Chap有機(jī)太陽(yáng)能電池第1頁(yè)/共105頁(yè)太陽(yáng)能電池應(yīng)用技術(shù)歸類基本特性應(yīng)用領(lǐng)域III-V族超高效率,超高穩(wěn)定度但成本極高太空應(yīng)用單晶硅、多晶硅高效率,高穩(wěn)定度,具成本競(jìng)爭(zhēng)力發(fā)電應(yīng)用(取代傳統(tǒng)發(fā)電)，電力供應(yīng)源有機(jī)化合物效率及穩(wěn)定度依產(chǎn)品訂定,極具成本競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)民生產(chǎn)品應(yīng)用行動(dòng)生活應(yīng)用第2頁(yè)/共105頁(yè)以有機(jī)分子作為光作用材料的太陽(yáng)能電池主要可區(qū)分為四大類：(1)染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitizedsolarcell,DSSC)；(2)全有機(jī)半導(dǎo)體材質(zhì)的太陽(yáng)能電池；(3)高分子摻混碳六十及其衍生物的太陽(yáng)能電池；(4)高分子摻混無(wú)機(jī)納米粒子的太陽(yáng)能電池第3頁(yè)/共105頁(yè)全稱：染料敏化納米薄膜太陽(yáng)能電池，是近年發(fā)展起來(lái)的一種太陽(yáng)能電池，是由瑞士的Graktzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組首次提出的，是基于自然界中的光合作用原理而發(fā)明的．這種電池以廉價(jià)的TiO2

納米多孔膜作為半導(dǎo)體電極?，以Ru及Os等有機(jī)金屬化合物作為光敏化染料，選用適當(dāng)?shù)难趸贿€原電解質(zhì)做介質(zhì)，組裝成染料敏化TiO2納米晶太陽(yáng)能電池(簡(jiǎn)稱DSSC電池)．5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池簡(jiǎn)介第4頁(yè)/共105頁(yè)1991年，瑞士Gr?tzelM.以較低的成本得到了>7%的光電轉(zhuǎn)化效率。1998年，采用固體有機(jī)空穴傳輸材料的全固態(tài)DSSCs電池研制成功，其單色光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到33%，從而引起了全世界的關(guān)注。目前，DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率已能穩(wěn)定在10％以上，壽命能達(dá)15～20年，且其制造成本僅為硅太陽(yáng)能電池的1/5～1/10。5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池簡(jiǎn)介第5頁(yè)/共105頁(yè)1998,Sommelingetal1998,M,Gratzel,Black-dye,10.4%(AM1.5)2001,A.Hagfekttetal6.2%(AM1.5)2002,W.Kuboetal,6.0%(AM1.5)2003,1993,M,Gratzel,N719-dye,10.58%(AM1.5)2004,M,Gratzel,11.04%(AM1.5)1976,H.Tsubomura,etal,ZnO,2.5%(at563nm)1991,M.Gratzel,N3-dye,7.1-7.9%(AM1.5)1998.K.Tennakone,CuI,4.5%(simulatedsunlight)2003,M.Gratzel,6.6%(AM1.5)1993,M.Gratzel,Red-dye,10.0%(AM1.5)圖1.12TiO2染料敏化太陽(yáng)電池發(fā)展簡(jiǎn)況5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池簡(jiǎn)介第6頁(yè)/共105頁(yè)從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)講：若批量生產(chǎn)，電池的成本在5—10元/(峰瓦)左右[3]，而普通的硅電池在20-40元/(峰瓦)，因而染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池電池非常適合批量生產(chǎn)，滿足城市居民以及廣大農(nóng)村的需要，特別是對(duì)我國(guó)近七千萬(wàn)邊遠(yuǎn)地區(qū)人口的用電具有實(shí)際的意義。染料敏化太陽(yáng)電池的優(yōu)點(diǎn)：5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池簡(jiǎn)介第7頁(yè)/共105頁(yè)戰(zhàn)略角度來(lái)講我國(guó)是一個(gè)能源的消耗大國(guó)，特別是電力的短缺嚴(yán)重影響我國(guó)的經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展。但是無(wú)論是核電還是火電所需要的燃料都是非常有限的，發(fā)電的同時(shí)也給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。因此我國(guó)尤其應(yīng)當(dāng)注重太陽(yáng)能這種可再生綠色能源的開(kāi)發(fā)與利用。為經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會(huì)的協(xié)調(diào)發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。染料敏化太陽(yáng)電池的優(yōu)點(diǎn)：5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池簡(jiǎn)介第8頁(yè)/共105頁(yè)從實(shí)用性角度來(lái)講：從染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)可以看出，電池是由雙塊透明導(dǎo)電玻璃及有一定顏色的染料和電解質(zhì)構(gòu)成，而整個(gè)電池是透明的，且?guī)б欢伾?，所以可以通過(guò)適當(dāng)選擇染料和電解質(zhì)的顏色及TiO2膜的厚度來(lái)控制整個(gè)電池的透光率，這樣可以把電池用作窗戶玻璃，即透光又可當(dāng)電池用。染料敏化太陽(yáng)電池的優(yōu)點(diǎn)：5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池簡(jiǎn)介第9頁(yè)/共105頁(yè)染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池電池主要由以下幾部分組成：透明導(dǎo)電玻璃、納米多孔TiO2膜、染料光敏化劑、電解質(zhì)和反電極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)第10頁(yè)/共105頁(yè)

