金屬-載體強(qiáng)相互作用及其對(duì)多相光催化反應(yīng)活性的影響

j.taugher等人在70年代末首次提出了金屬-單元四相流反應(yīng)（smsi）。在室溫下，co和b2之間的吸附比降低到接近零，但co和b2的加氫反應(yīng)活性和選擇性顯著提高。因此，它打破了傳統(tǒng)的多相萃取反應(yīng)觀點(diǎn)，成為當(dāng)時(shí)國(guó)際催化劑的主題。在過(guò)去的20或30年里，人們對(duì)產(chǎn)生的金屬-甲酸鈉反應(yīng)的催化劑體系及其成因進(jìn)行了大量研究。在這項(xiàng)工作中，我們簡(jiǎn)要評(píng)論了金屬-甲酸鈉反應(yīng)的影響，并希望闡明金屬-甲酸鈉反應(yīng)對(duì)多相光束反應(yīng)活性的影響，為作者當(dāng)前研究的多相光促進(jìn)反應(yīng)活性的提高和催化劑的制備提供理論依據(jù)。1金屬-載體強(qiáng)相互作用1978年S.J.Tauster報(bào)道了擔(dān)載在TiO2上的第8族貴金屬(Pt,Pd,Ir,Ru,Rh等)在高溫(500℃)氫處理后,室溫下對(duì)氫和CO的吸附減少到近于零,經(jīng)過(guò)電子衍射,電鏡等分析發(fā)現(xiàn)這種氫和CO吸附的抑制現(xiàn)象不是由于金屬燒結(jié),載體的包覆以及受雜質(zhì)干擾中毒等因素引起的,提出金屬-載體強(qiáng)相互作用(即貴金屬與Ti離子相互作用形成金屬間復(fù)合物)的觀點(diǎn)解釋了這一現(xiàn)象.金屬-載體強(qiáng)相互作用催化劑體系由于具有特殊的化學(xué)吸附特性、金屬顆粒結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)以及催化性質(zhì),從而引發(fā)了人們對(duì)此課題研究的熱潮.隨后,S.J.Tauster等又研究了新的金屬-載體強(qiáng)相互作用體系:將Ir擔(dān)載在IIA-VB族的TiO2,Al2O3,SiO2,MgO,Sc2O3,Y2O3,ZrO2,HfO2,V2O3,Nb2O3,Ta2O5氧化物上研究發(fā)現(xiàn),只有TiO2,V2O3,Nb2O3,Ta2O5可以發(fā)生金屬-載體強(qiáng)相互作用,初步得出結(jié)論認(rèn)為可以發(fā)生金屬-載體強(qiáng)相互作用的氧化物是一種可被還原的過(guò)渡金屬氧化物.后來(lái),大量研究表明金屬-載體強(qiáng)相互作用主要發(fā)生在無(wú)機(jī)金屬氧化物表面有微小金屬顆粒分散的負(fù)載型催化劑體系,而且氧化物必須是過(guò)渡金屬氧化物,在氫氣氣氛下表面可以被還原,形成低價(jià)態(tài)的離子,并可與鄰近的金屬顆粒相互作用.經(jīng)過(guò)不斷研究,Sadeghi等對(duì)產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用所需的氣氛,也給予了新的看法.他們認(rèn)為無(wú)論是在氫氣氣氛還是超高真空條件下高溫退火后均可以產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用,即有無(wú)氫氣還原并不重要.并對(duì)此有兩種解釋:氫氣對(duì)Ti的低價(jià)氧化物種在金屬表面的形成和遷移是不必要的,超高真空對(duì)產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用是一個(gè)充分的“可還原的”氣氛;氫原子雖然是必要的,但TiO2載體中的空隙氫原子即可滿足這一要求.因此,在以后大量的研究中,形成金屬-載體強(qiáng)相互作用的氣氛已不局限于氫氣氣氛,而且還包括超高真空.2金屬-載體相互作用產(chǎn)生機(jī)理到目前為止,人們已經(jīng)用量化計(jì)算、電鏡、X光電子能譜、X射線粉末衍射、俄歇電子能譜、同步輻射、電子順磁共振、程序升溫脫附等多種工具對(duì)金屬-載體強(qiáng)相互作用產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行了大量研究,但不同于催化劑體系發(fā)生強(qiáng)相互作用的機(jī)理,因此,還沒(méi)有定論.