淀粉接枝共聚高吸水樹脂的合成及反應(yīng)機(jī)理

1高吸水性樹脂在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用水是人類及其生存最基本的條件。研究生物水處理和農(nóng)業(yè)水處理技術(shù)，開發(fā)新材料節(jié)水，是國內(nèi)外科學(xué)前沿的研究主題。傳統(tǒng)的吸水性物質(zhì)如紙、海棉和棉等只能吸收自身質(zhì)量幾倍至20倍左右的水,而且保水能力很差,受壓時水被擠出.高吸水性樹脂是一類新型功能高分子材料,吸水能力特別強(qiáng),可以吸收自身質(zhì)量幾百倍到幾千倍的水,膨脹形成凝膠體,高壓下失水很少,保水能力極強(qiáng).同時它又具備功能高分子材料的優(yōu)點(diǎn),廣泛用于農(nóng)、林、園藝、石油化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、日用品化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域,成為人們?nèi)粘Ｉ詈蛧窠?jīng)濟(jì)中不可缺少的物質(zhì).如在農(nóng)業(yè)方面,利用高吸水性樹脂含有大量親水基,且具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之特點(diǎn),進(jìn)行吸水保水,達(dá)到節(jié)水抗旱保墑,減少農(nóng)藥和化肥的揮發(fā)與流失,增強(qiáng)肥效和藥效;同時增強(qiáng)土壤透水性和透氣性,在植物根部自然形成水和空氣的儲庫,使土壤晝夜差縮小,給植物種子發(fā)芽、生長創(chuàng)造了良好的環(huán)境.在衛(wèi)生方面,高吸水性樹脂的吸水和保水能力使生理衛(wèi)生產(chǎn)品、嬰兒紙尿布等輕便化、小型化.作為最早的高吸水性樹脂,美國C.R.Russell等首次研制出淀粉接枝丙烯腈共聚物,其吸水能力為自身質(zhì)量的300～1000倍.近年來高吸水性樹脂的種類和生產(chǎn)數(shù)量逐年提高,應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,淀粉接枝共聚研究仍是國際熱點(diǎn).淀粉來源廣泛,種類繁多,產(chǎn)量豐富,價格低廉,而且淀粉接枝共聚吸水性材料與環(huán)境相容性好,因此研究和開發(fā)淀粉系高吸水性樹脂具有廣闊前景.我國從80年代開始該領(lǐng)域的研究,1982年黃美玉等人在國內(nèi)率先合成出聚丙烯酸鈉類高吸水性樹脂,吸水能力為自身質(zhì)量的400倍,此后有關(guān)高吸水性樹脂的文獻(xiàn)報道逐漸增多,從而使高吸水性樹脂的研究與應(yīng)用形成快速發(fā)展的局面.本文系統(tǒng)地分析了在不同條件下淀粉接枝共聚高吸水材料的吸水保水等性能變化規(guī)律,揭示了合成反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征,為深入研究功能材料的合成和性能改進(jìn)奠定了理論和實驗基礎(chǔ).2實驗部分2.1主試劑和設(shè)備2.1.1引發(fā)劑及輔助劑淀粉(市售玉米淀粉,黃龍淀粉廠);丙烯基單體(化學(xué)純,吉化公司);氫氧化鈉(化學(xué)純,吉化公司);引發(fā)劑A(化學(xué)純,自制);丙三醇(化學(xué)純,吉化公司);交聯(lián)劑B(化學(xué)純,吉化公司);輔助劑C(自制);氨水(化學(xué)純,吉化公司).2.1.2競爭原料強(qiáng)力電動攪拌器(型號JB90-D,上海標(biāo)本模型廠);電熱恒溫水浴鍋(型號HHSS11-4,上海機(jī)械廠);萬能粉碎機(jī)(FW80型,黃驊市中興實驗儀器公司);網(wǎng)篩.2.2高吸水樹脂的制備淀粉接枝丙烯基單體制高吸水性樹脂的工藝流程如圖1所示.2.2.1中和液的制備準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的丙烯基單體,用已配好的一定濃度的NaOH溶液與之中和,不停攪拌使反應(yīng)完全,冷卻備用.2.2.2引發(fā)劑為單一溶劑a、交聯(lián)劑b將一定質(zhì)量的淀粉加入到裝有攪拌器、溫度計的三頸瓶中,緩慢加入中和液,在一定溫度的水浴中攪拌30min,使淀粉分散均勻.加入一定量的引發(fā)劑A、交聯(lián)劑B,不斷攪拌,恒溫1.5h.反應(yīng)液變至半透明的粘稠液,加入輔助劑C,再加入一定量的氨水,同時檢測pH值,靜止15min至反應(yīng)完成.2.2.3產(chǎn)品處理將產(chǎn)物處理成小的塊狀,置于烘箱中,在一定溫度下干燥至恒重.