德州學(xué)院化學(xué)系主講：張存蘭同學(xué)們好！分析化學(xué)教研室第五章定義：以酸堿之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法主要內(nèi)容5-1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)幻燈片-45-2不同pH溶液中酸堿存在型體幻燈片-16

及各型體分布情況—分布曲線5-3酸堿溶液pH值的計(jì)算幻燈片-585-4酸堿緩沖溶液幻燈片-875-5酸堿滴定終點(diǎn)指示方法幻燈片-1025-6一元酸堿的滴定幻燈片-1205-7多元酸、混合酸和多元堿的滴定幻燈片-1435-8酸堿滴定誤差的計(jì)算幻燈片-1605-9酸堿滴定法應(yīng)用示例幻燈片-1695-1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)在無機(jī)化學(xué)中學(xué)過的酸堿理論1.阿累尼烏斯（S.A.Arrhenius)的電離理論；2.富蘭克林（E.C.Flanklin)的溶劑理論；3.布朗斯特德（J.N.Bronsted）和勞萊（T.M.Lowry）的質(zhì)子理論；4.路易斯（G.N.lewis）的電子理論；5.軟硬酸堿理論等。分析化學(xué)中主要應(yīng)用酸堿質(zhì)子理論。一、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿定義：酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸如：HClH2SO4NH4+等酸質(zhì)子＋堿HBH+＋B-堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸給出質(zhì)子形成共軛堿，或堿接受質(zhì)子形成共軛酸的反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。H2OH+＋OH-HClO4H+＋ClO4-HSO4-H+＋SO42-NH4+H+＋NH3酸堿半反應(yīng)H2PO4-H+＋HPO42-

HPO42-H+＋PO43-可見酸堿可以是陽離子，陰離子，也可以是中性分子。有酸就有堿，有堿必有酸，酸中有堿，堿可變酸。2.共扼酸堿對：彼此之間只相差一個質(zhì)子的兩種物質(zhì)互稱為共軛酸堿對。如：NH4+-NH3、H2PO4--HPO42-、HCO3--CO32-、H2CO3-HCO3-等。Fe(H2O)63+

Fe(H2O)5OH2+

+H+（2）酸在水中的離解反應(yīng)

由于質(zhì)子半徑極小，電荷密度極高，它不可能在水溶液中獨(dú)立存在。HAcH+＋Ac-H2O＋H+H3O+HAc＋H2OH3O+＋Ac-酸1堿2酸2堿1（3）堿在水中離解反應(yīng)NH3＋H2OOH-＋NH4+堿1酸2堿2酸13.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)為質(zhì)子傳遞過程(1)酸堿中和反應(yīng)HCl＋NH3NH4+＋Cl-酸1堿2酸2堿1結(jié)果是各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為它們各自的共扼酸或共扼堿。4.水分子的兩性

H2O＋H2OH3O+＋OH-

酸1堿2酸2堿1這種僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。5.質(zhì)子自遞常數(shù)Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]=1.0×10-14pKW=14.025℃對于其他溶劑，Ka·Kb=Ks表5-1不同溫度下水的離子積t(oc)0510151617181920Kw×10140.110.170.300.460.500.550.600.650.69t(oc)212223242526272829Kw×10140.760.810.870.931.001.101.171.291.38t(oc)3035405060708090100Kw×10141.482.092.955.509.5515.825.138.055.01.濃度、活度和活度系數(shù)活度是溶液中離子強(qiáng)度等于0時的濃度，在稀溶液中，溶質(zhì)的活度與濃度的關(guān)系是：

=iCi為i離子的活度系數(shù)，表達(dá)實(shí)際溶液和理想溶液之間偏差大小。對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液的濃度極稀時，離子之間的距離是如此之大，以致離子之間的相互作用力可以忽略不計(jì)，活度系數(shù)就可以視為1，即=c。二、酸堿離解平衡離子的活度與濃度c通過活度系數(shù)聯(lián)系起來：活度系數(shù)的計(jì)算離子強(qiáng)度(ionicstrength)與溶液中各種離子的濃度及電荷有關(guān)：對于AB型電解質(zhì)稀溶液（<0.1molL-1），德拜-休克爾公式能給出較好的結(jié)果（B為常數(shù)25度時為0.00328）簡化式：（稀溶液）活度系數(shù)的計(jì)算方法：1.計(jì)算法（1）由德拜-休克爾公式計(jì)算（2）由戴維斯經(jīng)驗(yàn)公式（如下頁）2.查表法3.中性分子及稀溶液中的溶劑的活度系數(shù)近似等于1。I越大,值越?。ㄔ浇咏?），活度與濃度相差越大戴維斯經(jīng)驗(yàn)公式（I<0.1mol/kg)例如：計(jì)算0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO4溶液中H2PO4-和HPO42-的活度系數(shù)。1.計(jì)算法接上頁再由戴維斯經(jīng)驗(yàn)公式或德拜-休克爾公式計(jì)算查P385表3-4H2PO4-和HPO42-的都是400再由I=0.10再由表4查處由德拜公式計(jì)算結(jié)果：離解常數(shù)：溶液中有以下弱酸化學(xué)平衡

