GuidanceandillustrationonUncertaintyEstimationinPhysicalandChemicalTestingintheFieldofPetroleumandPetrochemicals2020218PAGEPAGE10NUMPAGES66202020202182020218目 附錄A易混淆名詞和術(shù) 附錄B石油石化理化檢測(cè)中主要測(cè)量不確定度分量的評(píng)估實(shí) 附錄C常用小容量玻璃儀器的允 附錄D實(shí) 附錄D1燃料油運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)量不確定度的評(píng) 附錄D2發(fā)動(dòng)機(jī)油閃點(diǎn)測(cè)量不確定度的評(píng) 附錄D3柱狀巖心液測(cè)透率測(cè)量不確定度的評(píng) 附錄D4車(chē)用柴油酸度測(cè)量不確定度的評(píng) 附錄D5紫外熒光法測(cè)定柴油中硫含量的測(cè)量不確定度評(píng) 附錄D6用Top-down方法評(píng)估汽油中錳含量的測(cè)量不確定 附錄D7驅(qū)油用聚丙烯酰胺水解度測(cè)量不確定度的評(píng) GUM法、自上而下（top-down）的測(cè)量不確定度評(píng)定方法、不確定度GB/T27411JJF1001JJF1059.1-2012ISO/IECGUIDE98-3-20083JJF1001和JJF1059.1-2012A。JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》是根據(jù)十多年來(lái)我國(guó)實(shí)施JJF1059-1999的經(jīng)驗(yàn)及最新國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO/IECGUIDE98-3:2008UncertaintyGUM1GUMAYnu(xis：(xn10。10量時(shí)可以只測(cè)量??′次，并以??′A??(???)=此時(shí)的自由度為???1，而不是???1合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差的評(píng)定nm組這樣的測(cè)量結(jié)果，由于各組之間的測(cè)量條件可能會(huì)稍有不同，因此不能直接用sj，合sP為：1s1sm(n m(xxj1 i——每組測(cè)量的次數(shù)j——組數(shù) sP仍是單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差。sP為：11Xn次sXmaxXmin式中s——單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差；dn——極差系數(shù)（表 極差系數(shù)dn最小二乘法Bxi的可能變化的有關(guān)信息或資料的數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估。B驗(yàn)室都能做到的，因?yàn)橐ㄙM(fèi)大量的精力，因此也沒(méi)有必要都這樣做。要認(rèn)識(shí)到BABBB正態(tài)分布（高斯分布xi受到多個(gè)獨(dú)立量的影響，且影響程度相近，xi本身就是重復(fù)性條件下幾個(gè)觀測(cè)值的算術(shù)平均值，則可視為正態(tài)分布。正態(tài)分95.45％kp2。3pkp u(xi)＝a/ u(xi)＝a/

xi在 u(x1)，u(x2),……u(xn)的關(guān)系為： u2(y)=c2u2(x)＝u2(

ci

ui(y)

u(xi

準(zhǔn)不確定度u(xi)ciuc(y)的一個(gè)分量uiy不確定度u(xi)改變而改變的，或者說(shuō)它描述被測(cè)量的估計(jì)值是如何隨輸入量估計(jì)值ya1x1a2x2 ana2u2(a2u2(x)a2u2(x)a2u2(x u2(x)u2(x)u2(x)u2(xuc(y)a1u(x1)a2u(x2) anu(xn所謂兩分量正相關(guān)是指一個(gè)分量增大，另一個(gè)亦增大，反之亦然。例如，25mLu(50mL)=0.021＋0.021=0.042mL。0.0212定度用方和根計(jì)算0.0212y=x1x2x3yx1/x2x3…,可分別以各ucrel(y)可用下式表示：

??(??1)

??(??2)

