1、 現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測技術 東華大學環(huán)境科學與工程學院東華大學環(huán)境科學與工程學院 本課程主要內(nèi)容本課程主要內(nèi)容 第一章 概述 第二章 原子吸收分光光度法 第三章 原子熒光光譜法 第四章 熒光及磷光光譜法 第五章 化學發(fā)光監(jiān)測技術 第六章 色譜分析法理論基礎 第七章 氣相色譜分析法 第八章 高效液相色譜分析法第一章 概 述環(huán)境監(jiān)測新技術開發(fā) 環(huán)境監(jiān)測技術現(xiàn)狀與對策環(huán)境監(jiān)測的內(nèi)容與類型環(huán)境監(jiān)測技術意義和作用1 1 環(huán)境監(jiān)測技術意義和作用環(huán)境監(jiān)測技術意義和作用 1.1 環(huán)境監(jiān)測技術意義環(huán)境監(jiān)測技術意義 環(huán)境監(jiān)測技術是環(huán)境污染控制的眼睛，是環(huán)境管理的“耳目”和“哨兵”，是研究環(huán)境質(zhì)量變化趨勢的重要手段，是環(huán)境

2、保護的基礎。 環(huán)境監(jiān)測為環(huán)境管理服務要求遵循一定的原則 1.2 1.2 環(huán)境監(jiān)測技術的作用環(huán)境監(jiān)測技術的作用 及時準確、全面地反映環(huán)境質(zhì)量和污染源現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，為環(huán)境管理、規(guī)劃和污染防治提供依據(jù)。 當前環(huán)境監(jiān)測的基本任務 當前環(huán)境監(jiān)測的基本任務：當前環(huán)境監(jiān)測的基本任務： 為實施強化環(huán)境管理的八項制度做好技術監(jiān)督和技 術支持工作。強化污染源監(jiān)督監(jiān)測工作。切實加強全國環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡建設，完善環(huán)境監(jiān)測技術體系。加速以報告制度為核心的信息管理與傳遞系統(tǒng)建設。鞏固檢測隊伍，提高監(jiān)測技術水平。進一步完善監(jiān)測技術質(zhì)量保證體系。 堅持科技領先，做好監(jiān)測科研，全面提高監(jiān)測工作質(zhì)量。 環(huán)境監(jiān)測為環(huán)境管理服務應遵循

3、的原則：環(huán)境監(jiān)測為環(huán)境管理服務應遵循的原則：及時性及時性： 解決及時性：一是建立一個高效能的監(jiān)測網(wǎng)絡，理順環(huán)境監(jiān)測的組織關系；二是建立完善的數(shù)據(jù)報告制度，有一個十分流暢的信息通道，做到縱橫有序，傳遞自如；三是有一個能滿足管理要求的數(shù)據(jù)加工處理能力；四是有一個規(guī)范化的監(jiān)測成果表達形式。 針對性：針對性：即著重抓好環(huán)境要素和污染源監(jiān)視性監(jiān)測。 準確性：準確性：一是數(shù)據(jù)準確，二是結論準確?？茖W性科學性：一是監(jiān)測數(shù)據(jù)和資料的科學性，二是綜合分析數(shù)據(jù)資料方法的科學性，三是關于環(huán)境問題結論的科學性。 BackBack2 2 環(huán)境監(jiān)測的內(nèi)容與類型環(huán)境監(jiān)測的內(nèi)容與類型 2.12.1監(jiān)測內(nèi)容：監(jiān)測內(nèi)容： 以監(jiān)測

4、的介質(zhì)（或環(huán)境要素）為對象,分為：空氣污染監(jiān)測，水質(zhì)污染監(jiān)測，土壤、固棄物，生物，生態(tài)，噪聲震動，放射性，電磁輻射監(jiān)測等。 選擇監(jiān)測項目應遵循如下原則：選擇監(jiān)測項目應遵循如下原則： 對污染物的自然性、化學活性、毒性、擴散性、持久性、生物可分解性和積累性等全面分析，從中選出影響面廣、持續(xù)時間長，不易或不能被微生物所分解而且能使動植物發(fā)生病變的物質(zhì)作為日常例行的監(jiān)測項目。對某些有特殊目的或特殊情況的監(jiān)測工作，則要根據(jù)具體情況和需要選擇要監(jiān)測的項目。 需要監(jiān)測的項目，必須有可靠的檢測手段。 監(jiān)測結果所得數(shù)據(jù)，要有可比較的標準或能做出正確的解釋和判斷。 2.22.2環(huán)境監(jiān)測的類型環(huán)境監(jiān)測的類型2.2.