HAH+＋A-（1）活度常數(shù)（熱力學(xué)常數(shù)）：（2）濃度常數(shù)：

（3）混合常數(shù)Kam=-2.酸的活度常數(shù)、濃度常數(shù)與混合常數(shù)酸的活度常數(shù)、濃度常數(shù)與混合常數(shù)酸的離解*一般計(jì)算三、酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)弱定量地用酸堿的離解常數(shù)Ka、Kb的大小來表示，Ka、Kb越大酸堿強(qiáng)度越大。HAc＋H2OH3O+＋Ac-

Ka=1.80×10-5NH4+＋H2OH3O+＋NH3

Ka=5.6×10-10HS-＋H2OH3O＋S2-

Ka2=7.10×10-15強(qiáng)弱順序：HAc>NH4+>HS-

共扼堿的離解常數(shù)Ac-＋H2OHAc＋OH-Kb=5.60×10-10NH3＋H2ONH4+＋OH-Kb=1.80×10-5S2-＋H2OHS-＋OH-Kb=1.41強(qiáng)弱順序：S2->NH3>Ac-B(OH)4-酸堿的強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度決定于：酸或堿的性質(zhì)溶劑的性質(zhì)酸性溶劑堿性HAc的酸性：溶劑的堿性相同四、共扼酸堿對Ka及Kb之間的關(guān)系HAc＋H2OH3O+＋Ac-

Ka=[H+]=[AC-]+[OH-]Ac-＋H2OHAc＋OH-

Kb=Ka·Kb==[H+][OH-]Ka·Kb=KW=1.0×10-14Kb=pKb=pKW－pKa例題求HS-的pKb。解多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1n元酸練習(xí)題1.H2O的共扼酸是A.H2OB.HAcC.H3O+D.OH-答案：C2.根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，正確的說法是A.酸愈強(qiáng)，則其共扼堿愈弱B.H3O+是水溶液中的最強(qiáng)酸C.H3O+的共扼堿是OH-D.OH-是水溶液中的最強(qiáng)堿答案：A、B、D3.根據(jù)酸堿質(zhì)子理論下列化合物中不屬于酸的是A.HCO3-B.NH4+C.HAcD.Ac-答案：D4.計(jì)算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98五、處理酸堿平衡的幾個關(guān)系式（一）酸的濃度和酸度1.酸度:溶液中H+的活度,用pH值表示。2.酸的濃度：又叫酸的分析濃度，指一升溶液中所含某種酸的摩爾數(shù)，即酸的總濃度，包括未離解的酸和已離解的酸的濃度。(二）處理酸堿平衡的幾個關(guān)系式物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件1.物料平衡方程簡稱物料平衡（MBE）

(materialbalanceequation)

用MBE表示。在一個化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度，等于各種有關(guān)形式平衡濃度之和。例濃度為c(mol/L)HAc溶液物料平衡為濃度為c(mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡為：2.電荷平衡方程，簡稱電荷平衡（Chargebalanceequation）用CBE表示。在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負(fù)離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

例濃度為c（mol/L）的NaCN:[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-]或[H+]+c=[CN-]+[OH-]

濃度為c（mol·L-1）的CaCl2溶液:[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Cl-]練習(xí)：寫出Na2CO3和NH4H2PO4的CBE[H+]+[Na+]=2[CO32-]+[OH-]+[HCO3-][H+]+[NH4+]=[OH-]+[H2PO4-]+3[PO43-]+2[HPO42-]

3.質(zhì)子條件，又稱質(zhì)子平衡方程（Protonbalanceequation）用PBE表示。溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量相等。反映了溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的量的關(guān)系。

HAc水溶液的質(zhì)子條件為：[H+]=[AC-]+[OH-]Na2S水溶液的質(zhì)子條件為：NaHCO3水溶液的質(zhì)子條件為：（1）選質(zhì)子參考水準(zhǔn)。以溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，通常是原始的酸堿組分及溶劑水。（2）列出質(zhì)子參考水準(zhǔn)得失質(zhì)子的情況（3）根據(jù)參考水準(zhǔn)得失質(zhì)子的情況寫出PBE式。即：寫出參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后的產(chǎn)物，并將所有得質(zhì)子后的產(chǎn)物的平衡濃度的總和寫在等式的左邊，所有失去質(zhì)子后產(chǎn)物的平衡濃度的總和寫在等式的右邊，即得到質(zhì)子條件。注意：（1）在處理多元酸堿時應(yīng)注意濃度前的系數(shù)。（2）在質(zhì)子條件中不應(yīng)出現(xiàn)作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)的物質(zhì)，因?yàn)檫@些物質(zhì)不管失去質(zhì)子或是接受質(zhì)子都不會生成它本身。（3）書寫時，一般含[H+]

的項(xiàng)在左邊，含

[OH-]

的項(xiàng)在右邊。例1寫出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件式：+H+-H+H+

←H2O→OH-NH4+→

NH3H3PO4←H2PO4-→HPO42-H2PO4-→PO43-

PBE:[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]例2純水的質(zhì)子條件

H2O＋H2OH3O+＋OH-H2OH+＋OH-PBE[H3O+]=[OH-]or[H+]=[OH-]得基準(zhǔn)失H+

OH-H2O例3cmol·L-1弱酸HB溶液的PBE大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的是HB,H2OHB＋H2OH3O+＋B-H2O＋H2OH3O+＋OH-

