第三章有機(jī)化合物教學(xué)資源1.有機(jī)化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)介“有機(jī)化學(xué)”一詞于1806年首次由瑞典的貝采里烏斯（，1779—1848）提出，當(dāng)時(shí)是作為無機(jī)化學(xué)的對(duì)立物而命名的。19世紀(jì)初，許多化學(xué)家都相信，由于在生物體內(nèi)存在著所謂的“生命力”，因此，只有在生物體內(nèi)才能存在有機(jī)物，而有機(jī)物是不可能在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用無機(jī)物來合成的。1824年，德國(guó)化學(xué)家維勒（hler，1800—1882）用氰經(jīng)水解制得了草酸；1828年，他在無意中用加熱的方法又使氰酸銨轉(zhuǎn)化成了尿素。氰和氰酸銨都是無機(jī)物，而草酸和尿素都是有機(jī)物。維勒的實(shí)驗(yàn)給予“生命力”學(xué)說以第一次沖擊。在此以后，乙酸等有機(jī)物的相繼合成，使得“生命力”學(xué)說逐漸被化學(xué)家們所否定。有機(jī)化學(xué)的歷史大致可以分為三個(gè)時(shí)期。一是萌芽時(shí)期，由19世紀(jì)初到提出價(jià)鍵概念之前。在這一時(shí)期，已經(jīng)分離出了許多的有機(jī)物，也制備出了一些衍生物，并對(duì)它們作了某些定性的描述。當(dāng)時(shí)的主要問題是如何表示有機(jī)物分子中各原子間的關(guān)系，以及建立有機(jī)化學(xué)的體系。法國(guó)化學(xué)家拉瓦錫（，1743—1794）發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物燃燒后生成二氧化碳和水。他的工作為有機(jī)物的定量分析奠定了基礎(chǔ)。在1830年，德國(guó)化學(xué)家李比希（Liebig，1803—1873）發(fā)展了碳?xì)浞治龇ǎ?883年，法國(guó)化學(xué)家杜馬（，1800—1884）建立了氮分析法。這些有機(jī)物定量分析方法的建立，使化學(xué)家們能夠得出一種有機(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)式。二是經(jīng)典有機(jī)化學(xué)時(shí)期，由1858年價(jià)鍵學(xué)說的建立到1916年價(jià)鍵的電子理論的引入。1858年，德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒（，1829—1896）等提出了碳是四價(jià)的概念，并第一次用一條短線“—”表示“鍵”。凱庫(kù)勒還提出了在一個(gè)分子中碳原子可以相互結(jié)合，且碳原子之間不僅可以單鍵結(jié)合，還可以雙鍵或三鍵結(jié)合。此外，凱庫(kù)勒還提出了苯的結(jié)構(gòu)。早在1848年法國(guó)科學(xué)家巴斯德（，1822—1895）發(fā)現(xiàn)了酒石酸的旋光異構(gòu)現(xiàn)象。1874年荷蘭化學(xué)家范霍夫（'tHoff,1852—1911）和法國(guó)化學(xué)家列別爾（Bel，1847—1930）分別獨(dú)立地提出了碳價(jià)四面體學(xué)說，即碳原子占據(jù)四面體的中心，它的4個(gè)價(jià)鍵指向四面體的4個(gè)頂點(diǎn)。這一學(xué)說揭示了有機(jī)物旋光異構(gòu)現(xiàn)象的原因，也奠定了有機(jī)立體化學(xué)的基礎(chǔ)，推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。在這個(gè)時(shí)期，有機(jī)物結(jié)構(gòu)的測(cè)定，以及在反應(yīng)和分類方面都取得了很大的進(jìn)展。但價(jià)鍵還只是化學(xué)家在實(shí)踐中得出的一種概念，有關(guān)價(jià)鍵的本質(zhì)問題還沒有得到解決。三是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)時(shí)期。1916年路易斯（—1946）等人在物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)電子、并闡明了原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，提出了價(jià)鍵的電子理論。他們認(rèn)為，各原子外層電子的相互作用是使原子結(jié)合在一起的原因。相互作用的外層電子如果從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子中，則形成離子鍵；兩個(gè)原子如共用外層電子，則形成共價(jià)鍵。通過電子的轉(zhuǎn)移或共用，使相互作用原子的外層電子都獲得稀有氣體的電子構(gòu)型。