5、12.2.1監(jiān)視性監(jiān)測監(jiān)視性監(jiān)測 常規(guī)或例行監(jiān)測 環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測（空氣、水、噪聲） 污染源監(jiān)督監(jiān)測2.2.2 2.2.2 特定目的性監(jiān)測特定目的性監(jiān)測 又叫應急監(jiān)測或特例監(jiān)測 污染事故監(jiān)測； 糾紛仲裁監(jiān)測； 考核驗證監(jiān)測； 咨詢服務監(jiān)測2.2.3 2.2.3 研究性監(jiān)測研究性監(jiān)測 屬于高層次、高水平，技術比較復雜的一種監(jiān)測。 包括：標法研制監(jiān)測； 污染規(guī)律研究檢測； 背景調(diào)查監(jiān)測； 綜評研究監(jiān)測 BackBack3 3 環(huán)境監(jiān)測技術現(xiàn)狀與對策環(huán)境監(jiān)測技術現(xiàn)狀與對策 3.1 3.1 建立監(jiān)測方法體系，確立監(jiān)測技術能力建立監(jiān)測方法體系，確立監(jiān)測技術能力 首先是通過分析方法的研究，篩選出能在全國推廣的

6、較成熟和先進的方法；將選出的方法經(jīng)多個實驗室驗證，形成統(tǒng)一的方法。 分析方法的研究和篩選原則是： 應有良好的準確性、精密性； 應有良好的靈敏度； 方法所用儀器、試劑易得，便于推廣； 要盡量采用國內(nèi)外新技術、新方法。3.2 3.2 加強監(jiān)測儀器設備管理、完善儀器設備配置加強監(jiān)測儀器設備管理、完善儀器設備配置3.3 3.3 開展監(jiān)測質(zhì)量保證、加強技術培訓開展監(jiān)測質(zhì)量保證、加強技術培訓 建立環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證體系；開展計量認證工作；加強技術人員的培訓與考核；不斷提高科學監(jiān)測水平； 完善監(jiān)測網(wǎng)絡、實現(xiàn)監(jiān)測信息網(wǎng)絡化管理。Back第二章第二章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法2.1 基本原理 2.2

7、原子吸收分光光度計2.3 測定條件的選擇 2.4 定量分析方法 2.5 靈敏度及檢出極限2.6 原子吸收光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應用 第三章第三章 原子熒光光譜法原子熒光光譜法 3.1 概述 3.2 原理 3.3 原子熒光光譜儀3.4 定量分析方法及應用 第四章第四章 熒光及磷光光譜法熒光及磷光光譜法4.1 原理4.2 熒光光譜儀 4.3 熒光分析方法 4.4 熒光光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應用 4.5 磷光分析法 第五章第五章 化學發(fā)光監(jiān)測技術化學發(fā)光監(jiān)測技術5.1 原理 5.2 化學發(fā)光反應的類型 5.3 化學發(fā)光監(jiān)測儀器 第六章第六章 色譜分析法理論基礎色譜分析法理論基礎6.1 色譜法理論基礎 色

8、譜法的基本原理、分類及流程 色譜圖及色譜基本參數(shù) 色譜法基本理論 6.2 分離條件的選擇 色譜柱 擔體 固定液及配比 柱溫 載氣及流速 進樣 第七章第七章 氣相氣相色譜分析法色譜分析法7.1 氣相色譜儀7.2 定性分析法 保留值定性 加已知物增峰法 7.3 定量分析法 峰面積的測量 定量校正因子 定量方法 第八章第八章 高效液相高效液相色譜分析法色譜分析法8.1 8.1 高效液相色譜儀高效液相色譜儀 高壓輸液系統(tǒng) 進樣系統(tǒng) 色譜柱 檢測系統(tǒng) 附屬系統(tǒng) 第二章第二章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法2.1 2.1 原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度法基本原理u原子吸收分光光度法是基于

9、空心陰極燈發(fā)射出的待測元素的特征譜線，通過試樣蒸氣，被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子所吸收，由特征譜線被吸收的程度，來測定試樣中待測元素含量的方法。包括以下四點： (1) (1) 基態(tài)原子的產(chǎn)生基態(tài)原子的產(chǎn)生 在進行原子吸收分析時，首先應使待測元素由化合物狀態(tài)變成基態(tài)原子，使其原子化。原子化方法有：化學法、火焰法、電熱法等。 (2) (2) 共振線與吸收線共振線與吸收線 其核外電子排布處于最低能級、最穩(wěn)定的原子稱基態(tài)原子?；鶓B(tài)原子的最外層電子因受外界能量激發(fā)而躍遷到較高能級上，便使原子處于激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，在短時間內(nèi)（約10-3s），躍遷到較高能級的電子又返回到低能級狀態(tài)，同時釋放一