H3O+HBH2O

B-OH-PBE[H3O+]=[OH-]＋[B-]or[H+]=[OH-]＋[B-]例4

cmol·L-1Na2HPO4溶液

H3PO4H2PO4-H+HPO42-H2OPO43-OH–PBE[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4]=[OH–]＋[PO43-]例5cmol·L-1NH4H2PO4溶液

H3PO4H+NH4+H2PO4-H2ONH3HPO42-OH-PO43-PBE[H+]＋[H3PO4]=[NH3]＋[HPO42-]＋2[PO43-]＋[OH-]例6cmol·L-1Na2S溶液

H2SHS-H++H+

S2-H2OOH–-H+PBE[H+]＋[HS-]＋2[H2S]=[OH–]例7c1mol·L-1HAc

+c2mol·L-1HCl溶液+H+-H+H+

←H2O→OH-HAc→

Ac-HCl→Cl-[H+]=[OH–]+[Ac-]+c2練習(xí)：含0.10mol/LHCl和0.20mol/LH2SO4的混合溶液的質(zhì)子條件式為:答案：[H+]-0.30=[OH-]+[SO42-]作業(yè)：Ｐ162思考題4Ｐ163習(xí)題1再見！同學(xué)們好！課堂思考測驗(yàn)題1.寫出NaNH4HPO4溶液的MBE、CBE和PBE式。2.含0.10mol/LHCl和0.20mol/LH2SO4的混合溶液的質(zhì)子條件式為…….3.計(jì)算PH=8時，0.10mol/LNa2CO3溶液中，各型體的分布分?jǐn)?shù)和濃度。課堂思考測驗(yàn)題1.寫出Cmol/LNaNH4HPO4溶液的MBE、CBE和PBE式。MBE:[Na+]=C[NH4

+]+[NH3]=C[H3PO4]+[PO43-]+[HPO42-]+[H2PO4-]=CCBE[H+]+[Na+]+[NH4

+]=[OH-]+3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]PBE

[H+]＋2[H3PO4]＋[H2PO4-]=[NH3][PO43-]＋[OH-]2.含0.10mol/LHCl和0.20mol/LH2SO4的混合溶液的質(zhì)子條件式為:答案：[H+]-0.30=[OH-]+[SO42-]3、在含有0.10mol/LAgNO3和0.20mol/LNH3的等體積混合溶液中，關(guān)于Ag+和NH3的物料平衡方程分別是什么?答案:Ag+:[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=0.10NH3:[NH4+]+[NH3]+[Ag(NH3)+]+2[Ag(NH3)2+]=0.20

NO3-:

[NO3-]=0.105-2不同pH溶液中酸堿存在型體

及各型體分布情況—分布曲線1.幾個概念（1）平衡濃度：共扼酸堿處于平衡狀態(tài)時的濃度，用[x]表示；（2）分析濃度：各種存在形式的平衡濃度的總和，用c表示,c=[]＋[]＋[]＋…；（3）分布分?jǐn)?shù)：某種平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，用δ表示，δ=[x]/c；（4）分布曲線：分布系數(shù)δ與pH值之間的關(guān)系曲線。以HAc為例HAcH+＋Ac-Ka=

C=[HAc]＋[Ac-]兩種存在形式一、一元酸溶液HAc、Ac-

分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系曲線

δAc隨pH增高而增大；δHAc隨pH增高而減?。籶H=pKa時，δHAc=δAc；pH＜pKa時，主要為HAcpH＞pKa時，主要為Ac-二、二元酸溶液

以H2C2O4為例

H2C2O4H+＋HC2O4-

Ka1=HC2O4-H+＋C2O42-

Ka2=

H2C2O42H+＋C2O42-

Ka1Ka2=C

H2C2O4=[H2C2O4]＋[HC2O4-]＋[C2O42-

]以下推導(dǎo)均想辦法用[H2C2O4]即[H2A]表示δ2＋δ1＋δ0=1pKa1=1.23pKa2=4.19H2C2O4C2O42—HC2O4-5H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時，H2C2O4為主b.pKa1<pH<pKa2時,HC2O4-為主c.pH>pKa2時，

C2O42

-為主d.pH=2.75時,1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034三、三元酸溶液

以H3PO4為例δ3＋δ2＋δ1＋δ0=1存在形式？四、大于三元酸的多元酸溶液分母為一含有n＋1項(xiàng)的多項(xiàng)式[H+]n＋Ka1[H+]n-1＋Ka1Ka2[H+]n-2＋…＋Ka1Ka2…Kn然后依次取n＋1項(xiàng)中的每一項(xiàng)為分?jǐn)?shù)的分子，即可得δn、δn-1、δn-2、…、δ0。δ0+δ1+δ2+δ3+…、+δn=1要求：同學(xué)們在作業(yè)中寫出六元酸各種形式平衡濃度的分布分?jǐn)?shù)，不要簡寫，要詳細(xì)寫出。練習(xí)題1.在NH3·H2O溶液中，NH3的分布分?jǐn)?shù)決定于下列因素中的哪一個？A.NH3·H2O的分析濃度B.平衡濃度[NH3]C.溶液的pH值D.NH3的pKb

