PAGEPAGE7國家標準《鐵礦石銅含量的測定火焰原子吸收光譜法》編制說明工作簡況（包括任務來源、主要工作過程）任務來源及主要參加單位根據國家標準化管理委員會“國標委計[2013]56號”《關于下達2013年國家標準制修訂計劃的通知》，《鐵礦石銅含量的測定火焰原子吸收光譜法》制標任務（計劃編號2013030760-T-605）由TC317全國鐵礦石與直接還原鐵標準化技術委員會技術歸口，由上海出入境檢驗檢疫局負責起草。標準起草工作組由上海出入境檢驗檢疫局、冶金工業(yè)信息標準研究院等單位組成。主要工作過程根據國家標準化委員會國標委綜合[2013]56號文“關于下達2013年國家標準制修訂計劃的通知”要求，下達了2013年全國鐵礦石與直接還原鐵標準化技術委員會歸口的國家標準項目制修訂計劃。根據此計劃，我們確定了標準制定的責任人和參與人，落實了標準計劃項目的進度安排和分工。上海出入境檢驗檢疫局安排了標準進度，收集了相關的資料，形成了標準草案，并開展了標準驗證等工作,經過1年多的工作，于2014年8月完成了標準草案的起草。2014年9月份開始進行協同實驗驗證，9月底完成驗證，10月份分發(fā)征求意見稿。標準的制定原則與標準的主要內容標準修訂的目的、意義及國內外現行標準情況原則現有國家標準GB/T6730.36-1986“鐵礦石化學分析方法原子吸收分光光度法測定銅量”提供了鐵礦石中銅量的檢測標準，由于此標準制定年份較早，編寫規(guī)范上不能滿足GB/T1.1-2009的要求特別是允許差的表述不規(guī)范，但允許差又是結果取舍的一個重要指標。本標準是對GB/T6730.36-1986的修訂。基于現行國際標準ISO5418-2：2006與國家標準GB/T6730.36-1986在方法原理和測試手段上基本一致，我們修改采用了現行國際標準ISO5418-2：2006對GB/T6730.36-1986進行修訂，規(guī)范了鐵礦石中銅含量的測定標準，使測定結果表述更加科學、更加規(guī)范，使我國國家標準與國際標準保持一致。這在對外貿易、消除技術性壁壘、保證國家標準的制定與國際標準趨于一致等方面都有著重要的意義。目前，鐵礦石銅含量的測定主要用兩種方法進行，一是分光光度法，二是原子吸收光譜法。現有國際標準主要有：ISO5418-1-2006（E）鐵礦石銅含量的測定第1部分：2,2'-聯喹啉分光光度法、ISO5418-2:2006（E）鐵礦石銅含量的測定火焰原子吸收光譜法；國外標準主要有：JISM8218-1997鐵礦石銅定量分析方法、BS7020-10-2-1988(R2005)鐵礦石分析銅含量的測定方法火焰原子吸收光譜法、NFA20-427-1985鐵礦石銅的測定2,2'-聯喹啉分光光度法、NFISO4693-1987鐵礦石銅含量的測定火焰原子吸收光譜法；國內標準有GB/T6730.35-1986鐵礦石化學分析方法雙環(huán)己酮草酰二腙光度法測定銅量。標準的主要內容本標準規(guī)定了天然鐵礦石、鐵精礦和造塊，包括燒結產品銅量的測定，測定范圍（質量分數）為0.004%～0.8%。檢測原理為：將試樣用鹽酸、硝酸和氫氟酸處理，使之分解。加高氯酸蒸發(fā)，稀釋至一定體積。于原子吸收分光光度計324.7nm處，以空氣-乙炔火焰進行銅的測定。本標準與ISO5418-2：2006(E)的主要差異本標準修改采用ISO5418-2：2006(E)“鐵礦石銅含量的測定火焰原子吸收分光光度法”。為便于使用，本標準對ISO5418-2：2006(E)做了編輯性修改；同時，在規(guī)范性引用文件中，用相應的國家標準代替相應的國際標準。本標準與GB/T6730.36-86的主要差異與GB/T6730.36-1986相比，主要變化如下：——增加了“警告”；——增加了“1范圍”和“2規(guī)范性引用文件”規(guī)范性一般要素，并增加了“9試驗報告”規(guī)范性技術要素；——修改了原國家標準5.5.1“試樣的分解”中的試劑用量；——修改了原國家標準5.5.2“試液的處理”中“底液”的用量；——修改了原國家標準6.1“銅的百分含量”的計算公式；——修改了原國家標準6.3“最終結果的計算”的表述；—―修改了原國家標準的“精密度”；——本部分增加了“8.3氧化物換算系數”；——取消了原國家標準中的附錄B《最低穩(wěn)定性變異系數的計算公式》；——增加了附錄B《精密度表述》和附錄C《國際分析試驗所得精密度數據》。3.試驗和標準驗證實驗部分本標準和GB/T6730.36-1986相比，分解試樣的氫氟酸用量不同，其他酸用量相同。GB/T6730.36-1986中，試樣的分解過程中加5mL氫氟酸，分解完畢后補加了3mL鹽酸(1+2)。本標準中，我們采用了ISO標準的試劑用量，試樣的分解過程中加3mL氫氟酸，分解完畢后不補加鹽酸。同時，我們采用ISO5418-2：2006(E)標準，根據樣品銅含量的不同，修改了樣品試液的分取過程中鐵基底液的用量。我們進行了試驗，結果如下：樣品號3mL氫氟酸5mL氫氟酸，3mL鹽酸(1+2)W1/%W2/%平均值/%W1/%W2/%平均值/%GSB03-2038-20060.00310.00280.00300.00310.00300.0030GSB03-2025-20060.00820.00860.00840.00850.00840.0084GBW07222a0.0940.0910.0920.0940.0950.094GSB03-1805-20050.1720.1710.1720.1740.1750.174GSBD31006a0.410.400.400.400.390.40GSBD31004a0.590.610.600.600.600.60分解過程中加3mL氫氟酸、分解完畢后不補加鹽酸和分解過程中加5mL氫氟酸、分解完畢后補加鹽酸，測定結果沒有顯著性差異。