陽(yáng)極：染料敏化半導(dǎo)體薄膜陰極：鍍鉑的導(dǎo)電玻璃

電解質(zhì)：I3-/I-

TiO2膜:5~20um,1~4mg/cm2導(dǎo)電玻璃：8~10Ω/□5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)第11頁(yè)/共105頁(yè)導(dǎo)電玻璃二氧化鈦染料電解液碳電極導(dǎo)電玻璃5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池原理第12頁(yè)/共105頁(yè)5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池原理第13頁(yè)/共105頁(yè)電子注入染料電解液TiO2（20納米左右）光5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池原理第14頁(yè)/共105頁(yè)導(dǎo)電基底材料5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成導(dǎo)電基底材料又稱為導(dǎo)電電極材料,分為光陽(yáng)極材料和光陰極材料(或稱反電極).目前作為導(dǎo)電基底材料的有透明導(dǎo)電玻璃、金屬箔片、聚合物導(dǎo)電基底材料等。要求導(dǎo)電基底材料的方塊電阻越小越好；光陽(yáng)極和光陰極基底中至少要有一種是透明的，透光率一般要在85%以上。用于制備光陽(yáng)極和光陰極襯底的作用是收集和傳輸從光陽(yáng)極傳輸過(guò)來(lái)的電子，并通過(guò)外回路傳輸?shù)焦怅帢O并將電子提供給電解質(zhì)中的電子受體。第15頁(yè)/共105頁(yè)導(dǎo)電基底材料5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成導(dǎo)電基底材料主要是透明導(dǎo)電玻璃，是在厚度為1-3mm的普通玻璃表面鍍上導(dǎo)電膜制成的。主要成份是摻F的透明SnO2膜（FTO），在SnO2和玻璃之間有一層幾個(gè)納米厚度的純SiO2膜，目的是防止高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中普通玻璃中Na+和K+等離子擴(kuò)散到SnO2導(dǎo)電膜中。ITO也可作為該電池的導(dǎo)電襯底材料。第16頁(yè)/共105頁(yè)半導(dǎo)體薄膜主要是納米TiO2多孔薄膜。它是染料敏化太陽(yáng)電池的核心之一，作用是吸附染料光敏化劑，并將激發(fā)態(tài)染料注入到電子傳輸?shù)綄?dǎo)電基底。主要有TiO2，ZnO，Nb2O5，WO3，Ta2O5，CdS，F(xiàn)e2O3和SnO2等。5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成TiO2光電陰極第17頁(yè)/共105頁(yè)納米半導(dǎo)體薄膜的特征:

具有大的比表面積，使其能夠有效地吸附單分子層染料，更好地利用太陽(yáng)光；納米顆粒和導(dǎo)電基底以及納米半導(dǎo)體顆粒之間應(yīng)有很好的電學(xué)接觸，使載流子在其中能有效地傳輸，保證大面積薄膜的導(dǎo)電性；電解質(zhì)中的氧化還原電對(duì)（一般為I3-/I-)能夠滲透到納米半導(dǎo)體薄膜內(nèi)部，使氧化態(tài)染料能有效地再生。5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成TiO2光電陰極第18頁(yè)/共105頁(yè)納米材料指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料。基本單元按維數(shù)分：零維：空間三維均在納米尺度，如納米尺度顆粒、原子團(tuán)簇等量子點(diǎn)一維：空間有兩維處在納米尺度，如納米絲，納米棒、納米管等量子線二維：空間有一維處在納米尺度，如超薄膜，多層膜，超晶格等量子阱納米材料與納米結(jié)構(gòu)的定義TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第19頁(yè)/共105頁(yè)納米的基本概念人高紅血球分子及DNA氫原子針頭1納米0.1納米1千納米100萬(wàn)

納米20億

納米TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第20頁(yè)/共105頁(yè)電子能級(jí)的不連續(xù)性量子尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)納米微粒的基本性質(zhì)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第21頁(yè)/共105頁(yè)