答案：C原因：公式中雖然含有Kb和pH，但對于NH3·H2O來講，它在水溶液中的Kb是一個常數(shù)，因此，分布分?jǐn)?shù)δNH3僅僅決定于溶液的pH值，是溶液酸度的函數(shù)。2.磷酸的pKa1、pKa2、

pKa3分別為2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形體為：A.磷酸根B.磷酸一氫根C.磷酸二氫根D.磷酸分子答案：DBye-bye!作業(yè)：思考題P162,3、4、6習(xí)題P163，45-3各類酸堿溶液pH計(jì)算強(qiáng)酸強(qiáng)堿在溶液中全部解離，例如1.0mol·L–1HCl溶液，[H+]=1.0mol·L–1，pH=0.0。但是在其濃度很?。?0-6mol·L–1時，要考慮水離解出來的H+

PBE：[H+]=

Ca＋[OH–]即[H+]=Ca＋KW/[H+]最簡式

(一)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液計(jì)算[H+]精確式[H+]2－Ca

[H+]－KW=0計(jì)算[H+]近似式若是強(qiáng)堿，把[H+]換為[OH–]，Ca換為Cb即可?！鷱?qiáng)堿溶液A．最簡式（Cb≥10-6mol/L）[OH-]=CbB．近似式[OH-]=[H+]=1.0×10-7mol/LC．近似式

（Cb≤

10-8mol/L）10-6＞Cb＞10-8

二元強(qiáng)酸溶液pH的計(jì)算

下面討論濃度為C的H2SO4溶液酸度的計(jì)算，在H2SO4溶液中存在如下離解平衡：H2SO4=

H++HSO4- Ka1=＞＞1HSO4-→H++SO42- Ka2=1.2×10-2

由硫酸的離解常數(shù)可知，其第一級離解很完全，第二級離解不甚完全，因此其酸度的計(jì)算不能簡單地按一元強(qiáng)酸來處理。其CBE為：

[H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]忽略水的離解時：[H+]=c+[SO42-]

即[SO42-]=[H+]-c (1)又由物料平衡得：

c＝[HSO4-]+[SO42-][HSO4-]=c-[SO42-]＝2c-[H+] (2)

將式(1)、(2)代入式Ka2=[H+]·[SO42-]/[HSO4-]得：[H+]2-(c-Ka2)[H+]-2cKa2＝0 (3)解方程：[H+]2-(c-Ka2)[H+]-2cKa2＝0

例如：P163習(xí)題2（b）計(jì)算0.10mol/L

H2SO4溶液中H+濃度和PH值解：根據(jù)得：[H+]=0.11mol/L PH=0.96若按完全電離計(jì)算[H+]=0.20mol/LPH=0.70(二)一元弱酸弱堿溶液pH計(jì)算PBE[H+]=[A-]

＋[OH-][H+]=

＋[H+]=Ka[HA]＋Kw[HA]=cδHB=c代入整理得精確公式：[H+]3＋Ka[H+]2－(Kac＋Kw)[H+]－KaKw=01.精確公式以原始組分平衡濃度表示的精確計(jì)算式2.近似公式1

由[H+]=Ka[HA]＋Kw當(dāng)Ka[HA]≥10Kw時，忽略Kw

實(shí)際應(yīng)用：CKa≥10Kw

[H+]=Ka[HA][HA]=c－[H+]代入[H+]=Ka（c－[H+]）[H+]2＋Ka[H+]－Ka

c=03.近似公式2由[H+]=Ka[HA]＋Kw

當(dāng)Ka[HA]<10Kw時，即;CKa<10Kwc/Ka≥100忽略弱酸離解即C≈[HA][H+]=CKa+Kw

PBE[H+]=[A-]

＋[OH-]C=[HA]+[A-]

4.最簡式如果CKa≥10Kw，且c/Ka≥100得[H+]=Kac…………最簡式說明:

c/Ka≥500時，相對誤差≤2.2%，

c/Ka≥100時，相對誤差≤5%，要求Ka[HA]≥10Kw

即可。HA=A-+H+忽略PBE[H+]=[A-]

＋[OH-][H+]=C≈[HA]

小結(jié):

CKa≥10Kw1.[H+]=最簡式C/Ka≥100

CKa≥10Kw2.[H+]2＋Ka[H+]－Ka

c=0近似式1C/Ka<

100CKa<

10Kw3.[H+]=近似式2C/Ka≥

1004.[H+]3＋Ka[H+]2－(CKa＋Kw)[H+]－KaKw=0

精確式CKa<10Kw，C/Ka<

100一元弱堿CKb≥10Kw1.[OH-]=最簡式C/Kb≥100

CKb≥10Kw2.[OH-]2＋Kb[OH-]－CKb

=0近似式1C/Kb<

100CKb<10Kw3.[OH-]=近似式2C/Kb≥

1004.[OH-]3＋Kb

[OH-]2－(CKb＋Kw)[[OH-]-KbKw=0

精確式CKb<10Kw，C/Kb<

100例1計(jì)算1.0×10-4mol·L–1的H3BO3溶液的pH值，已知pKa=9.24.解：

cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw因此水離解產(chǎn)生的[H+]不能忽略另外c/Ka=10-4/10-9.24＞100可以用總濃度c近似代替平衡濃度[H3BO3]pH=6.69如用最簡式[H+]=10-4×10-9.24=2.4×10-7mol·L–1pH=6.62，則相對誤差為-8%例2將0.2mol·L-1HAc與0.2molL-1NaOH等體積混合后，求混合液的pH值(HAc的Ka=1.8×10-5)。解：混合后為0.1mol·L-1NaAc溶液Kb=Kw/Ka=1.00×10-14/1.80×10-5=5.60×10-10cKb=0.1×5.60×10-10>10Kw