??(????)????,??????(??)u2u2rel(x)u2rel(x)u2rel(x

=

)+

) +

U=YU本身的符號(hào)。合成不確定度的有效自由度eff可由韋爾奇－薩特思韋特（Welch u4c(

( nu4( eff piurel(xi 有效自由度efftkp（p為置信水平。p95％99％。當(dāng)effk95＝2、k99＝3，從而U95＝2uc(y)、U99＝3uc(y)。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)估中一般可不計(jì)算有效自由度eff法驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)定。GB/T27411中提供了精密度法、控制圖法、線性擬合法輸出量的不確定度分量uiy)ciu(xi)；；k值就足夠了。uc(HCl)0.00008mol/L，可表示為：c（HCl）=0.05046mol/Luc(HCl)=0.00008mol/Luc(HCl)0.00008mol/L，k＝2，U＝2×0.00008＝0.00016mol/L，建議報(bào)告為：c(HCl)＝0.05046mol/L，Urel=0.32%,k＝2附錄A[JJF1001，5.4]值。隨機(jī)誤差等于測(cè)量誤差減系統(tǒng)測(cè)量誤差。[JJF1001，5.6]測(cè)量是較準(zhǔn)確的。[JJF1001，5.8]差有關(guān)，與隨機(jī)測(cè)量誤差無(wú)關(guān)。[JJF1001，5.9]在規(guī)定測(cè)量條件下的標(biāo)準(zhǔn)偏差、方差或變差系數(shù)。[JJF1001，5.10]實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差[JJF(xi(xix) nnxnsx測(cè)量誤差，簡(jiǎn)稱(chēng)誤差，是指測(cè)得的量值減去參考量值。[JJF非負(fù)參數(shù)[JJF1001，5.18]A.1表 測(cè)量不確定度與測(cè)量誤差的主要區(qū)按出現(xiàn)于測(cè)量結(jié)果中的規(guī)律分它不表示被測(cè)量估計(jì)值的隨機(jī)附錄B容積誤差可認(rèn)為呈三角形分布，取k

50A級(jí)容量瓶，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度 =0.021mL1×10-11000mL（在規(guī)定的允差內(nèi)，溫度在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，1000mL。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度 20℃比較，按水的膨脹系數(shù)計(jì)算A（參見(jiàn)4.7d50mL0.020mL，可直接用作

u2u2u2u2u 0.02120.0182

=0.0345.0g/mL定度為±0.10mg，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 =0.058mg。通常稱(chēng)取質(zhì)時(shí)經(jīng)二次獨(dú)立稱(chēng)量（一次是毛重，一次是空盤(pán)為顯示值的重復(fù)性0.050mg。0.0822由此，稱(chēng)量引起的不確定度0.0822（N，u(X)有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（RSD）為 GBW0610599.987×u2relu2rel 作曲線方程（一次一元線性方程）為：Aj=ciB1+B0+eiAjij（或吸光度等）CiiB1：斜率B0：截距1111 jj[A(BBC nSxxS

(Cjj1

工作曲線濃度的平均值ccic C0c（n次測(cè)試ijn＝15；P2P＝2樣品溶液濃度位于工作曲線的中間，都可以減小u(c0的值。另外統(tǒng)計(jì)還表明：增加P對(duì)減小u(c0的值的效果更明顯。4.40mgL-1、8.07mgL-1、10.35mgL-1、12.21mgL-116.15mgL-1濃度/(mgL-濃度/(mgL-B.2A=87.90C+6.70mgL-10.236mgL-S232.9（mgL-1111(C 11(6.70

由此引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（c0）=0.12/6.70＝0.018EXCEL0.12mgL-1返回的回歸參數(shù)的定義(B24:斜率;C24:截距;B25:斜率標(biāo)準(zhǔn)差;C25:截距標(biāo)準(zhǔn)差;B26:;C26:B27:FF;C27:B28:回歸平方和;C28LINESTLINEST(known_y's,known_x's,const,stats)使用最小二乘法對(duì)所以必須以數(shù)組公式的形式輸入。即：把光標(biāo)放在工作表的單元格（B24）上，在EXCELfxLINEST結(jié)果值87.90。然后選擇以公式單元格開(kāi)始的區(qū)域（如B24:C28，按F2，再按B.3(Ai18-Ans，則測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(s)=s（n次測(cè)量平均值的標(biāo)準(zhǔn)差Rrsr有如下關(guān)系：sr=rABR每個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按IUPAC值除 可得到其標(biāo)準(zhǔn)不確定度例重鉻酸鉀分子中鉻的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為B.4K、Cr、OK2Cr2O7294.1846g/mol，單個(gè)原子的不確定度分量并非獨(dú)立的。K2Cr2O7 2u(KCrO) 2

=k的不確定度分量與標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的變動(dòng)性和互相標(biāo)定時(shí)引入的不確定度mm =0.012mmu(d)2=0.011mm0.0122由此0.012250mmu(d)=0.016/50=3.2×10-u(x