當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第22頁(yè)/共105頁(yè)導(dǎo)電的金屬在超微顆粒時(shí)可以變成絕緣體d,δ，電子移動(dòng)困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，磁矩的大小和顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng)催化活性與原子數(shù)目有奇妙的聯(lián)系量子尺寸效應(yīng)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第23頁(yè)/共105頁(yè)當(dāng)納米微粒的尺寸與光波的波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性邊界條件被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。小尺寸效應(yīng)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第24頁(yè)/共105頁(yè)光吸收顯著增加，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)、超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變聲子譜發(fā)生改變納米顆粒的熔點(diǎn)降低塊狀1337K2nm600K金小尺寸效應(yīng)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第25頁(yè)/共105頁(yè)表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨納米粒子尺寸的減小而大幅度地增加，粒子的表面能和表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子性質(zhì)的變化。表面效應(yīng)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第26頁(yè)/共105頁(yè)納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系表面效應(yīng)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第27頁(yè)/共105頁(yè)表面原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，存在大量的表面缺陷和懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子反應(yīng)，具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性。表面效應(yīng)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第28頁(yè)/共105頁(yè)金屬銅或鋁的納米顆粒一遇空氣就會(huì)燃燒，發(fā)生爆炸(炸藥、火箭）一些無(wú)機(jī)納米微粒暴露在大氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)（儲(chǔ)氫材料）很大的比表面，加快化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（高效催化劑）表面效應(yīng)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第29頁(yè)/共105頁(yè)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第30頁(yè)/共105頁(yè)隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力電子具有粒子性又具有波動(dòng)性，存在隧道效應(yīng)。一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第31頁(yè)/共105頁(yè)宏觀量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第32頁(yè)/共105頁(yè)量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)是納米微粒與納米固體的基本特性。它使納米微粒和納米固體呈現(xiàn)許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)一些“反?！爆F(xiàn)象。TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第33頁(yè)/共105頁(yè)?TiO2

膠體在450–500°C下煅燒薄膜厚度一般約：10μm粗糙度>1000，有效表面積大50-70%的多孔性，使電解液充分滲入。TiO2的SEMTiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第34頁(yè)/共105頁(yè)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第35頁(yè)/共105頁(yè)銳鈦礦和金紅石相TiO2TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第36頁(yè)/共105頁(yè)TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第37頁(yè)/共105頁(yè)納米TiO2在電池中起著重要作用，其結(jié)構(gòu)性能決定染料吸附的多少。膜厚在10-15um是一個(gè)最優(yōu)化的厚度，光電轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到最大值。納米TiO2對(duì)光的吸收、散射、折射產(chǎn)生重要影響，光照下太陽(yáng)光在薄膜內(nèi)被染料分子反復(fù)吸收，大大提高染料分子的光吸收率。納米TiO2薄膜對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池中電子傳輸和界面復(fù)合起著很重要作用，影響光電流的輸出。TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第38頁(yè)/共105頁(yè)在高效染料敏化電池中的納米多孔薄膜特點(diǎn)：大的比表面積和粗糙因子，能夠吸附大量的染料，對(duì)于8um的電極來(lái)說(shuō)，粗糙因子可以達(dá)到1000；納米顆粒之間的相互連接，構(gòu)成海綿狀的電極結(jié)構(gòu)，使納米晶之間有很好的電接觸，電子在薄膜中有較快的傳輸速度，從而減少薄膜中電子和電解質(zhì)受主的復(fù)合；氧化還原電對(duì)可以滲透到整個(gè)納米晶多孔膜半導(dǎo)體電極，使被氧化的染料分子能夠有效再生；納米多孔薄膜吸附染料的方式保證電子有效地注入薄膜導(dǎo)帶，使得納米晶半導(dǎo)體和其吸附的染料分子之間的界面電子轉(zhuǎn)移快速有效；對(duì)電極施加偏壓，在納米晶的表面能形成聚集層（厚度在幾到幾十納米）。對(duì)于本征和低摻雜半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，在正偏壓作用下，不能形成耗盡層。TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第39頁(yè)/共105頁(yè)影響光電流輸出的因素:激發(fā)態(tài)染料分子不能有效地將電子注入到TiO2導(dǎo)帶,而是通過(guò)內(nèi)部轉(zhuǎn)換回到基態(tài)；氧化態(tài)染料分子不是被電解質(zhì)中的I-還原，而是與TiO2導(dǎo)帶電子直接復(fù)合；電解質(zhì)中I3-不是被對(duì)電極上的電子還原成I-，而是被TiO2導(dǎo)帶電子還原。TiO2光電陰極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第40頁(yè)/共105頁(yè)染料目前大致分為3類：有釕吡啶有機(jī)金屬配合物、酞菁和菁類系列染料和天然染料．經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，用釕吡啶有機(jī)金屬配合物敏化TiO2電極的效果最佳．人們通過(guò)研究釕吡啶配合物敏化太陽(yáng)能電池中各個(gè)環(huán)節(jié)的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)發(fā)現(xiàn)，要獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率：首先使合成出的染料具有穩(wěn)定的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)，這樣不但會(huì)使電池具有較高的逆轉(zhuǎn)能力，還會(huì)使染料中的電子注入效率提高，從而使染料中的電子更容易注入到TiO2薄膜的導(dǎo)帶中去．染料5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第41頁(yè)/共105頁(yè)其次，染料分子應(yīng)含有大鍵、高度共軛、并且有強(qiáng)的給電子基．只有這樣染料分子的能級(jí)軌道才能與納晶TiO2薄膜表面的O-離子形成大的共軛體系，使電子從染料轉(zhuǎn)移到TiO2薄膜更容易，電池的量子產(chǎn)率更高．