c/Kb>100故可采用最簡式計(jì)算[OH-]＝(Kb·c)1/2=7.5×10-6mol·L-1

pOH=5.13pH=14.00－5.13=8.87練習(xí)：計(jì)算下列溶液的PH值

(1)0.010mol·L-1HAc溶液(2)0.10mol·L-1氯乙酸溶液(3)0.10mol·L-1NH4Cl溶液(4)1.0×10-4mol·L-1HCN溶液(5)0.10mol·L-1NH3溶液(6)1.0×10-4mol·L-1乙胺溶液(7)0.10mol·L-1NaAc(8)1.0×0-4mol·L-1NaCN溶液已知：HAc:Ka=1.8×10-5HCN:Ka=6.2×10-10NH3:

Kb=1.8×10-5氯乙酸:Ka=1.4×10-3乙胺:Kb=5.6×10-40.010mol·L-1HAc溶液HAc:Ka=1.8×10-5

解：cKa=0.01×1.8×10-5>10Kw

c/Ka>100故可采用最簡式計(jì)算[H+]＝(Ka·c)1/2=4.2×10-4mol·L-1pH=3.38(2)0.10mol·L-1氯乙酸溶液氯乙酸:Ka=1.4×10-3

cKa=0.1×1.4×10-3>10Kw

c/Ka＜

100故可采用近似式計(jì)算

[H+]＝1.1×10-2mol·L-1pH=1.96(3)0.10mol·L-1NH4Cl溶液Kb=1.8×10-5NH4+:Ka=5.6×10-10cKa=0.01×1.8×10-5>10Kw

c/Ka>100故可采用最簡式計(jì)算(4)1.0×10-4mol·L-1HCN溶液HCN:Ka=6.2×10-10

cKa=1.0×10-4×6.2×10-10＜10Kw

c/Ka>100故可采用近似式計(jì)算(5)0.10mol·L-1NH3溶液解：cKb=0.1×1.8×10-5>10Kw

c/Kb>100故可采用最簡式計(jì)算[OH-]＝(Kb·c)1/2=1.3×10-3mol·L-1

pOH=2.87pH=14.00－2.87=11.13(6)1.0×10-4mol·L-1乙胺溶液乙胺:Kb=5.6×10-4解：cKb=1.0×10-4×5.6×10-4>10Kw

c/Kb＜100故可采用近似式計(jì)算[OH-]＝8.7×10-5mol·L-1

pOH=4.06pH=14.00－4.06=9.94(7)0.10mol·L-1NaAcKb=5.6×10-10cKb=0.1×5.6×10-10>10Kw

c/Kb>

100故可采用最簡式計(jì)算[OH-]＝(Kb·c)1/2=7.5×10-6mol·L-1

pOH=5.13pH=14.00－5.13=8.87(8)1.0×0-4mol·L-1NaCN溶液解：Kb=Kw/Ka=1.6×10-5cKb=1.0×10-4×1.6×10-5>10Kw

c/Kb＜100故可采用近似式計(jì)算[OH-]＝3.3×10-5mol·L-1

pOH=4.48pH=14.00－4.48=52同學(xué)們好！(三)多元酸（堿）溶液以二元酸H2A為例PBE

[H+]=[OH-]＋[HA]＋2[A2-]其中以原始組分平衡濃度表示的精確計(jì)算式簡化可按一元酸處理最簡式近似式[H+]=多元弱堿溶液

與多元弱酸相似否則按一元弱堿計(jì)算1．當(dāng)CbKb1≥10KW，cb/Kb1﹤100時 近似式2．當(dāng)CbKb1≥10KW，ca/Kb1≥100時[OH-]=最簡式例3：計(jì)算0.10mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.解：已知Kb1＝Kw/Ka2=1.8×10-4,

Kb2＝Kw/Ka1=2.3×10-8,Kb1·c?10Kw,Kb2／Kb1·c

＜0.05又c/Kb1≥100故可用最簡式計(jì)算，[OH-]＝Kb1·c=0.1000×1.8×10-4=4.2×10-3mol.L-1,pOH=2.38pH=14.00-2.38=11.62兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。分類酸式鹽同等強(qiáng)度弱酸弱堿鹽氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸(四)兩性物質(zhì)的溶液酸式鹽HB-氨基酸：(四)兩性物質(zhì)的溶液以NaHA為例PBE[H+]＋[H2A]=[A2-]＋[OH-][H+]=[A2-]＋[OH-]－[H2A][H+]=＋－[H+]2=Ka2[HA-]＋Kw－整理后

