1、-PAGE 1. z.Central South University應(yīng)用化學(xué)研究方法論文 2013 年 12 月 可燃冰的研究與開展 【摘要】可燃冰是近些年來世界各國相繼發(fā)現(xiàn)的一大新型能源。因其優(yōu)越的燃燒性能和清潔燃燒產(chǎn)物，所以被稱作屬于未來的能源?，F(xiàn)在闡述可燃冰形成過程并分析總結(jié)目前對(duì)可燃冰的研究現(xiàn)狀、分析可燃冰的應(yīng)用對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的利與弊，及對(duì)可燃冰的研究開發(fā)對(duì)未來能源儲(chǔ)藏具有重要意義【關(guān)鍵詞】可燃冰；研究現(xiàn)狀；開展前景可燃冰 可燃冰又叫做天然氣水合物也稱作氣體水合物(Natural GasHydrate，簡稱Gas Hydrate)，是分布于深海沉積物中，它是由天然氣水在高壓(大于latm

2、，或大于10MPa)和低溫(Ol0)條件下合成的一種固態(tài)類冰狀結(jié)晶物質(zhì)。天然氣水合物是一種白色固體物質(zhì)，因其外觀像冰一樣而且遇火即可燃燒，所以又被稱作可燃冰或者固體瓦斯和氣冰。因形成天然氣水合物的主要?dú)怏w為甲烷所以可燃冰又稱為固態(tài)甲烷。其在一定溫度下熔化，可以生成甲烷和水：其資源量充足，據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，可達(dá)全球化石燃料總和的2倍，占地球全部有機(jī)碳總量的12以上，可供人類使用1000年以上，能大大緩解全球能源危機(jī)。所以被認(rèn)為是繼石油之后的一種新型燃料，具有很高的研究價(jià)值?？扇急@種固態(tài)物質(zhì)是在低溫、高壓環(huán)境下水和天然氣混合而成的，外表貌似冰雪；只有在溫度()、壓力(Mpa)、氣源都具備的前提下，才會(huì)

3、在海底、凍土帶地層介質(zhì)的間隙中生成天然氣水合物晶體。所以可燃冰的形成必須滿足3個(gè)根本條件，缺一不可。研究表示可燃冰的形成條件首先溫度不能太高；第二壓力要足夠大O時(shí)壓力在30arm 以上就可生成；第三，地底要有氣源。因此，可燃冰受其性質(zhì)、形成條件的種種限制，只會(huì)在諸如大陸、島嶼的斜坡地帶等特殊的地理環(huán)境和地質(zhì)構(gòu)造單元形成。可燃冰的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)目前，有關(guān)天然氣水合物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究雖然開展的較多，但是都不完善，學(xué)者們提出的計(jì)算模型也是眾說紛紜，不能準(zhǔn)確描述天然氣水合物的儲(chǔ)層特性，尤其是天然氣水合物動(dòng)力學(xué)研究還很不完善。天然氣水合物在多孔介質(zhì)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，主要集中在多孔介質(zhì)

4、的類型、潤濕性和初始?jí)毫?duì)水合物生成過程的影響。Makogon進(jìn)展的多孔介質(zhì)中氣體水合物的相平衡研究結(jié)果說明，為了克制多孔介質(zhì)中的外表力以及水在介質(zhì)外表吸附作用的影響，與氣液體系相比，氣體水合物在多孔介質(zhì)中生成需要更低的溫度或者更高的壓力。Yousif和Bondarev在巖心及多種介質(zhì)上對(duì)氣體水合物生成及分解的研究中也得到了近似的結(jié)論。研究證明，天然氣水合物的導(dǎo)熱系數(shù)：(WmK)主要與其密度有關(guān)。斯托爾和布拉依安用探測法測量了丙烷和甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)。斯托爾測得的丙烷和甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)值與切爾斯基在密度為680kgm3時(shí)的測得值一致。隨著壓力的升高天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)增加。目前，國外有關(guān)氣