附錄CGB/T12806-2011GB/T12807-1991GB/T12808-2015（△表C.1容量瓶、單標(biāo)線移液管、滴定管的允差 單位表 分度移液管的允差 單位表 量筒的容量允差單位附錄DD1.1D1.2 圖 D1.3??=c×vcD1.4不確定度來(lái)源的識(shí)別按照方法要求，A運(yùn)動(dòng)粘度測(cè) D1.2運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定的因果關(guān)系圖D1.5標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估D1.5.1At1t2t3t4t274.3（舍271.2（舍1N(v1N(v

1n

uA(v)

0.027549mm2/sD1.5.2BD1.5.2.1所選用的毛細(xì)管粘度計(jì)相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U0.5%，k=2。毛細(xì)管粘度計(jì)儀器常數(shù)c為0.06950mm2/s2，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)

(c)

D1.5.2.2（秒表）實(shí)驗(yàn)所用記錄時(shí)間的秒表，分辨力為0.1s，最大允許誤差為0.2s秒表的最大允許誤差服從均勻分布，包含因子k 3，區(qū)間半寬度0.2s， ????????(??)=??×???=√3×272.3=D1.5.2.3B????=18.92×√????????(??)2+????????(??)2=0.04798D1.6A類(lèi)和B類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度無(wú)關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度??(??)=√????(??)2+????2=D1.7取包含因子k2。U=2×0.055326????2/s=0.11D1.818.92??=(18.92±（包含因子k2D2.1GB/T3536-2008D2.256℃3.2mm～4.8mm14℃min-1～17℃min-加熱速率，在試樣到達(dá)預(yù)期閃點(diǎn)23℃±5℃時(shí)，升溫速率減為5℃min-1～6℃min-11D2.1D2.3約至整數(shù)，閃點(diǎn)（℃）SI????=??0+???+0.25×（101.3? p—環(huán)境大氣壓，kPa98.0kPa～104.7kPaD2.4D2.2圖D2.2D2.5D2.5.1A測(cè)量時(shí)初次試火溫度在216℃～224℃設(shè)定。利用貝塞爾公式計(jì)算，將測(cè)量結(jié)果帶入D2.1初次試火觀察閃點(diǎn)溫度計(jì)修大氣壓閃點(diǎn)243.8℃，用貝塞爾公式求得單次測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為： ??(????)=√???1∑(???????

=??(??)=??(????)=2.59= A????=??(????)=D2.5.2B1.0℃，屬于均勻分布，觀察溫度T0校準(zhǔn)不確定度??(??0)。??(??0)

=D2.5.2.2壓力表校準(zhǔn)引入的不確定分量??(??)包含概率，k=1.984，計(jì)算出環(huán)境大氣壓的校準(zhǔn)不確定度??(??)。??(??)= D2.6合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

=

=??(??)=√ ??????×??(??)]2+[??????×??(??

????+[

????(????)=√1.832+(?0.25×0.011)2+(1×0.58)2=D2.2 壓力表引入的不確定度0.011合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度D2.7本例中，取包含因子k2。??=??×????(????)=2×1.9=D2.8閃點(diǎn)????=243（包含因子k=附錄D3柱狀巖心液測(cè)透率測(cè)量不確定度的評(píng)D3.1評(píng)價(jià)方法，使用液測(cè)透率儀，以柱狀巖心進(jìn)行巖石液測(cè)透率測(cè)定為例，評(píng)估液測(cè)透率測(cè)定結(jié)果的不確定度。D3.25個(gè)不同位置，取平均值，氣壓力，記錄相應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算巖石液測(cè)透率。D3.3K—液測(cè)透率，10-3μ—煤油的粘度,mPas；

????

Q—出口端煤油的流量，cm3?sD3.4D3.5標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估D3.5.1A10次獨(dú)立的測(cè)試。測(cè)試數(shù)D3.1值，cm值，cm20℃，mPa·s透率，10-3平均值，10-3重復(fù)性測(cè)定的平均值計(jì)算：?????=18.610-3∑??(???????s(????)=√ =0.1×10?3μm2???樣品在實(shí)際測(cè)量中以單次測(cè)量報(bào)告結(jié)果，因此重復(fù)性測(cè)定的不確定度??(????)??(????)=s(????)=0.1×本樣品測(cè)量報(bào)告結(jié)果為????=18.410-3m2，度為

????????(????)