[H+]=精確式以原始組分平衡濃度表示的精確計(jì)算式[H+]=精確式一般情況下[HA-]≈c代入上式得[H+]=當(dāng)Ka2c≥10Kw時，Kw忽略，得到以下近似式[H+]=當(dāng)c≥10Ka1時，Ka1忽略則得[H+]=最簡式類推：對Na2HPO4[H+]=Ka1-作堿時共軛酸的Ka值Ka2-作酸時酸式離解常數(shù)例4.計(jì)算0.1mol·L-1氨基乙酸溶液的pH.解氨基乙酸（分子式為NH2CH2COOH）在溶液中以雙極離子+H3N—CH2—COO-存在，它即能起酸的作用，又能起堿的作用.+H3N—CH2—COO-H2N—CH2—COO-＋H+Ka2=2.5×10-10+H3N-CH2-COO-＋H3O++H3N-CH2-COOH＋H2OKb2=Kw/Ka1=1.00×10-14/4.5×10-3=2.2×10-12

因?yàn)镵a2c≥10Kw，c≥10Ka1，用最簡式[H+]=

=4.5×10-3×2.5×10-10=1.1×10-6

mol.L-1pH=5.96弱酸弱堿鹽(同等強(qiáng)度)如NH4AcKaHAcKa’NH4+[H+]=精確公式[H+]=近似公式[H+]=最簡式

對于多元弱酸弱堿鹽(NH4)2A，(以(NH4)2S為例）其PBE為：[H+]+[HS-]+2[H2S]=[NH3]+[OH-]NH4++H2O=NH3+H3O+Ka=5.6×10-10S2-+H2O=HS-+OH-Kb1=8.3HS-+H2O=H2S+OH-Kb2=1.8×10-72H2O=OH-+H3O+Kw=1.0×10-14

比較各解離平衡常數(shù)可以看出，S2-的第一級堿式解離是最主要的，S2-的第二級解離和水的解離可以忽略。故上式可簡化為：[HS-]≈[NH3]NH4+S2-H2ONH3OH-H3O+HS-H2S

同時此時有(五)混合酸溶液1.強(qiáng)酸和弱酸：如cmol·L-1HAc和ca

mol·L-1HCl混合PBE[H+]=ca＋[Ac-]＋[OH-][OH-]可忽略[H+]=ca＋Ka[HAc]/[H+]c/Ka≥1００時，[HAc]≈c上式兩邊同乘[H+]則[H+]2－ca[H+]－Kac=02.兩種弱酸：

cHA

mol·L-1HA和cHBmol·L-1HB混合PBE[H+]=[A-]＋[B-]＋[OH-][OH-]可忽略[H+]=KHA[HA]/[H+]＋KHB[HB]/[H+]cHA

/KHA≥100,cHB

/KHB≥100時,[HA]=cHA,[HB]=cHB

３.兩種弱堿的混合(B1+B2)

或Cb1Kb1>>Cb2Kb2Cb2Kb2>>Cb1Kb14.弱酸和弱堿的混合(HA+B)PBE[H+]＋[HB+]=[A-]＋[OH-][OH-]、[H+]可忽略則[HB+]≈[A-]平衡時[HA]≈CHA[HB]≈CHB[H+]=例題見課本P125例14綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算酸堿溶液[H+]的計(jì)算總結(jié)質(zhì)子條件物料平衡電荷平衡

酸堿平衡關(guān)系

[H+]的精確表達(dá)式近似簡化處理[H+]的近似計(jì)算式和最簡式各類酸堿溶液酸堿度的計(jì)算公式及使用條件酸堿類型計(jì)算公式使用條件一元強(qiáng)酸堿二元強(qiáng)酸堿一元弱酸一元弱堿多元弱酸兩性物質(zhì)強(qiáng)酸+弱酸弱酸+弱酸緩沖溶液作業(yè)：P16３～164,2、3、5

下次上課見！同學(xué)們好！5-4酸堿緩沖溶液1.定義：所謂酸堿緩沖溶液，就是一種能對溶液的酸度起穩(wěn)定（緩沖）作用的溶液。含義：若往緩沖溶液中加入少量酸或少量堿，或因溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度基本不變?.分類：按組成分由濃度較大的弱酸－共軛堿：HAc-Ac-弱堿－共軛酸，NH3-NH4+兩性物質(zhì)及其共軛酸堿對：H2PO4---HPO42-高濃度強(qiáng)酸或強(qiáng)堿：高酸度pH<2高堿度pH>12注：這類緩沖溶液不具有抗稀釋作用。按作用分：分為一般緩沖溶液和標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液由Camol/LHB和Cbmol/LB-構(gòu)成的共軛酸堿平衡：H+OH-使pH穩(wěn)定在一個較窄的范圍。3.緩沖溶液的作用機(jī)制高濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿則是因?yàn)楸旧頋舛却髮ι倭康乃峄驂A的加入不敏感而達(dá)到穩(wěn)定pH值的作用的。4.緩沖溶液的pH計(jì)算設(shè)Camol/LHB和Cbmol/LB-構(gòu)成的緩沖溶液：參考水準(zhǔn)：H2O,HBPBEPBE參考水準(zhǔn)：H2O,B-精確式簡化1.pH<6