在諸多研究中主要是從四個(gè)方面來(lái)解釋這種現(xiàn)象的:金屬間成鍵;特殊的形貌結(jié)構(gòu);電荷轉(zhuǎn)移;載體對(duì)金屬的包覆.近年來(lái),越來(lái)越多的研究者傾向認(rèn)為載體對(duì)金屬的包覆是產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用的主要原因,并且同時(shí)伴隨著金屬與載體間電荷轉(zhuǎn)移的重要作用.2.1pt/tio3氫預(yù)處理前后pt/tio負(fù)載型金屬催化劑的形成關(guān)于金屬間成鍵是S.J.Tauster等首先提出來(lái)的,后來(lái)人們對(duì)此進(jìn)行了進(jìn)一步的論證.J.A.Horsley用分子軌道計(jì)算,提出了發(fā)生金屬-載體強(qiáng)相互作用的兩種模型,如圖1所示.模型Ⅰ是一個(gè)Pt原子與一個(gè)(TiO6)8-八面體簇相互作用的模型.其特點(diǎn)是Pt原子處于(TiO6)8-簇之外,與Pt原子最近的是由a,b,c三個(gè)氧原子構(gòu)成的三角形,Pt原子和Ti離子發(fā)生的任何相互作用都必須經(jīng)過(guò)a,b,c三個(gè)氧原子組成的面.若這種模型正確,Pt原子可以通過(guò)TiO6八面體的一個(gè)面與Ti形成Ti-Pt鍵.模型Ⅱ表示TiO6簇中的一個(gè)氧原子被除去后,Pt原子占據(jù)了氧空位的模型.在這種模型中,Pt原子與Ti離子最近,TiO2表面的氧空位可以通過(guò)在氫氣中還原形成.Horsley用Xα分子軌道計(jì)算法研究Pt/TiO2體系,為Pt-Ti可能鍵合的觀點(diǎn)提供了理論基礎(chǔ).根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算,S.J.Tauster也認(rèn)為Pt/TiO2高溫還原后能生成Pt3Ti,但缺少實(shí)驗(yàn)事實(shí).后來(lái),陳怡萱等用X射線粉末衍射測(cè)定,經(jīng)氫氣和真空高溫處理的樣品,存在Pt3Ti物相譜線,用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Pt/TiO2上金屬和載體陽(yáng)離子間確有金屬鍵生成,并認(rèn)為Pt3Ti生成的必要條件是高溫和低價(jià)鈦離子的生成(或缺氧晶格載體).陳怡萱等還用高分辨透射電鏡和俄歇剖面分析法觀察了還原過(guò)程中Pt-TiO2表面固體結(jié)構(gòu)的變化,發(fā)現(xiàn)經(jīng)700℃氫處理后,Pt和Ti原子同時(shí)發(fā)生擴(kuò)散(即Pt原子向TiO2體相移動(dòng)的同時(shí),Ti原子也向表面遷移),表面發(fā)生極復(fù)雜的重組,在TiO2表面不僅有Pt微晶,而且形成鉑鈦微晶(Pt3Ti合金相).唐勝等用共濺射薄膜法制備了Pt/TiO2,Pt/Ti2O3和Pt/TiO負(fù)載型金屬催化劑,發(fā)現(xiàn)隨著氫預(yù)處理溫度升高,三種催化劑均發(fā)生金屬-載體強(qiáng)相互作用,用X光電子能譜、俄歇電子能譜、透射電鏡等研究發(fā)現(xiàn),高溫氫處理后生成穩(wěn)定的低價(jià)鈦物類(lèi),可進(jìn)入Pt晶格,和鉑形成生成類(lèi)金屬間化合物Ptn-TiOx,從而使Pt晶格膨脹發(fā)生畸變,為金屬-載體強(qiáng)相互作用提供了新的信息.2.2高溫氫處理對(duì)pt金屬顆粒形貌的影響與此同時(shí),研究者們也對(duì)產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用的不同催化劑體系的形貌特征進(jìn)行了研究,并取得了一