再次，染料在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，盡可能寬的吸收帶，從而吸收更多的太陽(yáng)光，捕獲更多的能量，提高光電轉(zhuǎn)換效率．除了以上三點(diǎn)外，還要求染料能夠快速吸附到TiO2的孔道中，且不易脫附.染料5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第42頁(yè)/共105頁(yè)?由Gr?tzel研究小組合成的釕（Ru）配合物?釕（Ru）配合物染料染料5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第43頁(yè)/共105頁(yè)?釕（Ru）配合物染料染料5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第44頁(yè)/共105頁(yè)N3dye被吸收在TiO2

（101）表面上具有羧基的釕（Ru）配合物錨定TiO2表面，TiO2表面N3dye的覆蓋度為100%?釕（Ru）配合物染料染料5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第45頁(yè)/共105頁(yè)長(zhǎng)期以來(lái)，染料敏化太陽(yáng)能電池一直使用液態(tài)電解質(zhì).關(guān)于溶劑和金屬離子的選擇對(duì)太陽(yáng)能電池的電流輸出有很大的影響．這是因?yàn)楸∧る姌O吸附陽(yáng)離子后，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)會(huì)發(fā)生變化，這種變化導(dǎo)致了激發(fā)態(tài)染料分子向半導(dǎo)體中注入電子的能力發(fā)生改變．因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)金屬離子和溶劑來(lái)改善染料分子的注入能力．液體電解質(zhì)種類繁多，電極電勢(shì)容易控制．但同時(shí)它也存在不足之處．液體電解質(zhì)的存在容易導(dǎo)致吸附在薄膜上的染料解吸，影響電池的穩(wěn)定性；密封工藝復(fù)雜；電解質(zhì)本身不穩(wěn)定，易發(fā)生化學(xué)變化，從而導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的失效.?電解液5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第46頁(yè)/共105頁(yè)

載流子遷移速度慢，在強(qiáng)光下光電流不穩(wěn)定速率慢，在強(qiáng)光下光電流不穩(wěn)定；除了氧化還原循環(huán)反應(yīng)外，電解質(zhì)還存在不可逆反應(yīng)．這些都導(dǎo)致了電池的不穩(wěn)定和使用壽命的縮短．因此要使染料敏化太陽(yáng)能電池走向?qū)嵱没仨毥鉀Q電解質(zhì)的問(wèn)題．為了克服液體電解質(zhì)的不足，人們開(kāi)始致力于固體電解質(zhì)的研究上．在染料敏化太陽(yáng)能電池中，電解液的作用是將電子傳輸給激發(fā)態(tài)染料，空穴傳輸?shù)綄?duì)電極，從而完成一個(gè)光路循環(huán)．?電解液5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第47頁(yè)/共105頁(yè)包含I-/I3-氧化還原離子的電解液用于調(diào)節(jié)TiO2電極和相反電極之間的電子電池性能同以下因素有關(guān)：