2.pH>8最簡式

3.Ca>>(-〔H+

〕+〔OH-

〕)；Cb>>(〔H+

〕-〔OH-

〕)則：例

計(jì)算0.20mol·L-1NH3和0.10mol·L-1NH4Cl緩沖溶液的pH.解已知NH3的，的，由于和均較大，故可采用最簡式計(jì)算求得

=9.565.緩沖容量緩沖容量：指緩沖溶液抵御pH值變化的能力。OH-pHH+pH式中a與b分別代表加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的濃度。推導(dǎo)過程PBE：影響緩沖容量的因素的討論(2)C有效緩沖范圍：pKa

1HAcAcpKa=4.76pKa

1分布分?jǐn)?shù)或緩沖指數(shù)結(jié)論：影響緩沖溶液緩沖容量大小的因素為共軛酸堿對的分布分?jǐn)?shù)和緩沖溶液的總濃度。有效緩沖范圍1）HF-F-，pKa=3.17緩沖體系2.17~4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76~5.763）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.216.21~8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18~10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25~10.25最佳緩沖范圍弱酸－共軛堿體系，pH=pKa±1緩沖溶液pH值的計(jì)算：簡式弱酸－共軛堿體系，pH=pKa+lg[共軛堿]/［酸］兩性物質(zhì)體系，pH=1/2(pKa１+pKa２)緩沖溶液的選擇：使所配溶液的pH與緩沖溶液的pKa值最接近。如配pH=5的緩沖溶液可選HAc-Ac-緩沖體系。影響緩沖量（β）因素：β大小與總濃度和各組分濃度有關(guān)，組分濃度比相同時，總濃度越大，β越大；總濃度相同時，各組分濃度比越接近１：１，β越大，濃度比為１：１時，β最大，此時溶液的pH=pKa。5-11、欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應(yīng)選用A.甲酸(pKa=3.74)及其鹽B.HAc(pKa=4.74)—Ac-C.NH3(pKb=4.74)—NH4+D.羥氨NH2OH(pKb=8.04)—NH2OH2+答案：C2、NH4Ac水溶液的質(zhì)子條件是[H+]=[NH3]＋[OH-]－[HAc]練習(xí)題3、濃度為cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的質(zhì)子條件是()A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋c答案：C同學(xué)們好！5-5酸堿指示劑常規(guī)滴定中普遍使用指示劑來檢測終點(diǎn)，所以我們主要討論酸堿指示劑的有關(guān)理論.一、酸堿指示劑的作用原理常用的酸堿指示劑是弱的有機(jī)酸、有機(jī)堿或酸堿兩性物質(zhì)，它們在酸堿滴定中也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，隨著溶液pH的改變，指示劑共扼酸堿對的比例也發(fā)生改變，由于結(jié)構(gòu)的改變，而發(fā)生顏色的改變，而起到指示終點(diǎn)的作用?！谆龋╩ethylorange，MO)-雙色

pKa=3.4pH≤3.1,酸式色，紅色；

pH4.4,堿式色，黃色；pH3.1－4.4，兩種形式共存，為混合色，橙色。

OH-H+酸式：紅色（醌式）堿式：黃色（偶氮式）下面看甲基橙和酚酞例子：H→酚酞（phenolphthaleinPP)-單色

pKa=9.1→酚酞（phenolphthaleinPP）-單色在酸性溶液無色，在堿性溶液中轉(zhuǎn)化為醌式后顯紅色。

pKa=9.1理論變色范圍8.1-10.1pH≤8.0,酸式色，無色；

pH9.6,堿式色，紅色；pH8.0－9.6，兩種形式共存，為混合色，紅色?！谆t（methylredMR）-雙色在酸性溶液紅色，在堿性溶液中顯黃色。用化學(xué)方程式表示指示劑原理二、指示劑的變色范圍如呈堿式色如呈酸式色如則呈混合色稱為理論變色點(diǎn)指示劑的變色范圍：pH=pKa1指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍變色范圍：實(shí)際觀察時與理論計(jì)算有一定的差距，一方面是人眼對各種顏色的敏感度不同，顏色間互相影響；另一方面，指示劑的用量、溫度、離子強(qiáng)度、膠體的存在等因素對變色范圍有一定的影響。指示劑的變色范圍不恰好在pH=7，而隨指示劑的KHIn而定，變色范圍一般大于1pH單位和小于2pH單位，變色范圍內(nèi)顯示過渡色。多在1.6~1.8個pH單位pH=pKa1常用的酸堿指示劑：指示劑 變色范圍酸式色 堿式色pKHInMO 3.1~4.4 紅 黃 3.4MR 4.4~6.2 紅 黃 5.0PP 8.0~9.6 無 紅 9.1幾點(diǎn)結(jié)論：（1）指示劑的變色范圍不是恰好在pH值7.0左右，而是隨KHIn而異;（2）指示劑的變色范圍不是根據(jù)pKHIn計(jì)算出來的，而是依靠眼睛觀察出來的；（3）各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡色；（4）各種指示劑的變色范圍不同，但一般來說，不大于2個pH也不小于1個pH單位，多在1.6~1.8個pH單位。5-4三、影響指示劑變色的間接因素1、指示劑的用量（1）對于雙色指示劑：如甲基橙，從平衡看不影響，但用量太多，二者吸收峰易重疊分辨不清；（2）單色指示劑：用量多少對變色范圍有影響，如酚酞；[H+]=堿式紅色最低濃度c0如果c增大了，因Ka,c0是定值[H+]會增大，即在較低pH值變色。2、離子強(qiáng)度的影響指示劑顏色的變化，受溶液中活度的影響。當(dāng)即達(dá)到指示劑理論變色點(diǎn)時，γHIn≈1，則指示劑的理論變色點(diǎn)為3、溫度的影響