10、定的能量。 原子受外界能量激發(fā)，其最外層電子可能躍遷到不同能級，因而可能有不同的激發(fā)態(tài)。 電子由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)躍遷吸收譜線稱共振吸收線。共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線，原子吸收分析就是利用處于基態(tài)的待測原子蒸氣，對從光源發(fā)射出的待測元素的共振線的吸收而進行定量分析。 (3) (3) 積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收 原子蒸氣所吸收的全部能量稱積分吸收。在實際測量中，因吸收譜線的寬度非常窄，需分辨率很高的分光儀，所以積分吸收不能準確地測得。 通過測定峰值吸收系數(shù)來計算待測元素的方法稱為峰值吸收法。 實現(xiàn)測量中心吸收系數(shù)的條件是：a.入射光線的中心頻率與吸收譜線的中心頻率嚴格相同；b.入

11、射光線的半寬度遠小于吸收譜線的半寬度。因此，必須使用一個與待測元素相同的元素制成的銳線光源。 實驗證實：峰值吸收系數(shù)K0在一定條件下，與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。 (4) (4) 火焰中的基態(tài)原子濃度與定量分析依據(jù)火焰中的基態(tài)原子濃度與定量分析依據(jù) 對于原子吸收值的測量，在實際工作中，是以一定光強的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強I，吸收過程符合朗伯比耳定律，即： 式中:K為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（近似于基態(tài)原子數(shù)N0）,L為吸收層厚度。 吸光度 試樣中待測元素的濃度與火焰中基態(tài)原子的濃度成正比。所以在一定的濃度范圍內(nèi)和一定的火焰寬度，吸光度與試樣中待測元素濃

12、度的關系可表示為：該式就是原子吸光光譜法定量分析的依據(jù)。 LKNIIA004343. 0lg KNLeII0CKA2.2 2.2 原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計u原子吸收分光光度計的組成原子吸收分光光度計的組成： 由光源、原子化系統(tǒng)、光學系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)及放大數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)五個主要組成部分。 其示意圖如下：其示意圖如下：放大器數(shù)據(jù)處理穩(wěn)壓電源單色器光源分光系統(tǒng)高壓電源檢測器檢測系統(tǒng)原子化系統(tǒng)廢液燃氣助燃氣試液（1 1）光源）光源 輻射帶測元素的共振線，作為原子吸收分析的入射光為了能夠測出峰值吸收，獲得較高的準確度及靈敏度，所使用的光源必須滿足以下條件： 光源要能發(fā)射待測元素的共振線，而且強度

13、要足夠大； 發(fā)射的譜線的半寬度要窄（是銳線光），應小于吸收線 的半寬度，以保證測定的靈敏度和峰值吸收的測量； 輻射光的強度要穩(wěn)定，而且背景發(fā)射要小。 光源類型光源類型： 空心陰極燈；無極放電燈；蒸氣放電燈。 應用最廣泛的是空心陰極燈 （2 2）原子化系統(tǒng)）原子化系統(tǒng) 作用：作用：是將試樣中的待測元素由化合物狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。入射光在這里被基態(tài)原子吸收，因此，它可視為“吸收池”。 主要有兩大類主要有兩大類：火焰與非火焰原子化器。 火焰原子化器火焰原子化器：由霧化器、預混合室和燃燒器組成。 霧化器將試液霧化，然后經(jīng)預混合室的作用，進一步細化霧滴，并使之與燃料氣均勻混合后進入火焰，利用火焰的熱

14、能將試樣氣化并進而解離成基態(tài)原子。 無火焰原子化器無火焰原子化器：是利用電熱、陰極濺射，等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)原子。目前，廣泛應用的非火焰原子化器是石墨爐。此法的優(yōu)點是取樣量少，（固體只需幾毫克，液體僅用幾微升）；其絕對靈敏度比火焰法高幾個數(shù)量級，可達10-12g（相對靈敏度提高23個數(shù)量級）；但其精密度僅達25%，比火焰法差。 石墨爐原子化器由電源、爐體、石墨管三部分組成。 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 原子吸收光譜法應用的波長范圍，一般是紫外、可見光區(qū)。常用的單色器為光柵。 單色器的作用單色器的作用：主要是將光源（如空心陰極燈）發(fā)射的待測元素的共振線與其它發(fā)射線分開。 由于采用空