5、體水合物在多孔介質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)研究還很有限。水合物動(dòng)力學(xué)包括生成動(dòng)力學(xué)與分解動(dòng)力學(xué)，水合物生成過程類似于結(jié)晶過程，生成過程可分為成核、生長兩個(gè)過程。水合物成核是指形成臨界尺寸、穩(wěn)定水合物核的過程；水合物生長是指穩(wěn)定核的成長過程。郭天民等在綜合研究國外的動(dòng)力學(xué)模型后，提出了以下水合物生成和分解動(dòng)力學(xué)模型：1.雙過程水合物成核動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型該模型認(rèn)為水合物的成核過程中同時(shí)進(jìn)展著以下兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過程：(1)準(zhǔn)化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)過程：氣體分子和水絡(luò)合生成化學(xué)計(jì)量型的根底水合物。(2)吸附動(dòng)力學(xué)過程：根底水合物存在空孔，一些氣體小分子吸附于其中，導(dǎo)致整個(gè)水合物的非化學(xué)計(jì)量性。在第一個(gè)過程中，類似于Long和Sl

6、oan的觀點(diǎn)，認(rèn)為溶于水中的氣體分子與包圍它的水分子形成不穩(wěn)定的分子束，分子束的大小取決于氣體分子的大小，一種分子只能形成一種大小的分子束。而不同的是他們認(rèn)為由于水合物中有大、小兩種不同的孔，因此這些分子束有一局部需轉(zhuǎn)化為另一種大小的分子束以后才能開場締合成核，這一轉(zhuǎn)化需要較大的活化能，從而導(dǎo)致水合物成核誘導(dǎo)期較長。而該模型認(rèn)為這種轉(zhuǎn)化并不需要，因?yàn)榉肿邮鴮?shí)際上是一種多面體，它們締合過程中為保持水分子的4個(gè)氫鍵處于飽和狀態(tài)，不可能做到嚴(yán)密堆積，締合過程中必然形成空的包腔，稱其為連接孔，這也就是水合物中的另外一種與上述分子束大小不同的孔。在吸附過程中，溶于水中的氣體小分子會(huì)進(jìn)入連接孔中。但這一過

7、程并不是一定會(huì)發(fā)生。由于連接孔孔徑較小，對(duì)于較大的氣體大分子不會(huì)進(jìn)入其中。即使對(duì)于較小的氣體分子，也不會(huì)占據(jù)百分之百的連接孔，因此用Langmuir吸附理論來描述氣體分子填充連接孔的過程較為合理。甲烷水合物的分解動(dòng)力學(xué)模型 水合物的分解涉及氣體、水和固體水合物，溫度、壓力、水合物粒子外表積和分解推動(dòng)力等對(duì)固體水合物分解速率都有很大影響。水合物分解過程可分為兩個(gè)步驟：(1)水合物粒子外表的籠形格子構(gòu)造的解構(gòu)(2)客體分子由外表的解吸過程。水合物分解發(fā)生在固體外表，而不是固體。分解過程為吸熱過程，并假定分解過程中固體粒子保持恒溫。隨著分解的進(jìn)展，水合物粒子數(shù)減少，氣體在固體外表產(chǎn)生，產(chǎn)生的氣體進(jìn)入

8、主體氣相。假定反響容器中的氣體的物質(zhì)的量隨著氣體水合物的分解而增加。研究方法和開發(fā)現(xiàn)狀隨著全球能源危機(jī)的日趨嚴(yán)峻，尋求新的接替能源已經(jīng)成為全世界迫在眉睫的課題。豐富的可燃冰礦藏廣泛分布于海底以下數(shù)百米的沉積層中；而在陸地上，它則存在于地表深處200m2000m之間。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，它會(huì)以164：1的體積比分解為氣體和水，能量密度高達(dá)常規(guī)天然氣的25倍，比煤多9倍，并且所含雜質(zhì)較少，燃燒后幾乎不產(chǎn)生污染性物質(zhì)，符合清潔能源的標(biāo)準(zhǔn)。也正是由于其埋藏淺、能量密度高、干凈等優(yōu)點(diǎn)，它一直深深地吸引著各國科學(xué)家們的眼球。而主要勘探方法有地震勘探法、地球化學(xué)法及地質(zhì)勘探法，勘探方法日趨成熟。主要開采方法有3種：