這樣，價(jià)鍵圖像中用于表示價(jià)鍵的“—”，實(shí)際上就是兩個(gè)原子共用的一對(duì)電子。價(jià)鍵的電子理論的運(yùn)用，賦予經(jīng)典的價(jià)鍵圖像表示法以明確的物理意義。1927年以后，海特勒（，1904—）等人用量子力學(xué)的方法處理分子結(jié)構(gòu)的問題，建立了價(jià)鍵理論，為化學(xué)鍵提出了一個(gè)數(shù)學(xué)模型。后來，米利肯（，1896—1986）用分子軌道理論處理分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)果與價(jià)鍵的電子理論所得的結(jié)果大體上是一致的，由于計(jì)算比較簡(jiǎn)便，解決了許多此前不能解決的問題。對(duì)于復(fù)雜的有機(jī)物分子，要得到波函數(shù)的精確解是很困難的，休克爾（ückel，1896—）創(chuàng)立了一種近似解法，為有機(jī)化學(xué)家們廣泛采用。在20世紀(jì)60年代，在大量有機(jī)合成反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，伍德沃德（，1917—1979）和霍夫曼（，1937—）認(rèn)識(shí)到化學(xué)反應(yīng)與分子軌道的關(guān)系，他們研究了電環(huán)化反應(yīng)、σ鍵遷移重排和環(huán)加成反應(yīng)等一系列反應(yīng)，提出了分子軌道對(duì)稱守恒原理。日本科學(xué)家福井謙一（1918—1998）也提出了前線軌道理論。在這個(gè)時(shí)期的主要成就還有取代基效應(yīng)、線性自由能關(guān)系、構(gòu)象分析，等等。2.酒的起源酒的品種繁多，就生產(chǎn)方法而論，有釀造酒（發(fā)酵酒）和蒸餾酒兩類。釀造酒是在發(fā)酵終了稍加處理即可飲用的低度酒，如葡萄酒、啤酒、黃酒、青酒等，釀造方法出現(xiàn)較早。蒸餾酒是在發(fā)酵終了再經(jīng)蒸餾而得到的高度酒，主要有白酒、白蘭地、威士忌和伏特加等，這種方法出現(xiàn)較晚。最初的酒是含糖物質(zhì)在酵母菌的作用下自然形成的有機(jī)物。在自然界中存在著大量的含糖野果，在空氣里、塵埃中和果皮上都附著有酵母菌。在適當(dāng)?shù)乃趾蜏囟鹊葪l件下，酵母菌就有可能使果汁變成酒漿，自然形成酒。酒的起源可以追溯到史前時(shí)期。人類釀酒的歷史約始于距今4萬～5萬年前的舊石器時(shí)代“新人”階段。當(dāng)時(shí)人類有了足以維持基本生活的食物，從而有條件去模仿大自然生物本能的釀酒過程。人類最早的釀酒活動(dòng)，只是機(jī)械地簡(jiǎn)單重復(fù)大自然的自釀過程。真正稱得上有目的的人工釀酒生產(chǎn)活動(dòng)，是在人類進(jìn)入新石器時(shí)代、出現(xiàn)了農(nóng)業(yè)之后開始的。這時(shí)，人類有了比較充裕的糧食，而后又有了制作精細(xì)的陶制器皿，這才使得釀酒生產(chǎn)成為可能。根據(jù)對(duì)出土文物的考證，約在公元前6000年，美索不達(dá)米亞地區(qū)就已出現(xiàn)雕刻著啤酒制作方法的黏土板。公元前4000年，美索不達(dá)米亞地區(qū)已用大麥、小麥、蜂蜜等制作了16種啤酒。公元前3000年，該地區(qū)已開始用苦味劑釀造啤酒。公元前5000年～前3000年，中國(guó)仰韶文化時(shí)期已出現(xiàn)耕作農(nóng)具，即出現(xiàn)了農(nóng)業(yè)，這為谷物釀酒提供了可能。《中國(guó)史稿》認(rèn)為，仰韶文化時(shí)期是谷物釀酒的“萌芽”期。當(dāng)時(shí)是用蘗（發(fā)芽的谷粒）造酒。出土的公元前2800年～前2300年的中國(guó)龍山文化遺址的陶器中，有不少尊、斝、盉、高腳杯、小壺等酒器，反映出釀酒在當(dāng)時(shí)已進(jìn)入盛行期。中國(guó)早期釀造的酒多屬于黃酒。中國(guó)是最早掌握釀酒技術(shù)的國(guó)家之一。中國(guó)古代在釀酒技術(shù)上的一項(xiàng)重要發(fā)明，就是用酒曲造酒。酒曲里含有使淀粉糖化的絲狀菌（霉菌）及促成酒化的酵母菌。利用酒曲造酒，使淀粉質(zhì)原料的糖化和酒化兩個(gè)步驟結(jié)合起來，這對(duì)造酒技術(shù)是一個(gè)很大的推進(jìn)。中國(guó)先人從自發(fā)地利用微生物到人為地控制微生物，利用自然條件選優(yōu)限劣而制造酒曲，經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的歲月。至秦漢，制酒曲的技術(shù)已有了相當(dāng)?shù)陌l(fā)展。南北朝時(shí)，制酒曲的技術(shù)已達(dá)到很高水平。北魏賈思勰所著《齊民要術(shù)》記述了12種制酒曲的方法，這些酒曲的基本制造方法，至今仍在釀造高粱酒中使用。唐、宋時(shí)期，中國(guó)發(fā)明了紅曲，并以此釀成“赤如丹”的紅酒。