15、心陰極燈作光源，發(fā)射的譜線大多為共振線，故比一般光源發(fā)射的光譜簡單。 光譜通帶，即儀器出射狹縫所能通過的譜線寬度 : 式中：W光譜通帶（)；D倒線色散率（/mm)；S狹縫寬度（mm)。 在兩相鄰干擾線間距離小時，光譜通帶要小，反之，光譜通帶可增大。 當單色器的色散率一定時，應選擇合適的狹縫寬度來達到譜線既不干擾，吸收又處于最大值的最佳工作條件。 SDW(4)(4)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 作用：作用：將單色器分出的光信號進行光電轉(zhuǎn)換。 廣泛使用光電倍增管作檢測器。光電倍增管輸出的光電流，與入射光強度和光電倍增管的增益（即光電倍增管放大倍數(shù)的對數(shù)）成正比。而增益取決于打拿極的性質(zhì)、個數(shù)和加在打拿極之間的

16、電壓。通過改變所加的電壓，可以在較廣的范圍內(nèi)改變輸出電流。產(chǎn)生的電流可經(jīng)負載電阻尺而變成電壓訊號。(5)(5)放大及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)放大及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)放大器：一般采用同步檢波放大器和相敏放大器來放大訊號。 數(shù)據(jù)處理：訊號經(jīng)放大器放大后，得到的只是透光度讀數(shù)。必須進行對數(shù)轉(zhuǎn)換，然后由指示儀表表示。 而現(xiàn)在的儀器幾乎都是用自動記錄測量數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)顯示測量數(shù)據(jù)和計算機處理數(shù)據(jù)，直讀分析結果。 2.3 2.3 測定條件的選擇測定條件的選擇（1 1）分析線的選擇）分析線的選擇 選用元素的共振線作為分析線，共振線往往也是元素最靈敏的譜線，可使測定具有較好的靈敏度。但實際工作中并非都選用共振線，例如分析高濃度試樣

17、時，為了保持工作曲線的線性范圍，選次靈敏線作為分析線是有利的。顯然，對于低含量組分的測定，應盡可能選擇最靈敏的譜線作分析線。（2 2）光譜區(qū)帶的選擇）光譜區(qū)帶的選擇（3 3）空心陰極燈工作電流的選擇）空心陰極燈工作電流的選擇（4 4）燃燒器高度的選擇）燃燒器高度的選擇（5 5）火焰高度的選擇）火焰高度的選擇（6 6）光電倍增管負高壓的選擇）光電倍增管負高壓的選擇 2.4 2.4 定量分析方法定量分析方法（1 1）標準曲線法）標準曲線法 繪制A-C工作曲線（見下圖） AxACxC a.標準曲線彎曲現(xiàn)象的解釋； b.控制試樣校正； c.應控制吸光度在0.05-0.8之間； d.標液濃度必須在吸光度

18、與原子濃度或直線關系所得范圍內(nèi)； e.儀器操作條件（光源，噴霧，火焰，通帶，檢測等）在整個分析過程中應保持恒定。 BackBack（2 2）標準加入法）標準加入法 包括復加入法和包括復加入法和單加入法單加入法 a.a.復加入法復加入法 取若干（不少于4份）體積相同的試樣溶液，從第二份開始依次遞增地加入不同等分量的待測元素的標準溶液（如分別加入10g、20g、30g）。然后用蒸餾水稀釋至相同體積后搖勻。在相同的實驗條件下依次測得各溶液的吸光度為AX、A1、 A2 、A3。以吸光度A為縱坐標，以加入標準溶液的濃度（或體積，絕對含量）為橫坐標，作出A-C曲線，外延曲線與橫坐標相交于一點，此點與原點的

19、距離，即為所測試樣溶液中，待測元素的含量（工作曲線如下）： (3)(3)間接分析法間接分析法 可用間接分析的方法測定某些非金屬元素和有機化合物。CCx246b.b.單加入法單加入法 取兩份同體積的試液，于其中一份加入已知量的待測元素，其量最好與試樣含量相近。稀釋至一定體積后分別測吸光度。按下式進行計算： 式中：C試樣中被測元素濃度；S試樣中加入標準的濃度；Ai試樣吸光度；A試樣加標后的吸光度 推導得： 使用標準加入法應注意： 只適用于濃度與吸光度成直線關系的范圍； 加入第一份標液濃度，應與試樣的濃度接近； 該法只能消除基體干擾，不能消除背景吸收等的影響。 AiAASCii iiiAASAC 2

20、.5 2.5 靈敏度及檢出極限靈敏度及檢出極限（1 1）靈敏度）靈敏度 a.a.百分靈敏度百分靈敏度 把能產(chǎn)生1%吸收（或0.0044吸光度）時，被測元素在溶液中的濃度（g/mL）,稱為百分靈敏度或相對靈敏度。用g/mL.1%或10-6/1%表示。 百分靈敏度的測定，是必須測出1%吸收時的濃度， 式中：C被測溶液的濃度; A該溶液的吸光度。 b.b.絕對靈敏度絕對靈敏度 能產(chǎn)生1%吸收（或0.0044吸光度）時，被測元素在水溶液中的質(zhì)量，常用g/1%或10-12g/1%（1g=10-12g）。 靈敏度通?？梢钥醋魇窃囈簼舛葴y定的下限。最適宜的試液濃度，應選在靈敏度的15100倍的范圍內(nèi)。 AC