-碘化物中電性相反的離子（Li+,Na+,K+)-溶劑?電解液5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第48頁(yè)/共105頁(yè)在相反電極處，I3-離子再生為I-離子Pt覆蓋的TCO(approx.200nm)或者碳常用來(lái)作為相反電極?相反電極5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC電池結(jié)構(gòu)和組成第49頁(yè)/共105頁(yè)5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的性能第50頁(yè)/共105頁(yè)5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的性能第51頁(yè)/共105頁(yè)?電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的性能第52頁(yè)/共105頁(yè)高能量轉(zhuǎn)換效率低成本原料豐富在顏色的調(diào)控、適應(yīng)消費(fèi)者方面具有很大的潛力無(wú)污染可再生性好5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的特點(diǎn)第53頁(yè)/共105頁(yè)把二氧化鈦膠體涂敷在透明導(dǎo)電玻璃上。就象二氧化鈦膜一樣，透明導(dǎo)電玻璃上已經(jīng)事先鍍有一層透明導(dǎo)電膜（SnO2）1．1．1溶膠的制備1.二氧化鈦薄膜的制備1．1．2基片的清洗與成膜5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的制備第54頁(yè)/共105頁(yè)1.二氧化鈦薄膜的制備1．1．1溶膠的制備瑞士洛桑高等工學(xué)院Gratzel等人提出了一套TiO2薄膜的制備方案，他們將鈦醇鹽逐滴加入水中，通過(guò)控制加入的相應(yīng)醇的量來(lái)調(diào)節(jié)溶膠濃度．鈦醇鹽在水中發(fā)生水解，生成沉淀，再將沉淀用去離子水清洗后，溶于硝酸．為了控制粒子的大小，還需控制水解的速度和溶膠的濃度．方法是將溶膠放人80℃烘箱烘8h．接下來(lái)是熱壓處理這些溶膠，熱壓處理可以控制粒子的生長(zhǎng)與結(jié)晶．5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的制備第55頁(yè)/共105頁(yè)

1．1．1溶膠的制備制備溶膠的第二種方法是用二氧化鈦粉體來(lái)制備．瑞士洛桑高等工學(xué)院Gritzel和華僑大學(xué)的范樂(lè)慶等人都使用過(guò)此種方法．其過(guò)程是稱取二氧化鈦粉(P25)放入研缽中，一邊研磨，一邊逐漸加入硝酸或乙酸(pH值為3～4)，每加入1mL酸都必須使其研磨得較均勻．1.二氧化鈦薄膜的制備5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的制備第56頁(yè)/共105頁(yè)

1．1．1溶膠的制備第三種方法是將鈦醇鹽溶于部分無(wú)水乙醇中，然后加入二乙醇胺和濃鹽酸，室溫下用磁力攪拌器攪拌1h，混合均勻后再加入水和無(wú)水乙醇體積比為1：10的乙醇水溶液，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠．此法制備溶膠比較簡(jiǎn)單易行．1.二氧化鈦薄膜的制備5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的制備第57頁(yè)/共105頁(yè)

1．1．2基片的清洗與成膜制備完溶膠后，下一步是成膜．在成膜之前，先要對(duì)導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗．清洗的方法是將薄膜分別放入水和乙醇中進(jìn)行超聲清洗．在制備染料敏化太陽(yáng)能電池中最常用的成膜方法是浸漬提拉法和膠帶涂敷法．浸漬提拉法是將清潔的基片浸泡在溶膠中，然后以一定的速率將基片沿與液面垂直方向提拉，這樣在基片表面就附著一層溶膠的薄膜．1.二氧化鈦薄膜的制備5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的制備第58頁(yè)/共105頁(yè)

1．1．3薄膜的燒結(jié)

薄膜燒結(jié)的過(guò)程是鈦醇鹽發(fā)生縮聚反應(yīng)的過(guò)程，在此過(guò)程中脫掉薄膜中的水和有機(jī)物而生成二氧化鈦．燒結(jié)過(guò)程要控制升溫速率、保溫時(shí)間、燒結(jié)溫度．因?yàn)樗鼈儗?duì)薄膜的粒徑、孔徑和晶型影響非常大．1.二氧化鈦薄膜的制備5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的制備第59頁(yè)/共105頁(yè)2.利用天然染料把二氧化鈦膜著色

在新鮮的或冰凍的黑莓、山莓和石榴籽上滴3—4滴水，再進(jìn)行擠壓、過(guò)濾，即可得到我們所需要的初始染料溶液；也可以把TiO2

膜直接放在已滴過(guò)水并擠壓過(guò)的漿果上，或在室溫下把TiO2膜浸泡在紅茶(木槿屬植物)溶液中。有些水果和葉子也可以用于著色。如果著色后的電極不立即用，必須把它存放在丙酮和脫植基的葉綠素混合溶液中。5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的制備第60頁(yè)/共105頁(yè)3.制作反電極反電極是在導(dǎo)電玻璃鍍上白金、鎳或者碳．范樂(lè)慶等人¨比較了這幾種電極的性能．結(jié)果表明，白金電極效果最佳，鎳電極次之，碳電極活性較弱．碳電極的制備采用的是物理涂敷．用5B鉛筆在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面進(jìn)行涂敷，盡量涂均勻．然后放人馬弗爐中進(jìn)行熱處理，經(jīng)過(guò)熱處理后的碳電極用酒精進(jìn)行沖洗后涼干即可獲得所需要的碳電極．5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的制備第61頁(yè)/共105頁(yè)4.注入電解質(zhì)注入含碘和碘離子的溶液作為太陽(yáng)電池的電解質(zhì)，它主要用于還原和再生染料。5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的制備第62頁(yè)/共105頁(yè)把著色后的二氧化鈦膜面朝上放在桌上，在膜上面滴一到兩滴含碘和碘離子的電解質(zhì)，然后把反電極的導(dǎo)電面朝下壓在二氧化鈦膜上。把兩片玻璃稍微錯(cuò)開(kāi)，以便利用暴露在外面的部分作為電極的測(cè)試用。利用兩個(gè)夾子把電池夾住，這樣，你的太陽(yáng)能電池就作成了。在室外太陽(yáng)光下，可以獲得開(kāi)路電壓0.43V，短路電流1mA/cm2的自己做的太陽(yáng)電池。5.組裝電池5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC的制備第63頁(yè)/共105頁(yè)