4、溶劑的影響四、混合指示劑在酸堿滴定中，(有時如弱酸、堿滴定）需將滴定終點(diǎn)限制在很窄的范圍內(nèi)，需要采用變色范圍窄，色調(diào)變化鮮明指示劑—混合指示劑。有兩種方法。1、將兩種相近，酸式與堿式色互為補(bǔ)色的指示劑混合；2、由某種指示劑與一種惰性染料組成，原理上也是顏色互補(bǔ)作用來提高變色的靈敏度。溫度18℃100℃pHMO3.1-4.42.5-3.7PP8.0-9.68.1-9.0混合指示劑PH值甲基橙靛藍(lán)混合指示劑PH≥4.4黃藍(lán)綠3.1＜PH＜4.4橙藍(lán)淺灰PH≤3.1紅藍(lán)紫常用的混合指示劑見下表：5-5作業(yè)：p164:8、9、10、12、15、16再見同學(xué)們好！5-5一元酸堿的滴定一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸在酸堿滴定中，最重要的是研究滴定過程中溶液pH值變化，估計(jì)被測物質(zhì)能否被準(zhǔn)確測定，及如何選擇指示劑三個方面。滴定反應(yīng)式H+＋OH-=H2O

K=1/[H+][OH-]=1/Kw=1.0×1014這是酸堿滴定中反應(yīng)常數(shù)最大的，即反應(yīng)進(jìn)行的最完全。酸堿滴定基本原理滴定常數(shù)----滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液1.滴定開始前:溶液的pH值等于HCl的原始濃度的pH。[H+]=0.1000mol·L-1pH=1.002.滴定開始至SP前：溶液組成：剩余鹽酸如滴入18.00mLNaOH[H+]=0.1000×2.00/(20.00＋18.00)=5.26×10-3mol·L-1pH=2.28滴定過程中溶液pH值變化NaOH+HCl=NaCl+H2OV(NaOH)%pHV(剩余HCl)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL

3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(SP)時:滴入20.00mLNaOH,NaOH與HCl完全反應(yīng)。

溶液組成：NaCl+

H2O

[H+]=[OH-]pH=7.004.SP后:

pH決定于過量的NaOH，設(shè)滴入20.02mLNaOH。[OH-]=0.1000×0.02/(20.00＋20.02)=5.0×10-5mol·L-1pOH=4.30pH=9.70V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(過量NaOH）0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL

19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.702.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突躍突躍范圍：滴定百分?jǐn)?shù)為99.9%~100.1%時PH值的變化范圍。如果濃度降低10倍，pH突躍范圍將縮小2個。5-4滴定曲線及影響突躍大小的因素影響突躍大小的因素：酸堿濃度5-5突躍范圍與指示劑的選擇酚酞根據(jù)突躍范圍選擇適當(dāng)指示劑：選擇原則為：指示劑的變色范圍部分或全部落于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近±0.1%的pH突躍范圍內(nèi)?；虼致缘馗鶕?jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH和指示劑的變色點(diǎn)來選。甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

不同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。小結(jié)：影響突躍大小的因素：酸堿濃度，濃度越大突躍范圍越大。指示劑的選擇原則與方法：原則：指示劑的變色范圍全部或部分落在突躍范圍之內(nèi)。方法：根據(jù)選擇原則來選擇近似的由計(jì)量點(diǎn)的pH和指示劑的變色點(diǎn)來選擇。課堂測驗(yàn)1.指示劑的選擇原則與選擇方法是什么？2.影響強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定突躍范圍大小的因素是什么？二、強(qiáng)堿滴定弱酸例用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液.滴定反應(yīng):NaOH+HAc=NaAc+H2O1.滴定前：溶液組成：0.1000mol·L-1HAc溶液溶液[H+]中可根據(jù)HAc離解平衡進(jìn)行計(jì)算

c/Ka=0.1/1.8×10-5＞100，c

Ka＞10Kw[H+]=(Kac)1/2=1.25×10-3mol·L-1

pH=2.87滴定常熟2.滴定開始至SP前：NaOH+HAc=NaAc+H2O溶液中未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物同時存在，組成一緩沖體系，溶液組成：HAc-Ac-，一般按最簡式計(jì)算pH=pKa＋lg[Ac-]/[HAc]如滴入19.98mLNaOH溶液[HAc]=0.02×0.1000/(20.00＋19.98)=5.03×10-5mol·L-1

[Ac-]=19.98×0.1000/(20.00＋19.98)=5.00×10-2mol·L-1

pH=4.74＋lg5.00×10-2/5.03×10-5=7.74溶液組成：Ac-按一元弱堿計(jì)算[Ac-]≈0.05000mol·L-1

c/Kb=0.1/1.8×10-5＞500，cKb＞20Kw[OH-]=(Kbc)1/2=(0.05000×10-14×/1.8×10-5)1/2=5.27×10-6pOH=5.