21、S004. 0 ug/(mL1%)（2 2）檢出極限（）檢出極限（D DL L） a.a.相對檢出極限相對檢出極限 在火焰原子吸收分析中，把能產(chǎn)生二倍標準偏差時，某元素在水溶液中的濃度，定為相對檢出極限，用g/mL或ppm表示。DL=C2/A 式中：C待測元素在水溶液中的濃度；A該溶液的吸光度；標準偏差。 b.b.絕對檢出極限絕對檢出極限 在石墨爐原子吸收光譜分析中，把能產(chǎn)生二倍標準偏差讀數(shù)時，待測元素的質(zhì)量稱絕對檢出極限。常用Pg或g 表示。 檢出極限不僅與儀器的靈敏度有關，而且與儀器的穩(wěn)定性有關。既有高靈敏度又有低噪音水平的儀器才能運用于微量組分的測定。2.6 2.6 原子吸收光譜法在環(huán)境

22、監(jiān)測中的應用原子吸收光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應用金屬污染物的測定：可測定的元素有60-70種，目前測定水和廢水中的主要金屬元素有：Ag, Cd, Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, SbCr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sb, Zn, Be, Hg, K, , Zn, Be, Hg, K, Na, Ca, MgNa, Ca, Mg 等。等。 (1)Cu,Pb,Zn,Cd的測定（GB7475-87）； (2)Ca、Mg的測定 ； (3)水質(zhì)、硫酸鹽的測定（GB13196-91）； (4)大氣塵粒中金屬元素的測定； (5)大氣降水中Na、K的測定，原子吸收分光

23、光度法， GB13580.12-92； (6)GB13580.13-93大氣降水中Ca、Mg的測定，原子吸收分光光度法； (7)GB/T15263-94環(huán)境空氣中鉛的測定，火焰原子吸收分光光度法。 BackBack 第三章第三章 原子熒光光譜法原子熒光光譜法3.1 3.1 概述概述 原子熒光光譜從機理來看應屬于發(fā)射光譜發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術與原子吸收光譜法相近。 主要優(yōu)點主要優(yōu)點： 靈敏度較高； 譜線較簡單； 可同時進行多元素測定； 線形范圍寬。 3.2 3.2 原理原理 當氣態(tài)基態(tài)原子被具有特征波長的共振線光束照射后，此原子的外層電子吸收輻射能，從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，大約在

24、10-8S內(nèi)又躍回基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與照射光相同或不同波長的光。這種現(xiàn)象稱為原子熒光。各種元素都有特定的原子熒光光譜，故可用于定性分析；而根據(jù)原子熒光的強度，進行定量分析，但目前這種方法主要用于痕量元素的定量分析。（本節(jié)還要掌握躍遷類型、熒光強度、量子效率和熒光猝滅） 3.2.1 3.2.1 躍遷類型躍遷類型 原子熒光有兩大類型：共振熒光和非共振熒光。 熒光線的波長與激發(fā)光的波長相同時稱為共振熒光。不同時稱為非共振熒光。在非共振熒光中，熒光線波長大于激發(fā)光波長的稱為斯托克斯熒光，小于激發(fā)光波長的稱為反斯托克斯托克斯熒光。目前，原子熒光的種類已達到14種之多。但在分析應用中的主要有共振熒光

25、，直躍線熒光、階躍線熒光、階躍激發(fā)熒光及敏化熒光等（如下圖所示）： E0E0E0E0E0E1E1E1E2E2E2AAAAFFFF(a)共振(b)直躍(c)階躍(d)帶有熱能轉(zhuǎn)換的直躍(1)(1)共振熒光共振熒光 是氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線后發(fā)射出與吸收共振線相同波長的光。由于共振躍遷幾率比其它躍遷幾率大得多，因此共振熒光的強度最大。(2)(2)直躍線熒光直躍線熒光 直躍線熒光是非共振熒光，特點是吸收和發(fā)射過程中的高能級相同。即原子從基態(tài)激發(fā)至高能態(tài)，但不從高能態(tài)躍回到至基態(tài)，而是躍遷至能量高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)。(3)(3)階躍線熒光階躍線熒光 受光照射激發(fā)后的原子，在發(fā)射熒光前，由于碰撞而損失部分能