雖然染料敏化太陽(yáng)能電池與硅太陽(yáng)能電池相比具有獨(dú)特的優(yōu)越性，但是它距實(shí)用階段還有很大距離．如何進(jìn)一步提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率、開(kāi)發(fā)高效的固態(tài)電解質(zhì)以及尋找更好的光敏感染料都是染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域里有待解決的問(wèn)題．5.1染料敏化太陽(yáng)能電池及材料DSSC未來(lái)發(fā)展第64頁(yè)/共105頁(yè)工作原理:有機(jī)半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子和空穴束縛在激子(excitons)之中,電子和空穴在界面(電極和導(dǎo)電聚合物的結(jié)合處)上分離。美國(guó)加州伯克利分?？茖W(xué)家在2002年利用塑料納米技術(shù)研制出第一代塑料太陽(yáng)能電池，可以安裝在一系列便攜式設(shè)備及可穿戴式電子設(shè)備上。提供0．7V的電壓。特點(diǎn)：價(jià)格低、易成型，通過(guò)化學(xué)修飾調(diào)控性能。5.2有機(jī)聚合物太陽(yáng)電池OPV簡(jiǎn)介第65頁(yè)/共105頁(yè)柔性質(zhì)輕器件OPV簡(jiǎn)介5.2有機(jī)聚合物太陽(yáng)電池第66頁(yè)/共105頁(yè)1.由少數(shù)幾種元素組成.C、H、O、N、S、P、X·····2.形成.

有鏈和環(huán)

3.有機(jī)物中同分異構(gòu)體很多.

如C2H6O（分子式）結(jié)構(gòu)式CH3CH2OH乙醇

CH3OCH3

甲醚有機(jī)組成上的特點(diǎn)5.2有機(jī)聚合物太陽(yáng)電池OPV簡(jiǎn)介第67頁(yè)/共105頁(yè)總之：（1）.有機(jī)物都含有碳，不易形成離子化合物，易形成共價(jià)化合物，且可形成C-C共價(jià)鍵，具有同分異構(gòu)現(xiàn)象、立體異構(gòu)現(xiàn)象。有同分異構(gòu)體、立體異構(gòu)體。（2）組成復(fù)雜.

如C63H90N14PCo維生素B12

葉綠素牛胰島素（51肽）等。5.2有機(jī)聚合物太陽(yáng)電池OPV簡(jiǎn)介第68頁(yè)/共105頁(yè)69vandeWaals力沒(méi)有自由載流子或者很少，因?yàn)椴牧现械娜毕莺碗s質(zhì)離散能級(jí)(但通常也用能帶來(lái)描述)共價(jià)鍵+離子鍵具有一定濃度的載流子1010~1018cm-3連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)注意:激子結(jié)合能~0.3eV有機(jī)材料無(wú)機(jī)材料5.2有機(jī)聚合物太陽(yáng)電池OPV簡(jiǎn)介第69頁(yè)/共105頁(yè)優(yōu)點(diǎn)成本低質(zhì)量輕材料來(lái)源廣泛制備工藝簡(jiǎn)單可做在柔性襯底上可大面積生產(chǎn)材料的光及電特性可調(diào)整缺點(diǎn)效率低壽命短有機(jī)太陽(yáng)能電池優(yōu)缺點(diǎn)第70頁(yè)/共105頁(yè)第71頁(yè)/共105頁(yè)給體/受體年代填充因子FF(%)能量轉(zhuǎn)換效率

