3.1溶液的通性難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性，或稱為依數(shù)性。包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點上升、凝固點下降和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^）。拉烏爾定律：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。即：pA*-pA=Δp=pA*

·xB其中:xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分數(shù)；

pA*是純?nèi)軇〢的蒸汽壓；

pA

表示溶液中溶劑A的蒸氣壓。3.2溶液的滲透壓滲透現(xiàn)象——溶劑通過半透膜進入溶液或溶劑從稀溶液通過半透膜進入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴散）滲透壓——阻止?jié)B透進行所施加的最小外壓,用П表示。在數(shù)值上，反滲透

若把溶液和純?nèi)軇┯冒胪改じ糸_，向溶液一側(cè)施加大于滲透壓的壓力，溶劑分子則向純?nèi)軇┓较蛞苿樱@種現(xiàn)象稱為反滲透?？捎糜诤Ｋ?。測定分子的相對分子質(zhì)量滲透壓有較大數(shù)值，容易測定，因此可以準確測定化合物的相對摩爾質(zhì)量。3.3

電解質(zhì)溶液電離理論：電解質(zhì)分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點、熔點的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質(zhì)大。解離度——溶液中已解離的電解質(zhì)的分子數(shù)與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。阿侖尼烏斯根據(jù)電解質(zhì)溶液不服從稀溶液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學獎。共軛酸堿概念（酸堿質(zhì)子理論）酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。

共軛酸堿對HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4+

(中和)NH4+

/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3–/CO32–,H2O/OH-2-–3.4

酸和堿的解離平衡同類型弱酸(堿)的相對強弱可由解離常數(shù)值的大小得出HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般稱為中強酸。

一元弱酸和一元弱堿

HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ(aq)一元弱酸和一元弱堿的電離設(shè)一元弱酸HA的濃度為c,解離度為α HA=H++A-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-α)ca

ca因此同理，對于一元弱堿：

溶液的酸度(H+離子濃度)常用pH表示，

pH=–lgc(H+)/c?

溶液的堿度(OHˉ離子濃度)可用pOH表示。?例題例3.1已知HAc的Ka=1.76×10-5，計算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50mol·dm-3)的pH。解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–x x xKa?

=1.76×10-5∵Ka?

/c＜10-4∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53P117-9，10

多元弱酸和多元弱堿多元弱酸(堿)的解離是分級進行，以磷酸為例：一級解離：二級解離：三級解離：說明式中，Ka,3?

<<K

a,2?

<<K

a,1?

，每級解離常數(shù)差3～6個數(shù)量級。因此，H+濃度的計算以一級解離為主。

計算H+濃度時，當Ka,2?

/K

a,1?

<10ˉ3時，可忽略二、三級解離平衡。

比較多元弱酸的酸性強弱時，只需比較它們一級解離常數(shù)值即可。答：是錯誤的，H2S(aq)以一級電離為主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。

思考：根據(jù)反應(yīng)式H2S(aq)=2H+(aq)+S2-，H+濃度是S2-離子濃度的兩倍，此結(jié)論是否正確？QuestionP117-12共軛酸堿對的關(guān)系根據(jù)已知弱酸(堿)的解離常數(shù)Ka?

(Kb?)，可計算得其共軛離子堿(酸)的Kb?

(Ka?)。

Ka?·K

b?=Kw,Kw?稱為水的離子積常數(shù)，常溫時為1.0×10-14

，以Ac-為例

Ac-(aq)+H2O(l)=HAc(aq)+OH-(aq)?共軛酸HAc：HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)?例題例3.2在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100mol·dm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度α。解：設(shè)已解離的HAc的濃度為xmol·dm-3 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

計算0.100mol·dm-3

HAc溶液的解離度（P92-例3.1），并與本題結(jié)論相比。c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3

pH=4.75在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。3.5多相離子平衡和溶度積溶度積在一定溫度下，溶解與結(jié)晶速率相等時，便建立了固體和溶液中離子之間的動態(tài)平衡，稱為多相離子平衡或溶解平衡，此時的溶液稱為飽和溶液。當溫度一定時，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個平衡常數(shù)Ks?(亦稱Ksp?)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。平衡常數(shù)如CaCO3在水中的溶解度雖小，但仍有一定數(shù)量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同時，溶液中的Ca2+與CO32-又會結(jié)合而不斷析出。CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)溶度積和溶解度的關(guān)系難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。溶解度以smol·dm-3表示。A2B型或AB2型難溶物質(zhì)，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-32s

s

Ks?(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks?的大小判斷溶解度的大小嗎？同類型的物質(zhì)可以判斷，不同類型時不能判斷。AB型難溶物質(zhì)，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡濃度/mol·dm-3

s

s

Ks?(CaCO3)=s2Question例3.3

計算25℃時AgCl和Ag2CrO4的溶解度。已知：Ks?(AgCl)=1.56×10-10,Ks?(Ag2CrO4)=9.0×10-12AgCl

(s)Ag+(aq)+Cl(aq)-s1s1

Ks?(AgCl)=s12

s1=(Ks?)1/2

=1.25×10-5mol·dm-3Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2s2s2Ks?(Ag2CrO4)

=(2s2)2·s2

=4s23

s2

=(Ks?/4)1/3

=1.3×10-4mol·dm-3s1<s2，與溶度積的結(jié)果相反。P118-19溶度積規(guī)則1.溶度積規(guī)則

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

Qc為任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度的乘積即濃度商Qc

＞Ks?

有沉淀析出直至達飽和Qc=Ks?

溶解達平衡，飽和溶液(3.19)Qc＜Ks?

無沉淀析出，或沉淀溶解溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解溶度積規(guī)則的應(yīng)用附例3.9：廢水中Cr3+的濃度為0.010mol·dm-3,加入固體NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,設(shè)加入固體NaOH后溶液體積不變，計算：

1)開始生成沉淀時，溶液OH-離子的最低濃度;2)若要使Cr3+的濃度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5mol·dm-3)以達到排放標準，此時溶液的pH最小應(yīng)為多少？解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OHˉ(aq)要生成沉淀時，

Qc

>

Ks?

，設(shè)c(OHˉ)=xc(Cr3+)·c(OHˉ)3=0.010x3>6.3×10-31，得

x>

4.0×10-10mol·dm-32)7.7×10-5x36.3×10-31,解得

x

2.0×10-9mol·dm-3pOH=–lgc(OHˉ)<8.7，即pH≧14–8.7=5.3P118-21，22本章小結(jié)

非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點下降以及滲透壓等與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

酸堿質(zhì)子理論認為凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。并提出了共軛酸堿的概念：

共軛酸=共軛堿+H+

，K

a?

?Kb?

=Kw?

稀釋定律：

一元酸堿溶液pH的近似計算：

或

多元弱酸(堿)的解離是分級進行的，每一級解離都有一個解離常數(shù)。一般情況下Ka1?>>Ka2?>>Ka3?，以一級解離為主。因此以處理一元酸堿溶液的方法來計算其pH值。

同離子效應(yīng)