26、量后，再躍至基態(tài)，并發(fā)射出熒光。很明顯，產(chǎn)生這種熒光的高能級不同，低能級相同。(4)(4)階躍激發(fā)熒光階躍激發(fā)熒光 被光照射激發(fā)后的原子，通過熱激發(fā)至更高的能級，然后躍至低能級，并發(fā)射出熒光，這種熒光稱階躍激發(fā)熒光。 (5)(5)敏化熒光敏化熒光 敏化熒光產(chǎn)生的機理是首先激發(fā)某種原子（A），使成為激發(fā)態(tài)原子（A*），當激發(fā)態(tài)原子（A*）與另一種原子（B）相碰撞時，將能量轉(zhuǎn)移給B原子（待測元素），使B原子激發(fā)而產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子（B*），然后（B*）原子在活化而發(fā)射出原子熒光。如下所示： (6)(6)非共振熒光非共振熒光 特別是直躍線熒光在分析上很有用處。因為非共振熒光的波長與激發(fā)態(tài)不同，容易消除其

27、影響。測量那些低能 級不是基態(tài)的非共振熒光線，還可以克服自吸的影響。 A* A+ h A*+BA+ B*B*B+ h 3.2.2 3.2.2 熒光強度熒光強度 假設激發(fā)光源是穩(wěn)定的，則照射到原子蒸汽上的某頻率入射光強度可近似看成一常量I0,則原子吸收的輻射強度可用下式表示: 式中：Ia為被吸收的輻射強度，I0為單位面積上接受的光源強度，A為受光源照射在檢測系統(tǒng)中觀察到的有效面積，l 為吸收光程長，N為單位長度內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)，為峰值吸收系數(shù)。在實際工作中，原子熒光強度與待測原子濃度成正比。1 /0NaeAII 3.2.3 3.2.3 量子效率（量子效率（） 量子效率表示原子受激發(fā)躍遷過程的可能程

28、度。對于熒光的發(fā)射來說，其量子效率表示熒光光子數(shù)與吸收激發(fā)光的光子數(shù)之比。熒光量子效率一般小于1。 3.2.4 3.2.4 熒光猝滅熒光猝滅 在原子熒光發(fā)射過程中，一部分能量變成熱運動或其它形式的能量而損失。這是由于受激原子與其它粒子碰撞所引起的能量損失，稱為熒光猝滅，可表示為： 式中：A*為受激原子，B為其它粒子，H為熱能。 實驗表明：不同氣體引起的熒光猝滅效應不同，惰性氣體氬、氦的猝滅截面比N2、O2、CO2等氣體小的多。因此，實際工作中要注意原子蒸汽中能引起熒光猝滅的氣體的種類及其濃度，通常用氬氣來稀釋火焰，可減少猝滅現(xiàn)象。A* + B A + B + H3.3 3.3 儀器儀器 u 原

29、子熒光光度計原子熒光光度計 分類分類：非色散型和色散型兩類（結構示意圖如下） 原子熒光光度計與原子吸收光度計的相同點：原子熒光光度計與原子吸收光度計的相同點： 組件上如原子化器（火焰和石墨爐），都是用切光 器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射訊號的干擾； 檢測器也均為光電倍增管等。 兩種儀器的區(qū)別：兩種儀器的區(qū)別： 在原子熒光光度計中，需要采用高強度光源 ；在光路中，為了檢測熒光訊號，避免待測元素本身發(fā)射的譜線，故要求光源、原子化器和檢測器處于直角狀態(tài)，而在原子吸收光度計中，則要求三者處于一條直線上；非色散原子熒光光度計采用日盲光電倍增管，它的光陰極是有Cs-Te材料做成的，對1600-28

30、00A波長的輻射有很高的靈敏度，對大于3200A波長則不靈敏。 單色器檢測器火焰加光器非色散型原子熒光儀示意圖非色散型原子熒光儀示意圖3.4 3.4 定量分析方法及應用定量分析方法及應用3.4.1 3.4.1 分析方法分析方法 FC，采用標準曲線法進行定量分析。3.4.2 3.4.2 應用實例應用實例 已應用于石油產(chǎn)品、燃料、化工、地球化學、水質(zhì)、生物、同位素分析中。應用示例 原子熒光光譜法分析實例原子熒光光譜法分析實例試 樣 測 量 元 素 含量 相對標準偏差/%湖水 Ca Mg Co Cu Fe Mn Ni Zn純水 Ca Mg Ag Ni Mn 0.01- 1.58-4.82 0.001

31、g/mL粗柴油 Ni 0.04g/mL 5-7肥料 Cu Fe Zn Mn Ca Mg 5.46-122.5ppm 1.0-2.0面粉 Hg 0.6ng 血清 Cu Zn 0.03-0.06g/mL K B , 因此，A組分在移動過程中滯后。隨著兩組分在色譜中移動距離的增加，兩峰間的距離逐漸變大，同時每一組分的濃度輪廓（即區(qū)域?qū)挾龋┮猜儗挕?若要使A、B兩組分完全分離，必須滿足以下三點： 濃度ABABKAKB沿柱移動的距離L 若要使A、B兩組分完全分離，必須滿足以下三點： 第一，兩組分的分配系數(shù)必須有差異； 第二，區(qū)域拓寬的速率應小于區(qū)域分離的速度； 第三，在保證快速率分離的前提下，提供足

