第10章新污染物高價(jià)金屬氧化去除技術(shù)10.1高價(jià)金屬氧化技術(shù)簡(jiǎn)介新污染物穩(wěn)定性強(qiáng)、含量低、危害大，傳統(tǒng)水處理方法難以徹底去除。高級(jí)氧化法（AOPs）能原位產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性物種，但受水體共存物質(zhì)消耗影響，氧化效率降低。10.1高價(jià)金屬氧化技術(shù)簡(jiǎn)介高價(jià)金屬氧物種主導(dǎo)的AOPs具有優(yōu)異選擇性和抗干擾性，可直接氧化污染物或產(chǎn)生自由基攻擊污染物，為去除復(fù)雜水基質(zhì)中的新污染物提供新思路。以高價(jià)鈷氧物種為例，具體反應(yīng)式為：Co2++HSO5?→CoⅣO2++SO42?+H+CoⅣO2++有機(jī)污染物→Co2++產(chǎn)物10.2高價(jià)金屬氧化技術(shù)發(fā)展史2018年，南京大學(xué)潘丙才教授團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了摻雜Fe(III)的g-C3N4的PMS活化產(chǎn)生高價(jià)的α-FeV=O物質(zhì)是酚類化合物降解的主要原因同年，中山大學(xué)方晶云教授團(tuán)隊(duì)首次揭示了紫外線照射和Mn(VII)的協(xié)同效應(yīng)，以及產(chǎn)生活性Mn(V)中間體對(duì)新污染物降解的影響中科大俞漢青院士、陳潔潔教授團(tuán)隊(duì)通過Fe/O共摻雜優(yōu)化了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，通過Fe(V)=O和1O2的雙重非自由基路徑實(shí)現(xiàn)了BPA的快速降解山東大學(xué)許醒教授團(tuán)隊(duì)通過在900℃下直接熱解富鐵滸苔獲得了用于活化PMS的Fe-N-C催化劑早期研究2004年，在強(qiáng)酸性Fe(IV)/O3反應(yīng)體系中觀察到高價(jià)鐵氧物種。近年研究10.3高價(jià)金屬氧化技術(shù)過程原理在均相和非均相低價(jià)金屬誘導(dǎo)的AOPs中均觀察到了高價(jià)金屬的形成，而這種高價(jià)金屬的生成路徑因過渡金屬種類不同而異?？傮w而言，其形成途徑主要分為一階和二階兩種。Fe(II)在H2O2氧化作用下通過雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Fe(IV)，而Cu(II)先與H2O2配位，生成Cu(II)-OOH，再通過電荷轉(zhuǎn)移生成Cu(I)，最終通過雙電子轉(zhuǎn)移形成Cu(III)。10.3.1高價(jià)金屬形成原理自由基及高價(jià)金屬的氧化還原電位（E0）廣泛存在于電子轉(zhuǎn)移和氫原子提取的還原途徑中。以Fe(IV)/Fe(III)偶聯(lián)為例：10.3高價(jià)金屬氧化技術(shù)過程原理10.3.2高價(jià)金屬氧化原理1.Fe(IV)Fe(IV)是一種較強(qiáng)的氧化劑，可通過電子或原子（如氫化物、氫或氧）轉(zhuǎn)移與新污染物發(fā)生反應(yīng)。此外，F(xiàn)e(IV)傾向于攻擊含富電子基團(tuán)的新污染物。較高的選擇性使得正電Fe(IV)有利于目標(biāo)有機(jī)物的高效氧化，同時(shí)避免了雜質(zhì)的干擾。10.3高價(jià)金屬氧化技術(shù)過程原理在Co(II)/PAA體系中，Co(IV)通過非自由基途徑生成，更傾向于攻擊低電離勢(shì)的新污染物。此外，Co(IV)還可以與自由基在AOPs中共存，相較于自由基的AOPs，Co(IV)占主導(dǎo)地位，對(duì)腐殖酸和本底離子表現(xiàn)出較大的抗性。2.Co(IV)10.3高價(jià)金屬氧化技術(shù)過程原理Cu(III)在水溶液中不穩(wěn)定，其高氧化還原電位使得迅速還原生成Cu(II)。因此，Cu(III)在高碘酸銅和碲酸銅較容易通過顏色測(cè)量法檢測(cè)。此外，Cu(III)廣泛應(yīng)用于需氧氧化合成重要有機(jī)分子。3.Cu(III)10.3高價(jià)金屬氧化技術(shù)過程原理Mn(V)在水溶液中易發(fā)生歧化反應(yīng)，因此難以穩(wěn)定。盡管作為活性中間體的高價(jià)金屬通常不穩(wěn)定，但其在極端pH條件下可穩(wěn)定存在，Mn(V)在8MKOH中穩(wěn)定存在2-3天。4.Mn(V)10.3高價(jià)金屬氧化技術(shù)過程原理10.4高價(jià)金屬氧化技術(shù)影響因素高價(jià)金屬可有效降解結(jié)構(gòu)多樣化的有機(jī)化合物，尤其是新污染物。