粉碎后得到粉末狀淡黃色高吸水性復(fù)合材料.2.3性能試驗吸水性是高吸水性樹脂的主要性能測試指標(biāo),它包括高吸水性樹脂的吸水率、保水率、吸水速率等.2.3.1吸水率的測定準(zhǔn)確稱量0.5g高吸水性樹脂干樣品并置于燒杯中,加入一定體積的蒸餾水,快速攪拌,靜置吸收30min后,用網(wǎng)篩過濾,使凝膠狀樹脂在網(wǎng)篩上靜置10min后稱出其質(zhì)量,按下式計算吸水率:吸水率=高吸水性樹脂吸水后凝膠質(zhì)量(g)?吸水前干樣品的質(zhì)量(g)高吸水性樹脂干樣品的質(zhì)量(g)×100%.=高吸水性樹脂吸水后凝膠質(zhì)量(g)-吸水前干樣品的質(zhì)量(g)高吸水性樹脂干樣品的質(zhì)量(g)×100%.2.3.2吸收速率的測量測定不同時間樣品的吸水率,以吸水率對吸水時間做圖,得到吸水速率曲線.2.3.3保水率的測定準(zhǔn)確稱取10g吸水凝膠,在轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心1h,稱其質(zhì)量,按下式計算保水率:保水率=離心脫水后吸水凝膠的質(zhì)量(g)離心脫水前吸水凝膠的質(zhì)量(g)×100％.=離心脫水后吸水凝膠的質(zhì)量(g)離心脫水前吸水凝膠的質(zhì)量(g)×100％.3結(jié)果與討論3.1反應(yīng)機(jī)理中自由基的存對于淀粉接枝共聚制高吸水性樹脂,根據(jù)接枝共聚途徑不同可有負(fù)離子催化劑使淀粉進(jìn)行離子型接枝共聚,也有自由基型接枝共聚,本文采用的是自由基型接枝共聚方法.自由基型接枝共聚,首先要使淀粉產(chǎn)生自由基,由于產(chǎn)生自由基的方式不同,接枝機(jī)理也有差別.鄒新禧早已對采用Ce4+催化使淀粉產(chǎn)生自由基及淀粉接枝共聚制高吸水性樹脂的反應(yīng)原理作了研究,本文與其具有一致性.通過實驗表征和系統(tǒng)的理論分析可以認(rèn)為:引發(fā)劑A與淀粉鏈段葡萄糖環(huán)相互作用,由于環(huán)上2,3位置上的兩個碳原子比較活潑,與引發(fā)劑形成復(fù)合物,隨之化學(xué)鍵斷裂,其中一個碳被氧化形成CO雙鍵,而未被氧化的碳原子上產(chǎn)生自由基B1和B2(如圖2所示),然后在交聯(lián)劑作用下再引發(fā)單體聚合,制得高吸水性樹脂.由于量子化學(xué)計算已成為有效的分析反應(yīng)機(jī)理的方法,本文側(cè)重對這兩類自由基的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性問題進(jìn)行闡述,從而解釋反應(yīng)機(jī)理.反應(yīng)機(jī)理中兩種可能的自由基模型B1和B2如圖2所示.為簡化計算,模型體系B1和B2中甲基代替端基鏈段上的葡萄糖環(huán).采用量子化學(xué)Gaussian-98程序,abinitio非限制性Hartree-Fock(UHF)方法,在6-31G基組水平上進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.全部計算在SGIOrigin200服務(wù)器上完成.UHF/6-31G優(yōu)化模型體系的主要幾何參數(shù)列于表1,其凈電荷分布、體系的總能量及前線分子軌道能列于表2和表3,原子標(biāo)號示于圖2.從鍵長變化看出,自由基對體系的幾何構(gòu)型影響很大.自由基的存在導(dǎo)致碳原子雜化類型的轉(zhuǎn)變,當(dāng)自由基在C(4)位置時(構(gòu)型B1),C(4)原子為不等性sp3雜化,C(3)—C(4),C(4)—O(7)表現(xiàn)為單鍵的性質(zhì),C(5)為sp2雜化,C(5)—O(8)形成雙鍵,長度較C(4)—O(7)短.當(dāng)自由基在C(5)位置時,情況正好相反.雖然—CHO和—C˙HC˙Η—結(jié)構(gòu)明顯有差異,從幾何結(jié)構(gòu)看未發(fā)生化學(xué)鍵斷裂的鍵長值未有大的變化,兩者的差別也較小.說明自由基主要集聚在C(4)或C(5),未有較大的彌散.從自由基凈電荷分布也可見這一點(diǎn),而從能量上看自由基B1較B2更顯得穩(wěn)定些,這與電荷分布和偶極矩的變化是一致的.體系的偶極距越大,其極化度就越大,體系易發(fā)生變形,使穩(wěn)定性有所降低.比較兩模型體系的前線分子軌道,體系B1的能隙較小易發(fā)生電子的躍遷,同時HOMO軌道能量較高,有較好的反應(yīng)活性.3.2堿對樹脂吸水率的影響合成高吸水性樹脂的配比是:淀粉12g、丙烯基單體60g、氫氧化鈉20～30g和25%的氨水16mL,反應(yīng)體系總體積170mL,反應(yīng)溫度34℃.