32、夠長的分離柱。 前兩點是完成分離的必要條件。作為一個色譜理論，它不僅應說明組分在色譜中移動的速率，而且應說明組分在移動過程中引起區(qū)域擴寬的各種因素。塔板理論和速率理論均為色譜過程中分配系數(shù)恒定為前提，故稱為線性色譜理論。速率理論對色譜分離條件的選擇具有實際指導意義。 u塔板理論塔板理論 塔板模型將一根色譜柱視為一個精餾塔，即色譜柱是由一系列連續(xù)的相等的水平塔板組成。每一快塔板的高度用H表示，稱為塔板高度，簡稱板高。 塔板理論假設：塔板理論假設： 在每一快塔板上，溶質(zhì)在兩相間很快達到分配平衡，然后隨著流動相按一個一個塔板的方式向前轉(zhuǎn)移。對一根長為L的色譜柱，溶質(zhì)平衡的次數(shù)應為：n為理論塔板數(shù)。與

33、精餾塔一樣，色譜柱的柱數(shù)隨理論塔板數(shù)n的增加而增加，隨板高H的增加而減小。 塔板理論指出：塔板理論指出： HLn 塔板理論指出塔板理論指出： 第一，當溶質(zhì)在柱中的平衡次數(shù)，即理論塔板數(shù)n 50時，可得到基本對稱的峰形曲線。在色譜柱中，n值一般是很大的，因而這時的流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線； 第二，當樣品進入色譜柱后，只要各組分在兩相間的分配系數(shù)有微小差異，經(jīng)過反復多次的分配平衡后，仍可獲得良好的分離； 第三，n與半峰寬及峰底寬的關系為：式中，tr與y1/2應采用同一單位（時間或長度單位）表示。由以上兩式可知：在tr一定時，如果色譜峰越窄，則說明n越大，H越小，柱效能越高。 22)(16)(5

34、4. 52/1YtnRYtR柱效（柱效（H有效有效）在實際工作中，常用有效塔板數(shù)n有效數(shù)表示柱效。 即，柱效是判斷色譜柱好壞的一個尺度，但還不完全；判斷色譜柱好壞的另一個尺度是分離效率（分離度）：相鄰兩峰的保留時間之差與其各自半峰寬之和的比值。即， 可見，兩時間保留時間差越大，兩峰相距越遠；兩峰越窄，R越大。相鄰兩組分分離就越好。一般認為R1.5時，兩個組分就可以完全分離。 R和n有效的關系用數(shù)學式表示為： 222/1)(16)(54. 5YtYtnRR有效)2(2/1)1(2/1)1()2(YYttRRR)1(161 , 31 , 22rrRn有效6.1.3 6.1.3 速率理論速率理論 1

35、956年，荷蘭學者范第姆特（Van Deemter）等人指出了反映決定塔板高度的條件，提出了色譜過程的動力學理論速率理論，并同時考慮影響板高的動力學因素，指出填充柱的柱效受分子擴散、傳質(zhì)阻力、載氣流速等因素的控制，從而較好地解釋了影響板高的各種因素。 速率理論指出：普峰擴寬受三個動力學因素控制，即渦流擴散項，分子擴散項，傳質(zhì)阻力項。用板高方程表示為：式中， 是流動相的平均線速，A、B、C為常數(shù)，分別代表渦流擴散項系數(shù)，分子擴散項系數(shù)，傳質(zhì)阻力項系數(shù)。 uCuBAH(1) (1) 渦流擴散（渦流擴散（A A）項）項 式中，為填充不規(guī)則因子（由柱中固定相顆粒不均勻性所決定）；d為固定相顆粒粒徑。

36、由上式可見：使用粒度細和顆粒均勻的填料，是減少渦流擴散和提高柱效的有效途徑。 在填充柱色譜中，流動相通過填充物的不規(guī)則空隙時，其流動方向不斷改變，形成紊亂的類似“渦流”的流動。 dA2(2)(2) 分子擴散項（縱向擴散項分子擴散項（縱向擴散項 ） 縱向擴散是組分進入色譜柱后，由于柱中存在濃度梯度，使組分由高濃度向低濃度擴散引起的，其擴散方向與載氣運動方向一致，是沿著縱向擴散。 式中， 彎曲因子（反映柱中流路彎曲的情況）; Dg 組分分子在氣相中的擴散系數(shù)； 載氣的平均線速度。 一般情況下，=0.50.7，而在空心柱中，擴散不受障礙 1； Dg受組分及載氣性質(zhì)、柱溫的影響，與組分在載氣中擴散系數(shù)