×=18.4×

=5.435×D3.5.2B±0.1cm32.0cm3k為√3，則urel(V)

√3×2.0

=2.887×A0.02s126.99sk為√3，則

(??)√3×

=9.093×????????(??)=√??2(??)+??2(??)=2.888×

壓力表檢定證書(shū)給出最大允許誤差為±0.000625MPa0.2020MPa，均勻分布，k為√3，則

√3×

=1.79×游標(biāo)卡尺的檢定證書(shū)給出最大允許誤差為±0.001cm，均勻分布，k為√3??（??)=0.001cm=5.78×A類(lèi)不確定度的評(píng)定中，不再重復(fù)評(píng)定。5.78×????????(??) =1.199×5.78×????????(??) =2.265×????????(??)=2×????????(??)=4.53×AD3.6.1??????????(????)=√??2(????)+??2(??)+??2(??)+??2(??)+??2

=√0.0054352+0.028882+0.001792+0.00011992+=2.95×相對(duì)擴(kuò)展不確定度????????=??×??????????(????)????????=2×??????????(????)=5.9×巖石液測(cè)透率可表示為：????=18.4×10?3μm2，????????=5.9×10?2，??=D4.1D4.2mg/100mL為單位表示。D4.3評(píng)定輕質(zhì)石油產(chǎn)品酸度測(cè)定不確定度的數(shù)學(xué)模型如下（??×??×

??

×M——56.1，氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol（mol/L；（mL；（mL；k——100100mLD4.4D4.2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶 滴95%乙醇-D4.2D4.5D4.5.1A95%乙醇-指示劑溶液混合物不可能完全相同等，由這些因素引入的不A類(lèi)評(píng)估得出，即可由樣品整體中抽取多份試樣分別測(cè)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（柴油試樣量為20.0m用吸量管移取柴油試樣量為20.010D4.1D4.1???mL?????(??)=

???

∑(????????)2=0.062121∑??(?????(?)

=

=D4.5.2B差為±0.030mL，取均勻分布，包含因子k=√3????????(??1) =√3×D4.5.2.2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積帶來(lái)的不確定度分量2mLA級(jí)微定管容量允差為±0.010mL，取均勻分布，包含因子k=√3Vu(v)

=????????(??)

√2×=D4.5.2.3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度帶來(lái)的相對(duì)不確定度分量GB/T258-20168.1條規(guī)定，0.05mol/L氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度SH/T00794.6進(jìn)行，具體過(guò)程如下。24h后取上層清液標(biāo)定。0.3g經(jīng)105～1100.0002g，g/L數(shù)學(xué)模型（

c(KOH)

??×(??1???0)×P——苯二甲酸氫鉀的純度，單位為0.2042g/mmoL。重復(fù)標(biāo)定引入的不確定度????????(??????,

H1.000A類(lèi)不確定度評(píng)估。為獲得標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液重復(fù)性測(cè)量的不確定度分量，對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行D4.2S(c)=

???

∑(????????)2=1∑??(???????????(??????,??)

=

=√??× √??×稱(chēng)取苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)不確定度0.1mg0～50g范圍內(nèi)的最大允許誤差為±0.5mg。== ????????(??)=????=√3×0.2893=苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)不確定度????????(??)

√3×

=d)滴定體積引入的相對(duì)不確定度????????(??1?50mLA級(jí)滴定管的最大允許誤差為±0.05mL，服從矩形分布，包含因子k=√3V0的標(biāo)準(zhǔn)不確定u(??0)=√2

=u(??1???0)=√??(??1)2+??(??0)2=????????(??1???0)=25.938= =√[????????(??)]2+[????????(??)]2+[????????(??1???0)]2=????????(??)=√[????????(??????,??)]2+ ]2=D4.5.2.4B??B=3.69×√????????(??1)2+????????(??)2+????????(??)2=D4.6D4.6.1AB類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度無(wú)關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度??(???)=√????(??)2+????2=D4.6.2本例中，取包含因子k2U=k×??(???)=D4.71023.69mg/100mL0.29mg/100mL。（包含因子k2附錄D5D5.1SH/T0689-2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法D5.210μL。SH/T0604-20005.0mg/L，6.0mg/kgD5.1D5.1結(jié)果D5.3A類(lèi)不確定度評(píng)估。本案例中A類(lèi)不確定度通過(guò)期間精密度進(jìn)行計(jì)算。B類(lèi)分BB線性最小二乘法校 注射 密

總硫含量

D5.2D5.4??=1000

??×

式??′=1000

式????????1000μg/mgμg/g??′D5.5201919QC64D5.2不確定度的A????D5.2序號(hào)??為升序排列的序號(hào)，??2?????