9、一是熱激化法，即利用可燃冰加熱時(shí)分解出甲烷氣體的原理。二是降壓法，專家提出將核廢料埋入地底，利用核輻射效應(yīng)使其分解出甲烷氣體。三是注入劑法，向可燃冰層注入鹽水、甲醇、乙醇等，破壞原平衡促使其分解J。新型方法有二氧化碳置換開采法和固體開采法。二氧化碳置換法能把大量CO：送入深海，有助于減緩全球氣候變暖。國外學(xué)者們專門采用數(shù)值方法研究CO：地質(zhì)封存技術(shù)，輔助分析可燃冰的動(dòng)力學(xué)特性、穩(wěn)定性等，并對(duì)該方法的使用地域性進(jìn)展了分析。目前開采方法技術(shù)復(fù)雜，速度慢，費(fèi)用高，而且海洋中水合物的壓力較高，實(shí)現(xiàn)管道合理布設(shè)、天然氣的高效收集較困難。開采過程中保證海底穩(wěn)定、使甲烷氣體不泄露是關(guān)鍵，日本對(duì)此提出了分子控

10、制方案，美國在2005年成功模擬生產(chǎn)海底可燃冰，目前各國尚無成熟的大規(guī)模商業(yè)開采方法。海洋可燃冰的開采技術(shù)主要有兩種思路。一是與傳統(tǒng)油氣開采結(jié)合，通過降壓、注熱、注化學(xué)藥劑以及注二氧化碳的方法，將可燃冰在海底分解為氣體，然后開采。其優(yōu)點(diǎn)在于，海底以上的局部可以直接采用現(xiàn)有的油氣開采技術(shù)，只需開發(fā)提高可燃冰分解效率的技術(shù)即可。其缺點(diǎn)是，需注入大量的能量或化學(xué)藥劑，開采的效率不高，同時(shí)可能帶來環(huán)境危害。另一種是固態(tài)開采，即將可燃冰以固體形態(tài)輸送到海底面，進(jìn)展初步泥沙別離后采用固液氣三相輸送技術(shù)，將固態(tài)可燃冰及輸送過程中分解出的氣體輸送到海面，然后利用海面的高溫海水對(duì)可燃冰進(jìn)展分解、收集并通過管道輸

11、送，或?qū)⒎纸獾脕淼臍怏w重新制成可燃冰固體轉(zhuǎn)入船運(yùn)。其優(yōu)點(diǎn)是，輸送過程中分解的氣體可以產(chǎn)生自發(fā)向上的動(dòng)力，因此開采效率很高。但該技術(shù)與現(xiàn)有油氣開采技術(shù)差異較大，需要全面開發(fā)，技術(shù)難度較大。不過，類似技術(shù)已經(jīng)在其他海洋資源(如金屬錳)的開發(fā)中成功應(yīng)用，為其在可燃冰開采領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要參考。從上世紀(jì)60年代起前聯(lián)就率先發(fā)起對(duì)于這種新型能源的研究調(diào)查，并最終在白令海、鄂霍茨克海等地發(fā)現(xiàn)了豐富的可燃冰礦藏：英國地調(diào)所科學(xué)家也于7O年代初在美國東海岸大陸邊緣地帶無意中探測到了似海底反射層，又在1974年的深海巖芯鉆探過程中獲取了可燃冰樣品(能夠釋放出大量甲烷)，自此證實(shí)了似海底反射現(xiàn)象與天然氣水合物有

12、密切聯(lián)系；1979年美國借助DSDP(深海鉆探方案)和ODP(大洋鉆探方案)，通過長期主持和組織這項(xiàng)工作，最早地指出了可燃冰為未來的一大新型能源，并繪制出美洲大陸板塊天然氣水含物礦床位置圖(英國、加拿大、挪威、日本和法國等也積極地參與了此項(xiàng)工作的研究。總而言之，美、德、日在可燃冰開采走在世界前列。世界上有79個(gè)國家和地區(qū)都發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物氣藏，世界上至少有30多個(gè)國家和地區(qū)在進(jìn)展可燃冰的研究與調(diào)查勘探。產(chǎn)業(yè)洞察網(wǎng)可燃冰市場調(diào)研與開展趨勢研究報(bào)告顯示1960年，前聯(lián)在西伯利亞發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)可燃冰氣藏，并于1969年投入開發(fā)，采氣14年，總采氣50.17億立方米。美國于1969年開場實(shí)施可燃冰調(diào)查