(%)研究小組CuPc/PV198665~1TangMEH-PPV/CN-PPV199560-70~1Yu/HeegerPOPT/CN-PPV199860-70~2Hall/FriendMDMO-PPV/PCBM-C60200150-602.5SariciftciP3HT/PCBM-C60200260-702.8BrabecMDMO-PPV/PCBM-C60200370-803.0JanssenCuPc/C60200450-60~5ForrestP3HT/PCBM200560-80~5YangP3HT/PCBM-C602007676.5Heeger有機(jī)太陽(yáng)能電池發(fā)展5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第72頁(yè)/共105頁(yè)有機(jī)薄膜制作方法(膜厚由轉(zhuǎn)速、溶劑、組成成分和濃度決定)刮刀刀片絲網(wǎng)印刷旋涂有機(jī)太陽(yáng)能電池制作方法5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第73頁(yè)/共105頁(yè)圖1.9有機(jī)太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖有機(jī)太陽(yáng)能電池制作方法5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第74頁(yè)/共105頁(yè)HOMOHOMOLUMOLUMO下電極上電極給體受體hυ真空吸收光子產(chǎn)生激子

(電子空穴對(duì))激子在給體受體界面分離自由電子和空穴傳輸并被兩極收集電荷產(chǎn)生，傳輸和收集有機(jī)太陽(yáng)能電池原理5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第75頁(yè)/共105頁(yè)五個(gè)關(guān)鍵步驟1

激子擴(kuò)散：激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度應(yīng)該至少等于薄膜的厚度，否則激子就會(huì)發(fā)生復(fù)合，造成吸收光子的浪費(fèi)。

電荷分離：對(duì)于單層器件，激子在電極與有機(jī)半導(dǎo)體界面處離化，對(duì)于雙層器件，激子在施主－受主界面形成的p-n結(jié)處離化。

電荷傳輸：在有機(jī)材料中，電荷的傳輸是定域態(tài)間的跳躍，而不是能帶內(nèi)的傳輸，這意味著有機(jī)材料和聚合物材料中載流子的遷移率通常都比無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的低。2345

電荷收集：電荷的收集效率也是影響光伏器件功率轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素，金屬與半導(dǎo)體接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)阻擋層，阻礙電荷順利地到達(dá)金屬電極。光子吸收：在大部分有機(jī)太陽(yáng)能電池中，因?yàn)椴牧系膸哆^(guò)高，只有一小部分入射光被吸收，吸收只能達(dá)到30％左右。有機(jī)太陽(yáng)能電池原理5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第76頁(yè)/共105頁(yè)短路電流Isc

太陽(yáng)電池在短路條件下的工作電流稱為短路光電流(Isc)開(kāi)路電壓Voc

太陽(yáng)電池在開(kāi)路條件下的輸出電壓稱為開(kāi)路光電壓(Voc)填充因子FFFF=Vm·Im/Voc·Isc有機(jī)太陽(yáng)能電池特性參數(shù)5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第77頁(yè)/共105頁(yè)太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)：

太陽(yáng)電池受光面積的最大輸出功率（Pmax）與入射的太陽(yáng)光能量密度（Plight）的百分比。R(JV)maxJscVocR(0,∞)5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第78頁(yè)/共105頁(yè)單層太陽(yáng)能電池（肖特基型）雙層太陽(yáng)能電池體摻雜太陽(yáng)能電池有機(jī)太陽(yáng)能電池分類5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第79頁(yè)/共105頁(yè)

半透明金屬電極層（或ITO）有機(jī)層金屬電極層光照單層太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)圖Glass單層太陽(yáng)電池原理圖Ф:workfunction,χ:electronaffinity,IP:ionisationpotential,Eg:opticalbandgap.有機(jī)太陽(yáng)能電池分類1.單層太陽(yáng)能電池（肖特基型）5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第80頁(yè)/共105頁(yè)

此種結(jié)構(gòu)在1986年，由柯達(dá)公司的C.W.Tang首先提出提出(ITO/CuPc/PV/Ag)，其電池轉(zhuǎn)換效率約為1%。陰極ADGlass陽(yáng)極光照雙層太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)圖D：給體A：受體雙層太陽(yáng)電池原理圖有機(jī)太陽(yáng)能電池分類2.雙層太陽(yáng)能電池5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第81頁(yè)/共105頁(yè)陰極D＋AGlass陽(yáng)極光照體摻雜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)圖體摻雜太陽(yáng)電池原理圖有機(jī)太陽(yáng)能電池分類3.體摻雜型太陽(yáng)能電池5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第82頁(yè)/共105頁(yè)給體材料受體材料PC70BM有機(jī)太陽(yáng)能電池分類3.體摻雜型太陽(yáng)能電池常用材料5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第83頁(yè)/共105頁(yè)材料的吸收和帶寬激活層的表面形貌材料中載流子(電子和空穴)的遷移率電極的功函數(shù)有機(jī)太陽(yáng)能電池效率影響因素5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第84頁(yè)/共105頁(yè)給體和受體材料比例的影響器件的退火影響溶劑的影響結(jié)構(gòu)優(yōu)化電極接觸界面的影響體摻雜型太陽(yáng)能電池的優(yōu)化5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第85頁(yè)/共105頁(yè)1.給體和受體材料比例的影響