些有意義的結(jié)果.Baker等首先用電鏡通過(guò)研究金屬-載體強(qiáng)相互作用催化劑體系中金屬顆粒的不同形貌特征,對(duì)金屬-載體強(qiáng)相互作用進(jìn)行了解釋.Pt/TiO2在700～800℃高溫氫處理后,Pt金屬顆粒要比同條件下處理的Pt/SiO2上的Pt小得多,Pt顆粒不是通常的半球形團(tuán)聚體,而是形成二維鉑單分子層的筏狀結(jié)構(gòu).Baker等還發(fā)現(xiàn)TiO2上Pt顆粒的形貌可以通過(guò)改變高溫氧化和還原處理?xiàng)l件,發(fā)生可逆變化,如在氧氣下處理后,Pt顆粒又厚又大,與SiO2表面的Pt顆粒相似,在氫氣氣氛下處理后TiO2可以被還原為T(mén)i4O7,Pt金屬顆粒平鋪成薄的、平的結(jié)構(gòu),如圖2所示.陳怡萱等也用透射電鏡對(duì)Pt/TiO2表面形貌進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)Pt/TiO2催化劑上原來(lái)均勻分布的Pt顆粒,氫氣氣氛下高溫處理后可發(fā)生遷移聚集構(gòu)成三維多面體,并認(rèn)為Pt出現(xiàn)的這種規(guī)整形貌特征與金屬載體強(qiáng)相互作用存在著平行關(guān)系.總而言之,金屬簇特殊的形貌特征為金屬-載體強(qiáng)相互作用產(chǎn)生機(jī)理的研究提供了依據(jù).2.3高溫氫處理后pt-tio研究表明,金屬與載體間電荷轉(zhuǎn)移也是產(chǎn)生金屬載體強(qiáng)相互作用的一個(gè)重要原因.郭燮賢等首次用程序升溫脫附對(duì)金屬載體強(qiáng)相互作用進(jìn)行了深入研究,發(fā)現(xiàn)Pt/TiO2高溫處理后,低價(jià)鈦離子物種和鉑之間可發(fā)生化學(xué)作用,使Pt中心變?yōu)楦浑娮又行?金屬-載體強(qiáng)相互作用機(jī)理示意如圖3所示,在高溫氫處理后,載體TiO2本身能夠與氫發(fā)生某種形式的鍵合,生成低價(jià)含氫鈦物種,并向Pt金屬傳遞電荷,使Pt原子在室溫解離吸附氫分子的能力減弱或喪失,同時(shí)產(chǎn)生Pt-TiO2-H體系的儲(chǔ)氫作用,抑制室溫吸附.J.M.White等在TiO2,TiO和Ti2O3上擔(dān)載Pt金屬,發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫處理后所有樣品均發(fā)生金屬-載體強(qiáng)相互作用,用X光電子能譜、透射電鏡等研究表明,表面污染、Pt向體相氧化物擴(kuò)散、表面復(fù)合金屬氧化物的形成以及金屬的燒結(jié)均不是產(chǎn)生金屬載體強(qiáng)相互作用的主要原因,根據(jù)體相電導(dǎo)和X光電子能譜數(shù)據(jù)分析,作者認(rèn)為金屬-載體強(qiáng)相互作用是由于TiO2體相的導(dǎo)帶電子容易隧穿薄的TiO2層到達(dá)Pt顆粒表面,被Pt捕獲后形成帶大量負(fù)電荷的Pt顆粒,Pt-具有好的解離H2的能力,但與H原子形成的鍵很弱的原因造成的.Short等用同步輻射(EXAFS)對(duì)Pt/TiO2催化劑研究認(rèn)為,高溫氫處理后H2和CO吸附能力的降低不是由于從載體發(fā)生大量電子轉(zhuǎn)移造成的,而是由于更細(xì)微和特殊的電子結(jié)構(gòu)變化,即在Pt金屬簇和TiO2表面接觸的地方,表面的一些Pt,O和Ti原子發(fā)生了相互作用.Resasco等也以Rh/TiO2為催化劑體系研究了金屬-載體強(qiáng)相互作用,認(rèn)為在低溫氫還原時(shí),發(fā)生不定域的從Rh到TiO2的載流子轉(zhuǎn)移,而高溫氫處理后則發(fā)生局部的從載體到Rh的載流子轉(zhuǎn)移,且被還原的載體可以在金屬表面發(fā)生遷移.J.A.Martin-Gago等用X光電子能譜、紫外光電子能譜等對(duì)Pt/TiO2(110)研究,發(fā)現(xiàn)對(duì)預(yù)先還原的TiO2(110