?????????RB/T141-2018《化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度評(píng)定利用質(zhì)量控制和方法確認(rèn)數(shù)據(jù)評(píng)定不確定度》附表A按????查詢(xún)，也可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)概率密度函數(shù)NORM.S.DIST計(jì)算（EXCEL可能有不同的函數(shù)表達(dá)????=(2???1)[????(????)+????(1???2?=

???}[1

+??2??2?為獨(dú)立性檢驗(yàn)指標(biāo)，將????換成??????????′=??????=1.128=??2?=0.7779，??2?=0.9699,1， ????(??)=??(??)=????′=2次測(cè)量（??2，具體D5.12次測(cè)量的平均值作為被測(cè)量的估計(jì)值，則由重復(fù)性引入測(cè)量結(jié)A類(lèi)評(píng)定時(shí)，????

=

=0.054mg/kg最小二乘法回歸校準(zhǔn)曲線，通過(guò)信號(hào)積分值（Y軸）計(jì)算濃度（X軸。D5.3。D5.3校準(zhǔn)曲線為：????=??1????+其中：Ai——iCi——i次測(cè)量所得硫標(biāo)樣濃度，單位為毫克每升（mg/L（mg/LB0——0.9987Sxx

c05.0則由標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量????(??)u??(??)=

√+

(??0?

=299.255√1+1+(5.0?6.4)2= 式中：Ai——iCi——i次測(cè)量所得硫標(biāo)樣濃度，單位為毫克每升（mg/L（mg/LB0——i——3n＝21；P——3次，P＝3 (??)= =0.158=

D5.5.3U=0.30μL，k=2，則進(jìn)樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為????????(??????)=???

2 =D5.5.4SH/T0604-20000.0002kg/L，密度為兩次測(cè)量的平均值，標(biāo)??(??)=0.0002?2.8/√2=D5.5.5BB????=6.0×√????????2(??)+????????2(??????)+????????2(??)=0.210D5.6D5.6.1AB類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度無(wú)關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度??(??)=√????2+????2=√0.0542+0.2102=D5.6.2

k2U=k×??(??)=D5.7

（包含因子k2D6.1D6.2汽油試樣經(jīng)碘-甲苯溶液處理，用氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液稀釋后，用原子279.5nmD6.3樣品進(jìn)行了181D6.1表 (RB/T141-2018)。 2i1lnpiln1

n1i

A2* n1

n2i——pi——in——ADD6.2A2*(s)=0.310，A2*(MR)=0.3201，表明測(cè)得的表 QC樣品的AD檢驗(yàn)數(shù)據(jù)單位SI(i)w(MR)A2* D6.4D6.4.1QC樣品是日常樣品，基體與日常分析樣品非常相似，其分析過(guò)程涵蓋了日常測(cè)2計(jì)算（RB/T141-20184）:u(R’)= D6.2s(R0.708mg/L，u(R’)=s(R’)=0.708mg/L。D6.4.26.0mg/L8D6.3。D6.3CSCSRB/T141-2018，偏倚的不確定度分量可采用3計(jì)算（RB/T141-20187b2bb2bsbCSsb——CS

CS樣品的不確定度主要來(lái)自稀釋過(guò)程帶來(lái)的不確定度和錳儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值的不確定度。一般認(rèn)為，稀釋過(guò)程帶來(lái)的不確定度可以忽略，則uc,ref主要來(lái)自錳儲(chǔ)備CS1.0%×6.0=0.060mg/L。 ub6.146.00.31126.146.00.3112

=0.188D6.5D6.5.1RB/T141-2018uc=√uR′2+ub2=√0.7082+0.1882=0.732D6.5.2本例中，取包含因子k2U2×0.7321.464≈1.5mg/LD6.66.3mg/L（包含因子k2 D7.2.12037%。D7.2.2方法提要pHD7.2.3lcm左右將試樣緩慢加人錐形瓶中。D7.1D7.1D7.3HD

cV71

1000ms23cs23711.00mL鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(HCl)=1.000mol/L]D7.4D7.2

D7.2D7.5D7.5.1AD7.1D7.1s(HDinn-HD-

10

sHDi

nnHDA

0.0001gU1=±0.5k

0.2886uum0.28862

a)微量滴定管校準(zhǔn)引入的不確定分量uV的評(píng)估實(shí)驗(yàn)所用微量滴定管測(cè)量范圍(0～1)mL，0.02mL。1mL uV0.0070.00404D7.5.2.3u(s