實驗室內驗證有證標準樣品的驗證我們選取了六個有證標準樣品，用本方法進行了測定，驗證結果如下：標樣號W1/%W2/%平均值/%標準值/%GSB03-2038-20060.00310.00280.00300.0031GSB03-2025-20060.00820.00860.00840.0085GBW07222a0.0940.0910.0920.087GSB03-1805-20050.1720.1710.1720.171GSBD31006a0.410.400.400.40GSBD31004a0.590.610.600.59經檢驗，測量值和標準值之間沒有顯著性差異。檢驗依據如下：實驗室最終結果μc與標準值Ac比較。如：，測量值與標準值之間無顯著差異；，測量值與標準值之間有顯著差異。式中：μc——標準樣品的測量值；Ac——標準樣品的標準值；C——該值取決于所使用標準樣品的種類。對于通過實驗室間認證的標準樣品：式中：V（Ac）——標準值Ac的方差；（對于僅由一個實驗室認證的標準樣品，則為0。）n——標準樣品的重復測定次數。高含量樣品的驗證由于缺少高含量標準樣品，我們另外選取了一個銅含量較高的樣品A作為高含量樣品，并進行了驗證。首先，我們參照CNAS-GL03:2006能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南的要求，對該樣品A進行了均勻性統計檢驗。將樣品A（粒度-160μm，m>100g）均勻分為50份，每份2g。隨機抽取其中的10份樣品，根據GB/T6730.35-86《鐵礦石化學分析方法雙環(huán)己酮草酰二腙光度法測定銅量》，稱取0.2000g樣品，進行了檢驗。結果如下：樣品號W1/%W2/%平均值/%樣品號W1/%W2/%平均值/%10.7010.7020.702230.6910.6900.69040.7020.7000.701260.6900.6930.69290.7000.6940.697270.6930.7020.698120.6890.7000.694380.7030.6930.698160.6940.7030.698500.7040.7020.703根據單因子方差分析法：組間平方和組內平方和作統計量F：當時，。，表明在0.05顯著性水平時，該樣品中的銅含量是均勻的。然后，我們參照CNAS-GL03:2006能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南，，對樣品A的穩(wěn)定性進行了評估。在兩個不同時間，依據GB/T6730.36-1986《鐵礦石化學分析方法雙環(huán)己酮草酰二腙光度法測定銅量》對隨機抽取的最小單元樣品進行檢驗，結果如下：2014年3月樣品號測定值/%樣品號測定值/%20.700190.69250.701220.69180.701260.70190.693330.704130.704490.703總平均值：2014年8月樣品號測定值/%樣品號測定值/%10.703160.70260.703170.70270.694230.70190.701240.701110.700350.703總平均值：按下式計算t值：得t=1.11當時，臨界值2.10，表明兩組數據的平均值之間沒有顯著性差異，證明該樣品A在試驗的時間間隔內是穩(wěn)定的。然后，由兩個實驗人員分別根據GB/T6730.35-86《鐵礦石化學分析方法雙環(huán)己酮草酰二腙光度法測定銅量》和本標準對該樣品的銅含量進行了檢測，結果（%）如下：GB/T6730.35-86：實驗人員結果1結果2平均值10.7010.7020.7020.7000.6930.70本標準：實驗人員結果1結果2平均值10.6940.7030.7020.7030.6930.70經檢驗，用本標準和GB/T6730.35-86對樣品A進行檢測，測定結果之間沒有顯著性差異。不同實驗室的驗證實驗上海出入境檢驗檢疫局接受標準起草任務后，積極組織相關人員對該標準方法進行試驗確證工作，于2014年8月完成了試驗報告和標準征求意見稿，并選擇了4個有證標準物質，由武鋼研究院檢測試驗研究所、上海寶鋼工業(yè)技術服務有限公司、北侖出入境檢驗檢疫局、嵊泗出入境檢驗檢疫局等單位進行了方法驗證工作，在驗證過程中又針對性地調整了標準內容，形成了標準送審稿。我們對驗證試驗數據進行了統計，其結果如下表所示：實驗室名稱水平1水平2水平3水平4武鋼研究院檢測試驗研究所0.00860.0880.1720.600.00840.0890.1710.60上海寶鋼工業(yè)技術服務有限公司0.00810.0850.1690.580.00790.0860.1680.59北侖出入境檢驗檢疫局0.00840.0840.1720.600.00830.0850.1720.60嵊泗出入境檢驗檢驗局0.00800.0950.1710.610.00800.0930.1710.61上海出入境檢驗檢疫局0.00840.0890.1710.590.00850.0870.1720.60經檢驗，協同實驗結果符合本方法