這類新污染物因其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在環(huán)境中不易降解，且在食物鏈中不斷富集，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)及人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。環(huán)境介質(zhì)中污染物特性和濃度”pH值對(duì)高價(jià)金屬生成的影響配體作用與共存離子影響配體可增強(qiáng)過氧氧化劑的活化性能，改變反應(yīng)主要活性物種。共存離子如腐植酸、氯離子等對(duì)高價(jià)金屬的生成和活性有影響，如在Fe(II)/PI過程中腐植酸對(duì)Fe(IV)存在競(jìng)爭(zhēng)消耗，影響污染物去除效果。溶液pH對(duì)高價(jià)金屬的形成和穩(wěn)定性具有關(guān)鍵影響。如Fe(IV)在酸性條件下更易生成，且在中性pH環(huán)境中發(fā)揮作用；而Co(IV)在酸性介質(zhì)中形成，隨pH增加含量急劇下降。10.4高價(jià)金屬氧化技術(shù)影響因素外部環(huán)境條件10.5高價(jià)金屬氧化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)高選擇性與抗干擾性環(huán)境友好與成本效益高價(jià)金屬具有較強(qiáng)的氧化能力，可直接氧化污染物或生成自由基攻擊污染物，且在復(fù)雜水基質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和抗干擾性，不受水環(huán)境基質(zhì)如陰離子和天然有機(jī)物的影響，能選擇性去除目標(biāo)污染物。高價(jià)金屬氧化技術(shù)在去除新污染物方面表現(xiàn)出較高的效率和選擇性，相比傳統(tǒng)氧化技術(shù)，在處理復(fù)雜污染體系時(shí)更具優(yōu)勢(shì)，同時(shí)降低了處理成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。0102優(yōu)勢(shì)10.5高價(jià)金屬氧化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)氯化副產(chǎn)物與中間體研究在實(shí)際廢水中，高濃度氯離子可能導(dǎo)致產(chǎn)生比原藥毒性更大的氯化副產(chǎn)物，而高價(jià)金屬介導(dǎo)的氧化過程中間體及礦化物質(zhì)仍在研究中，尚未完全明確。高濃度NOM的阻礙作用盡管高價(jià)金屬對(duì)多種共存陰離子具有抗性，但高濃度的天然有機(jī)物（NOM）會(huì)輕微阻礙目標(biāo)污染物的降解，影響處理效果。不足10.6高價(jià)金屬氧化技術(shù)適用范圍相較于其他氧化技術(shù)，高價(jià)金屬介導(dǎo)的非自由基途徑氧化技術(shù)展現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性。高價(jià)金屬的親電性質(zhì)使得其在復(fù)雜污染問題中更有效地選擇性降解新污染物。高價(jià)金屬更適宜在酸性條件下用于降解含富電子基團(tuán)的新污染物多環(huán)芳烴鄰苯二甲酸鹽雙酚S內(nèi)分泌干擾物10.7高價(jià)金屬氧化技術(shù)案例分析與低碳發(fā)展策略實(shí)驗(yàn)室水平降解實(shí)驗(yàn)：研究人員在實(shí)驗(yàn)室水平對(duì)高價(jià)金屬介導(dǎo)的催化系統(tǒng)進(jìn)行了廣泛研究，實(shí)現(xiàn)了多種新污染物的有效分解，如酚類化合物、抗生素、抗炎藥、有機(jī)染料和除草劑等反應(yīng)器裝備降解實(shí)驗(yàn)：部分研究人員設(shè)計(jì)了針對(duì)高價(jià)金屬作用的催化體系的微反應(yīng)器，為實(shí)際應(yīng)用提供了支持。如基于鐵/鉬-氯化萘/聚苯乙烯系統(tǒng)的污染物降解裝置和填充有負(fù)載Co3O4的聚氨酯海綿的微反應(yīng)器，在多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的降解效率和穩(wěn)定性。案例分析傳統(tǒng)AOPs礦化大量污染物的過程會(huì)增加碳排放，而中科大俞漢青院士等提出污染物催化聚合的低碳綠色方式——P-AOP，通過聚合轉(zhuǎn)移途徑實(shí)現(xiàn)污染物的去除，減少碳排放。從礦化到聚合的轉(zhuǎn)變高價(jià)金屬氧化技術(shù)在新污染物去