteMakromolekulareChemie,1992,202(1):243-25913VilgisT,HeinrichG1Newaspectsinrubberelasticity:Acha2llengefortheoreticalphysicsandappliedmaterialssciencesJ1KautschukundGummiKunststo

18、ffe,1992,45(12):1006-101514SchimmelK,HeinrichG1Theinfluenceofthemoleculardistributionofnetworkchainsonrofpolymernetw(9):1003-5VilgisT,G1anddynamicsofheterogeneouspo2lymernetworksJ1MacromolecularTheoryandSimulations,1994,3(2):271-29316KuhnW,TheisI,KoellerE1Networkdynamicsofcrosslinkedpolymers2crossli

19、nking:FillerandagingcharacterizedbyNMRpa2rametersJ1MaterialResearchSocietySymposiumProceeding,1991,33(1):217-223110GrinbergF,GarbaczykM,KuhnW1Influenceofthecross2linkdensityandthefillercontentonsegmentdynamicsindryandswollennaturalrubberstudiedbytheNMRdipolar2correlationeffectJ1JChemPhys,1999,111(5)

20、:1122-1128111KnorgenM,HeuertU,SchneiderH,etal1SpatiallyresolvedandintegralNMRinvestigationoftheagingprocessofcarbonblackfillednaturalrubberJ1JPolymBull,1997,38(1):101-109112PG1RepofchaininthepresenceofJChem55(22):572-581,B,etal1Highresolutionso22NMRstudiesofthecrosslinkstructureinaccele2ratedsulfurv

21、ulcanizatednaturalrubberJ1KautschundGum2miKunststorff,1991,44(2):119-123114ParkerA,MarcincoJ,RinaldiP,etal1ArelationshipbetweenNMRcross2polarizationratesanddynamicstoragemodulaeofpolymersJ1JApplPolymSci,1993,48(4):677-684115GhoshP,KatareS,PatkarP,etal1Sulfurvulcanizationofna2turalrubberforbenzothiaz

22、oleacceleratedformulations:Fromre2actionmechanismstoarationalkineticmodelJ1RubberChemistryandTechnology,2003,76(3):592-5991Influenceofacceleratorsonstructureofsulfur2curednaturalrubberbynuclearmagneticresonancespectroscopyZhaoFei,BiWeina,ZhangPing,YuJian,WinfriedKuhn1,21123(1.KeyLaboratoryofRubber2plasticsofMinistryofEducation,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China;21DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;31InnovativeImagingCorpo