)表面,Ti3+和Pt表面原子之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移.2.4金屬-載體強(qiáng)相互作用的機(jī)理雖然S.J.Tauster等最初提出金屬-載體強(qiáng)相互作用時(shí),排除了載體對(duì)金屬包覆的可能,然而近年來(lái)大量研究表明被還原Ti的氧化物種對(duì)金屬簇的包覆卻是產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用的一個(gè)主要原因.Baker等對(duì)Pd/TiO2高溫氫處理發(fā)現(xiàn),隨著溫度升高Pd/TiO2對(duì)H2的吸附能力明顯降低,當(dāng)還原溫度高于500～600℃時(shí),基本上不吸附氫,通過(guò)高分辨電子顯微鏡研究,認(rèn)為是由于TiO2被還原為T(mén)i4O7后可以在金屬顆粒表面自由移動(dòng)從而對(duì)金屬包覆,從而使Pd不能夠再吸附H2.J.M.White等用俄歇電子能譜和程序升溫靜態(tài)二級(jí)離子質(zhì)譜對(duì)Pt/TiO2進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在高溫真空(或氫氣氣氛)下退火處理的催化劑,生成了可移動(dòng)的被還原Ti物種(TiOx),TiOx對(duì)金屬進(jìn)行包覆,阻塞了吸附位;并認(rèn)為雖然吸附位的阻塞是使被包覆的催化劑吸附H2和CO能力降低的主要原因,但被還原的載體與金屬間電子的相互作用也是降低金屬吸附能力的重要原因,是兩個(gè)因素共同作用導(dǎo)致了催化劑吸附H2和CO能力的降低.Chung等對(duì)Ni/TiO2進(jìn)行研究也發(fā)現(xiàn)高溫氫處理后,生成的低價(jià)Ti物種對(duì)Ni進(jìn)行了包覆.Sadeghi等用X光電子能譜、程序升溫脫附等對(duì)Rh/TiO2研究也發(fā)現(xiàn),在10-3Torr氫氣氣氛下或在超高真空條件673K處理30分鐘后,TiO2被還原并對(duì)Rh進(jìn)行了包覆.Madey等也研究發(fā)現(xiàn)TiO2(110)表面的Ir和Pd薄膜都具有在超高真空條件下處理后產(chǎn)生載體包覆沉積的金屬島的特性,后又對(duì)此特性進(jìn)行了進(jìn)一步的研究,用低能離子散射和X光電子能譜對(duì)金紅石TiO2(110)表面超薄Pt薄膜的研究發(fā)現(xiàn),室溫條件下Pt是以三維島形式出現(xiàn)在TiO2表面的,超高真空退火處理后,Pt島被Ti的低價(jià)氧化物種包覆.關(guān)于Ti的低價(jià)氧化物種的形式,J.M.White等用X光電子能譜對(duì)TiO2(110)表面的Pt薄膜進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)被還原的樣品在高于400℃退火處理時(shí),在Pt表面可遷移的被還原的Ti物種主要是以Ti2+形式存在的.Datye等用高分辨電子顯微鏡研究,清楚的表明某種被還原的氧化鈦物種可以在金屬簇上發(fā)生遷移,然而由于包覆層只有幾個(gè)原子層厚,HREM不能實(shí)現(xiàn)選擇性衍射,包覆層的組成和形貌結(jié)構(gòu)還不太清楚.隨著STM技術(shù)的發(fā)展,研究者們用STM對(duì)Rh/TiO2(001)、Rh/TiO2(110)、Pd/TiO2(110)以及Ir/TiO2(110)等單晶SMSI催化劑體系進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)了有關(guān)金屬簇形貌和尺寸分布的一些信息.如U.Diebold等用低能氦離子散射(LEIS)和掃描隧道電鏡(STM)對(duì)產(chǎn)生SMSI效應(yīng)的Pt/TiO2(110)催化劑進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)被還原的TiO2對(duì)Pt金屬簇進(jìn)行了完全的包覆,被TiOx包覆的Pt金屬簇大多是六邊形的,還有一些是方形的.