研究發(fā)現(xiàn)混合層中給體和受體材料的比例直接影響活性層中兩相的相分離大小。在P3HT∶PCBM體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池中,P3HT鏈π-π相互作用一些.當(dāng)PCBM的濃度低于47%的時(shí)候,不能形成有效的電子傳輸路徑;

而當(dāng)PCBM的濃度高于60%以后,PCBM的聚集形成大尺寸晶粒會(huì)降低電子的輸運(yùn)和破壞有機(jī)層/電極的界面.P3HT∶PCBM體系的最佳比例是1:0.8～1:1[]。[]CHIRVASED,etal.[J].Nanotechnology,2004,15:131721323體摻雜型太陽(yáng)能電池的優(yōu)化5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第86頁(yè)/共105頁(yè)2.退火對(duì)器件影響Voc=0.65V,Jsc=3.86mA·cm?2

FF=0.34,η=1.11%.Voc=0.6V,Jsc=11.1mA·cm?2

FF=0.54η=4.9%,155℃,處理5min結(jié)構(gòu)：ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al[]MarisolReyes-Reyes,KyungkonKim,andDavidL.Carrolla,APPLIEDPHYSICSLETTERS87,083506(2005)體摻雜型太陽(yáng)能電池的優(yōu)化5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第87頁(yè)/共105頁(yè)SolventannealedFastdryingP3HT:PCBM的AFM納米微結(jié)構(gòu)的形成5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第88頁(yè)/共105頁(yè)Fastdryingfilm20minutesdryingtime不同時(shí)間后干燥的太陽(yáng)能電池特性5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第89頁(yè)/共105頁(yè)注意

IPCE@600nm的衰退

在P3HT吸收,600nm對(duì)應(yīng)鏈間的相互作用

(

π-π

堆垛)PCE=~4-5%20mindryingtimeFastdryingfilm外量子效率5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第90頁(yè)/共105頁(yè)3.溶劑的影響[1]YoungkyooKim,etal.APL,86,063502(2005)[2]LIG,etal.NatureMaterials,2005,4:8642868.J–VoftheCB(a)andDCB(b)devices:(1)Solidlines--softbakedat50℃for15min(2)dashedlines--annealedat140℃for15min(CB)and30min(DCB)inanitrogen

在體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池中,由于溶解性、溶劑的極性、揮發(fā)性等的不同,采用不同的溶劑成膜直接影響活性層中兩相的和薄膜的微觀形態(tài).目前的有機(jī)太陽(yáng)能電池中比較常見(jiàn)的溶劑主要是甲苯、氯苯(CB)、二氯苯(DCB)[1]和氯仿等。而且溶劑的揮發(fā)速度對(duì)于電池性能也有很大的影響[2]。體摻雜型太陽(yáng)能電池的優(yōu)化5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第91頁(yè)/共105頁(yè)4.結(jié)構(gòu)優(yōu)化陰極NPGlass陽(yáng)極I光照P-I-N型太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)圖P層：空穴傳輸層（HTL）I層：電子傳輸層（ETL）4.1加入電子和空穴傳輸層[]B.Maennigetal.，AppliedPhysicsA.DOI:10.1007/s00339-003-2494-9體摻雜型太陽(yáng)能電池的優(yōu)化5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第92頁(yè)/共105頁(yè)4.2疊層太陽(yáng)能電池陰極ActivelayerActivelayerGlass中間層陽(yáng)極光照疊層太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)圖

疊層太陽(yáng)電池的一大特點(diǎn)是高電壓小電流，即其總的開(kāi)路電壓近似等于各個(gè)單層電池的開(kāi)路電壓之和，而短路電流則等于各個(gè)電池中短路電流最小值，所以在疊層太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)時(shí)頂層和底層電池的電流匹配是關(guān)鍵因素。體摻雜型太陽(yáng)能電池的優(yōu)化5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第93頁(yè)/共105頁(yè)Jsc

=7.8mA/cm2,Voc=1.24V,FF=0.67,η

=6.5%.[]EfficientTandemPolymerSolarCellsFabricatedbyAll-SolutionProcessing，JinYoungKim,etal.，Science317,222(2007);體摻雜型太陽(yáng)能電池的優(yōu)化5.4有機(jī)太陽(yáng)能電池第94頁(yè)/共105頁(yè)5.電極接觸界面的影響

在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，與活性層(有機(jī)物)接觸的電極對(duì)電池的性能有極大的影響，所以要對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的處理一般常用的陰極和陽(yáng)極材料分別為Al和ITO。[1]A.B.Djurisetal.,J.Appl.Phys.93,5472–5479(2003).[2]BRABECCJ,etal.[J].ApplPhysLett,2002,80(7)