宋代，制酒曲釀酒的技術(shù)又有進(jìn)一步的發(fā)展。1115年前后，朱翼中撰成的《酒經(jīng)》中，記載了13種酒曲的制法，其中的制酒曲的方法與《齊民要術(shù)》上記述的相比，又有明顯的改進(jìn)。中國(guó)古代制曲釀酒技術(shù)的一些基本原理和方法一直沿用至今。在發(fā)明蒸餾器以前，僅有釀造酒，在中國(guó)主要是黃酒。只是在出現(xiàn)了蒸餾器之后，才能制造出高度的蒸餾酒。中國(guó)傳統(tǒng)的白酒（燒酒）是最有代表性的蒸餾酒。李時(shí)珍在《本草綱目》里說：“燒酒非古法也，自元時(shí)始創(chuàng)其法”。所以一般人都以為中國(guó)在元代才開始有蒸餾酒。其實(shí)，在唐代詩(shī)人白居易（772—846）雍陶的詩(shī)句中，就曾出現(xiàn)過“燒酒”；另對(duì)山西汾酒史的考證，認(rèn)為公元6世紀(jì)南北朝時(shí)已有了白酒。因此，可能在6—8世紀(jì)就已有了蒸餾酒。而相應(yīng)的簡(jiǎn)單蒸餾器的創(chuàng)制，則是中國(guó)古代對(duì)釀酒技術(shù)的又一貢獻(xiàn)。3.乙醇的工業(yè)制法乙醇的生產(chǎn)是在釀酒的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。遠(yuǎn)在上古時(shí)代人們已將淀粉物質(zhì)發(fā)酵制酒。12世紀(jì)在蒸餾葡萄酒時(shí)，第一次從酒中分離出酒精。20世紀(jì)30年代以前，發(fā)酵法是乙醇的惟一工業(yè)生產(chǎn)方法。1930年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司建立了第一個(gè)用石油熱裂化生產(chǎn)的乙烯為原料，經(jīng)硫酸吸收再水解制乙醇的工業(yè)裝置（簡(jiǎn)稱乙烯間接水合法）。1947年，美國(guó)殼牌化學(xué)公司又實(shí)現(xiàn)了乙烯直接水合制乙醇的方法。由于該法比間接水合法有顯著優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為生產(chǎn)乙醇的主要方法。按原料來源，乙醇的工業(yè)生產(chǎn)主要有兩類：以糖類、淀粉和纖維素等碳水化合物為原料的發(fā)酵法和以乙烯為原料的水合法。（1）發(fā)酵法將富含淀粉的農(nóng)產(chǎn)品如谷類、薯類等或野生植物果實(shí)經(jīng)水洗、粉碎后，進(jìn)行加壓蒸煮，使淀粉糊化，再加入一定量的水，冷卻至60℃2(C6H10O5)nnC12H22O11n2C6H12O6C6H12O2→2CH3CH2OH+2CO2發(fā)酵液中含乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%～10%，并含有乙醛、高級(jí)醇、酯類等雜質(zhì)，經(jīng)精餾得質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的工業(yè)乙醇并副產(chǎn)雜醇油。糖廠副產(chǎn)物糖蜜中含有50%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）蔗糖、葡萄糖等糖類，是發(fā)酵法制乙醇的良好原料。糖蜜經(jīng)用水稀釋、酸化和加熱滅菌處理后，加入硫酸銨、磷酸鹽、鎂鹽等酶的營(yíng)養(yǎng)鹽以及酵母菌，便可發(fā)酵生成乙醇。以含纖維素的工、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物如木屑、植物莖稈等為原料時(shí)，需先用鹽酸或硫酸加壓、加熱處理，使纖維素水解為葡萄糖，中和后再用酵母菌發(fā)酵。造紙廠的亞硫酸廢液中含有可發(fā)酵糖，也可用于發(fā)酵制乙醇。這兩種過程由于技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)差，在工業(yè)上沒有得到推廣應(yīng)用。（2）乙烯水合法工業(yè)上有兩種方法，一種是以硫酸為吸收劑的間接水合法；另一種是乙烯催化直接水合法。①間接水合法也稱硫酸酯法，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。首先將乙烯在一定溫度、壓力條件下通入濃硫酸中，生成硫酸酯，再將硫酸酯在水解塔中加熱水解而得乙醇，同時(shí)有副產(chǎn)物乙醚生成。間接水合法可用低純度的乙醇作原料，反應(yīng)條件較溫和，乙烯轉(zhuǎn)化率高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，已為直接水合法所取代。②直接水合法在一定條件下，乙烯通過固體酸催化劑直接與水反應(yīng)生成乙醇：CH2CH2+H2OCH3CH2OH上述反應(yīng)是放熱、分子數(shù)減少的可逆反應(yīng)。理論上低溫、高壓有利于平衡向生成乙醇的方向移動(dòng)，但實(shí)際上低溫、高壓受到