到目前為止,不同催化劑體系產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用的機(jī)理,說(shuō)法還不太一致,但是越來(lái)越多的研究證實(shí)載體對(duì)金屬的包覆是產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用的主要原因,并且認(rèn)為載體和金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移也是發(fā)生金屬-載體強(qiáng)相互作用的一個(gè)重要原因,但對(duì)具體的包覆層的結(jié)構(gòu)特征,包覆層對(duì)反應(yīng)物種的影響以及對(duì)金屬顆粒的電子結(jié)構(gòu)變化的影響等,還沒(méi)有完全被人們所了解,有待進(jìn)一步深入研究.3其他a、c、d催化方面的應(yīng)用研究金屬-載體強(qiáng)相互作用提出以后,人們不僅對(duì)它產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行了大量研究,而且研究了金屬-載體強(qiáng)相互作用對(duì)多相催化反應(yīng)活性以及選擇性的影響,并發(fā)現(xiàn)了一些新的現(xiàn)象,如對(duì)Ni/TiO2催化劑表面CO加氫甲烷化反應(yīng),若從化學(xué)吸附與多相催化的緊密關(guān)系來(lái)看,金屬-載體強(qiáng)相互作用應(yīng)嚴(yán)重影響催化反應(yīng)的活性,然而對(duì)CO加氫甲烷化反應(yīng),情況卻并非如此,雖然金屬-載體強(qiáng)相互作用使Ni/TiO2催化劑對(duì)CO和H2的吸附受到抑制,但SMSINi/TiO2催化劑可使CO加氫甲烷化的活性明顯提高,并對(duì)生成的較大質(zhì)量的產(chǎn)物有更高的選擇性.由此反應(yīng)引發(fā)了人們研究SMSI體系所具有的特殊的催化性質(zhì)的興趣,大量研究表明SMSI對(duì)許多多相催化反應(yīng)的選擇性和活性有明顯的促進(jìn)作用,具體例子如下.U.Diebold等對(duì)Pt/TiO2表面CO加氫甲烷化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn),金屬載體強(qiáng)相互作用可此反應(yīng)活性提高,提出Pt催化劑附近的特殊Ti3+位,以及緊鄰被還原的TiOx層的Pt位是使CO-H2反應(yīng)活性顯著提高的原因.陳怡萱等研究了Pt/TiO2上金屬載體強(qiáng)相互作用對(duì)水煤氣變換反應(yīng)(CO+H2O)的催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)高溫氫處理的Pt/TiO2能顯著提高其光催化和熱催化性能;利用動(dòng)電位掃描說(shuō)明經(jīng)氫氣處理后的催化劑,電荷穿越其表面的能障發(fā)生了變化,隨著處理溫度的提高,逐漸從具有整流作用的金屬-半導(dǎo)體接觸能障轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆性質(zhì)的接觸,從而提高了光催化反應(yīng)的活性.Fan等在Pd/CeO2催化劑上CO2加氫生成甲醇的研究中也發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)高溫氫處理產(chǎn)生金屬-載體強(qiáng)相互作用的催化劑,對(duì)CO2加氫生成甲醇的反應(yīng)有更高的活性和選擇性,作者認(rèn)為主要是由于CO2可以在Pd和被還原的CeO2接觸的界面發(fā)生解離吸附,通過(guò)從Pd上濺溢的氫的幫助,形成吸附態(tài)的CO和表面氧原子,而CO容易被加氫生成甲醇.Moon等用X光