在其他條件保持不變的情況下,通過改變氫氧化鈉的量來實現(xiàn)中和液酸堿度的變化.中和液酸堿度對高吸水性樹脂吸水率的影響如圖3所示.由圖3可以看出氫氧化鈉溶液用量對吸水率的影響較大,在16～27g,隨著氫氧化鈉溶液用量的增加,吸水倍數(shù)迅速提高;當(dāng)氫氧化鈉的質(zhì)量大于27g時高吸水性樹脂的吸水倍數(shù)減小.其主要原因是:酸性條件下有利于接枝共聚反應(yīng),單體轉(zhuǎn)化率高,從而吸水率提高,但中和度太低會導(dǎo)致樹脂中離子濃度降低,使網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓減小,吸水率降低;而中和度太高會減慢聚合反應(yīng),降低單體轉(zhuǎn)化率,同時會導(dǎo)致樹脂中離子濃度過高,增加樹脂的可溶部分,—COOH幾乎完全轉(zhuǎn)化為—COONa,使吸水吸鹽水位置明顯減少,吸水率降低.在實驗過程中未使用氮?dú)獗Ｗo(hù),空氣中的氧可能使部分引發(fā)劑失活,造成得到的高吸水性樹脂的吸水率降低.而本文側(cè)重于系統(tǒng)討論高吸水性樹脂在不同條件下的吸水性變化規(guī)律.在我們的開發(fā)研究中(利用不同的引發(fā)劑等條件),已制備出吸水率高于1000倍的高吸水性樹脂.3.3溫度對吸水率的影響在其他條件(淀粉12g、丙烯基單體60g、氫氧化鈉27g和25%的氨水16mL,反應(yīng)體系總體積170mL)保持不變的情況下,測定反應(yīng)體系的溫度對吸水率的影響,結(jié)果如圖4所示.當(dāng)溫度小于20℃時反應(yīng)不易進(jìn)行,反應(yīng)液易成固態(tài);當(dāng)溫度大于40℃時,加入淀粉后反應(yīng)液很快粘稠,淀粉被糊化,反應(yīng)也不易進(jìn)行.由圖4可見在23℃～35℃隨著反應(yīng)溫度升高,吸水倍數(shù)增大;當(dāng)溫度大于35℃時吸水倍數(shù)降低.這是因為反應(yīng)溫度升高,體系的粘度下降,使單體易于分散在體系中,并且溫度升高有利于引發(fā)劑分解,接枝率高,從而吸水率提高.但溫度過高,造成體系溫度不均勻,局部產(chǎn)物自交聯(lián),共聚物減少,吸水率降低.3.4引發(fā)劑用量的影響首先對引發(fā)劑種類進(jìn)行了不同類型的選擇,在高吸水性樹脂的合成中,可以采用過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、偶氮二異丁腈以及鈰鹽和多酸鹽等為引發(fā)劑.本文中選擇了自制引發(fā)劑A為研究對象.在其他條件保持不變的情況下,測定引發(fā)劑用量對高吸水性樹脂吸水率的影響,結(jié)果如圖5所示.當(dāng)引發(fā)劑用量小于0.35g時吸水倍數(shù)明顯下降,超過0.65g時吸水倍數(shù)隨著引發(fā)劑用量增大而減少.這是因為引發(fā)劑的用量直接影響聚合物的交聯(lián)度.水溶性高分子化合物進(jìn)行交聯(lián),其性能依其交聯(lián)度的變化,由水溶性轉(zhuǎn)變?yōu)樗驖櫺缘臉渲?若再進(jìn)一步交聯(lián)就變成親水性樹脂.水溶性樹脂交聯(lián)有高密度交聯(lián)和低密度交聯(lián)兩種,高密度交聯(lián)的樹脂,沒有水進(jìn)入的余地,故吸水能力很低.交聯(lián)密度低,水分子容易滲入樹脂中,使樹脂膨脹,進(jìn)一步親水而凝膠化成為高吸水性狀態(tài).但交聯(lián)密度不能太低,否則就會溶解于水.圖5表明,在引發(fā)劑用量太高和太低的情況下,高吸水性樹脂的吸水率均不高.因此,在不溶于水的情況下處于最低交聯(lián)度的樹脂,才有可能是高吸水性的高分子化合物.引發(fā)劑用量多,活性點(diǎn)增多,有利于引發(fā)反應(yīng),但引發(fā)劑增加使鏈終止反應(yīng)增多,聚合物的相對分子質(zhì)量下降,樹脂網(wǎng)絡(luò)收縮,導(dǎo)致吸水率降低.3.5淀粉量對吸水率的影響在其他條件(丙烯基單體60g、氫氧化鈉27g和25%的氨水16mL,反應(yīng)體系總體積170mL,反應(yīng)溫度34℃)保持不變的情況下,改變淀粉的量測定淀粉對吸水率的影響,結(jié)果如圖6所示.在3～12g,隨著淀粉量的增加,吸水率增大;但當(dāng)?shù)矸鄣馁|(zhì)量大于12g時,吸水率逐漸減小.這是因為淀粉用量直接影響接枝鏈相對分子質(zhì)量的大小,由于引發(fā)劑用量不變,所