13、。1998年，美國把可燃冰作為國家開展的戰(zhàn)略能源列入國家級(jí)長遠(yuǎn)方案，方案到2015年進(jìn)展商業(yè)性試開采。日本關(guān)注可燃冰是在1992年，迄今為止，已根本完成周邊海域的可燃冰調(diào)查與評(píng)價(jià)，鉆探了7口探井，圈定了12塊礦集區(qū)，并成功取得可燃冰樣本，首次試開采成功獲得氣流。作為世界上最大的開展中的海洋大國，中國能源短缺十分突出。中國的油氣資源供需差距很大，1993年中國已從油氣輸出國轉(zhuǎn)變?yōu)閮暨M(jìn)口國， 1999年進(jìn)口石油4000多萬噸， 2000年進(jìn)口石油近7000萬噸，預(yù)計(jì)2010石油缺口可達(dá)2億噸。因此急需開發(fā)新能源以滿足中國經(jīng)濟(jì)的高速開展。海底天然氣水合物資源豐富，其上游的勘探開采技術(shù)可借鑒常規(guī)油氣，

14、下游的天然氣運(yùn)輸、使用等技術(shù)都很成熟。因此，加強(qiáng)天然氣水合物調(diào)查評(píng)價(jià)是貫徹實(shí)施黨中央、國務(wù)院確定的可持續(xù)開展戰(zhàn)略的重要措施，也是開發(fā)中國二十一世紀(jì)新能源、改善能源構(gòu)造、增強(qiáng)綜合國力及國際競爭力、保證經(jīng)濟(jì)平安的重要途徑。中國對(duì)海底天然氣水合物的研究與勘查已取得一定進(jìn)展，在南海西沙海槽等海區(qū)已相繼發(fā)現(xiàn)存在天然氣水合物的地球物理標(biāo)志BSR ，這說明中國海域也分布有天然氣水合物資源，值得我們開展進(jìn)一步的工作；同時(shí)海洋地質(zhì)研究所已建立有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的天然氣水合物實(shí)驗(yàn)室并成功點(diǎn)燃天然氣水合物。2005年4月14日，中國在舉行中國地質(zhì)博物館收藏中國首次發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物碳酸鹽巖標(biāo)本儀式。宣布中國首次發(fā)現(xiàn)世界

15、上規(guī)模最大被作為可燃冰即天然氣水合物存在重要證據(jù)的冷泉碳酸鹽巖分布區(qū)，其面積約為430平方公里。該分布區(qū)為中德雙方聯(lián)合在中國南海北部陸坡執(zhí)行太陽號(hào)科學(xué)考察船合作開展的南中國海天然氣水合物調(diào)查中首次發(fā)現(xiàn)。冷泉碳酸鹽巖的形成被認(rèn)為與海底天然氣水合物系統(tǒng)和生活在冷泉噴口附近的化能生物群落的活動(dòng)有關(guān)。此次科考期間，在南海北部陸坡東沙群島以東海域發(fā)現(xiàn)了大量的自生碳酸鹽巖，其水深圍分別為550米650米和750米800米，海底電視觀察和電視抓斗取樣發(fā)現(xiàn)海底有大量的管狀、煙囪狀、面包圈狀、板狀和塊狀的自生碳酸鹽巖產(chǎn)出，它們或孤立地躺在海底上，或從沉積物里突兀地伸出來，來自噴口的雙殼類生物殼體呈斑狀散布其間，

16、巨大碳酸鹽巖建造體在海底屹立，其特征與哥斯達(dá)黎加邊緣海和美國俄勒崗?fù)夂Ｋl(fā)現(xiàn)的化學(xué)礁類似，而規(guī)模卻更大?？扇急怯商烊粴馀c水分子結(jié)合形成的外觀似冰的白色或淺灰色固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)，因其成分的80%99.9%為甲烷，這些碳酸鹽巖的形成和分布記錄了富含甲烷流體的類型、性質(zhì)、來源、強(qiáng)度變化及其與海底可能存在的水合物系統(tǒng)的關(guān)系等情況。中德科學(xué)家一致建議，借距工作區(qū)最近的中國九龍的名謂，將該自生碳酸鹽巖區(qū)中最典型的一個(gè)構(gòu)造體命名為九龍甲烷礁，其中龍字代表了中國，九代表了多個(gè)研究團(tuán)體的合作。按照戰(zhàn)略規(guī)劃的安排，2006年2020年是調(diào)查階段，2020年2030年是開發(fā)試生產(chǎn)階段，2030年2050年，中國可燃冰

17、將進(jìn)入商業(yè)生產(chǎn)階段。而青藏高原發(fā)現(xiàn)新能源可燃冰 至少350億噸油當(dāng)量。中國國土資源部總工程師洪濤先生09年9月25日在介紹，中國地質(zhì)部門在青藏高原發(fā)現(xiàn)了一種名為可燃冰(又稱天然氣水合物)的環(huán)保新能源，預(yù)計(jì)十年左右能投入使用。在當(dāng)天的新聞發(fā)布會(huì)上，洪濤說，這是中國首次在陸域上發(fā)現(xiàn)可燃冰，使中國成為加拿大、美國之后，在陸域上通過國家方案鉆探發(fā)現(xiàn)可燃冰的第三個(gè)國家。他介紹，初略的估算，遠(yuǎn)景資源量至少有350億噸油當(dāng)量。利弊及開展前景 可燃冰是水和天然氣在高壓、低溫條件下混合而成的一種固態(tài)物質(zhì)，具有使用方便、燃燒值高、清潔無污染等特點(diǎn)，是公認(rèn)的地球上尚未開發(fā)的最大新型能源。雖然可燃冰在資源方面的優(yōu)勢顯

18、得非常突出，但它的開發(fā)與利用勢必會(huì)繪人類今后的生活帶來一系列的不利影響?？扇急c全球溫室效應(yīng)之問有著密切的聯(lián)系。據(jù)統(tǒng)計(jì)，CI4的溫室效應(yīng)要比CO 整整大2l倍。雖然目前大氣中的甲烷總量并不高，僅僅占到二氧化碳總量的5，但甲烷對(duì)溫室效應(yīng)的奉獻(xiàn)卻高達(dá)15。一旦可燃冰作為新型能源大量開采，則在開采過程中勢必會(huì)向大氣中排放大量的甲烷氣體，這將進(jìn)一步加劇全球的溫室效應(yīng)，同時(shí)極地、海水和地層的溫度也將隨之升高。久而久之，深埋在海底或地下的可燃冰會(huì)自動(dòng)分解，大氣的溫室效應(yīng)的加劇將形成惡性循環(huán)。海底可燃冰的不斷分解將導(dǎo)致斜坡穩(wěn)定性降低進(jìn)而使得海底滑坡現(xiàn)象日趨嚴(yán)重。破壞海洋中的生態(tài)平衡。研究說明，在開采過程中向

19、海洋排放的大量甲烷氣會(huì)與海水發(fā)生化學(xué)反響，從而導(dǎo)致海水中氧氣含量降低，一些喜氧生物群落將會(huì)面臨物種滅絕的危險(xiǎn)；另一方面，將會(huì)使海水中的二氧化碳含量增加。造成生物礁退化，進(jìn)而破壞海洋生態(tài)平衡。從上述分析來看，可燃冰的開發(fā)會(huì)對(duì)環(huán)境帶來種種不利因素，但從另外一個(gè)角度來看，排向大氣中的甲烷最終會(huì)對(duì)于穩(wěn)定全球氣候產(chǎn)生積極的作用。冰川時(shí)期開場時(shí)，由于全球變冷、冰蓋擴(kuò)大進(jìn)而引起海平面下降，而海平面的下降又會(huì)導(dǎo)致對(duì)海底壓力的下降，這樣天然氣水合物的離散和甲烷的釋放增加了大氣的溫室效應(yīng)，從而全球氣候持續(xù)變冷得到了有效控制。因此，天然氣水合物又成為了穩(wěn)定全球溫度的一個(gè)重要因素。可燃冰的研究意義重大，但其開發(fā)有利有弊。總之，沒有在它的利與弊之問找到一個(gè)平衡點(diǎn)、沒有有效解決其開發(fā)對(duì)于全球環(huán)境帶來的影耐之前，大量開采、投人生活只能作為美好的設(shè)想。但我們有理由相信，隨著常規(guī)能源的入不敷出和科學(xué)技術(shù)的不斷開展，可燃冰作為未來社會(huì)龐大的能源儲(chǔ)藏在人類開展的進(jìn)程中必將發(fā)揮重大作用。【參考文獻(xiàn)】1高虹,愛黎新型能源技術(shù)與應(yīng)用，2007，2(1)2 馬小娟,呼方濤，王錦華淺析可燃冰的研究現(xiàn)狀與開展前景，2011年第7期3參謀君.可燃冰:人類的福音還是禁果 2010年1期4雪驊.發(fā)現(xiàn)可燃冰 2009(10)5義興.天然氣水合物開采機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究 20096榮發(fā).海底可燃冰-未來世紀(jì)的新能源 今日