37、及載氣分子量的平方根成正比； 與組分在柱中停留時間有關，停留時間越長， 越小，色譜峰擴展越嚴重。 因此，為了減小縱向擴散項（B/），可采用較高的載氣流速，使用相對分子量較大的載氣(如 N2 ),控制較低的柱溫。 urDuBg/2(3)(3) 傳質(zhì)阻力項傳質(zhì)阻力項 氣相傳質(zhì)阻力項（氣相傳質(zhì)阻力項（C Cg g ） 式中，k分配比；載氣的平均線速度；dp 填充物的平均直經(jīng)；DG 組分分子在氣相中的擴散系數(shù)。 由上式可知：氣相傳質(zhì)阻力與固定相粒度平方成正比，與組分在氣相中的擴散系數(shù)成反比。為了降低由氣相傳質(zhì)阻力所形成的塔板高度分量，可選用小顆粒固定相及分子量小的氣體作載氣。 gpgDudkkuC22

38、2)1 (01. 0液相傳質(zhì)阻力項（液相傳質(zhì)阻力項（C Cl lu u） 式中，k分配比；載氣的平均線速度；Dl 組分分子在液相的擴散系數(shù)；df液膜厚度。 由上式可知：液相傳質(zhì)與固定相液膜厚度成正比，與組分分子在液相的擴散系數(shù)成反比。因此，使用低固體液含量以降低液膜厚度，加快組分在固定液中的擴散，可縮小液相傳質(zhì)阻力所形成的塔板高的分量。 注注：在高效液相色譜中，液相傳質(zhì)阻力項是影響板高H的主要因素。 uDdkkuClfl22)1 (326.2 6.2 分離條件的選擇分離條件的選擇6.2.1 6.2.1 色譜柱色譜柱 柱形、內(nèi)徑、柱長直接影響柱效，要選擇適當。 柱長一般選用0.66m。為達到最佳

39、分離效果，最小柱徑應與進樣量相匹配。填充柱內(nèi)徑一般為26nm，制備柱為0.910cm。使用高靈敏檢測器，進樣量大大減少，可采用較小的柱徑，使柱效提高，最合適的內(nèi)徑為2mm。在程序升溫中，小顆粒的溫度易迅速達到平衡，亦有利于快速分析。6.2.2 6.2.2 擔體擔體 擔體應為化學惰性、多空性、孔徑分布均勻的顆粒涂漆固定液后，得到的一層均勻的薄膜，以降低df項。 擔體粒度應適當，對較長的柱子多用6080目擔體，對較短的柱子用80100目擔體。 6.2.3 6.2.3 固定液及配比固定液及配比 分離氣體及低沸點組分可采用液/擔比為1025配比，其他組分采用520配比為宜。6.2.4 6.2.4 柱溫

40、柱溫 對于氣體及氣態(tài)烴等低沸點組分，柱溫可在室溫或50以下，固定液配比在1525；對于沸點為100200的混合物，柱溫可稍低于其中高沸點組分的沸點，固定液配比1015；對于沸點為200300的混合物，柱溫可稍低于各組分的沸點，即在150200。因在較低柱溫下分析高沸點組分，故固定液配比要低，一般為510；對于沸點在300400的高沸點混合物，可在200250柱溫下，使用小于3的固定液配比；對于沸程寬的多組分混合物，可使用程序升溫法。即在分析過程中，按一定速度提高柱溫。6.2.5 6.2.5 載氣及流速載氣及流速 選擇載氣首先要考慮它是否適合所用檢測器。若檢測器對載氣無特殊要求，選擇分子量大的載

41、氣（N2或Ar等）可以使速率方程的（B=2Dg）的影響減小，從而提高柱效。但是載氣流速較高時，應選用分子量小的氣體作為載氣。 載氣流速（u）與塔板高（H）存在如下關系：式中，A為渦流擴散項（截距），與u無關； 縱向擴散B/u為雙曲線與其漸近線之間的垂直距離； 而漸近線與截距之間的距離為氣相傳質(zhì)阻力與液相傳質(zhì)阻力（Cg + Cl）u對H的作用。 由上式可知，縱向擴散與氣相傳質(zhì)阻力項均與組分在載氣中的擴散系數(shù)Dg有關，而Dg隨載氣分子量的加大而減小。 uCCudrduCCuBAHlgglg)(22)(6.2.5 6.2.5 進樣進樣 進樣量與氣化溫度，柱容量及儀器的線性響應范圍等因素有關。進樣量要

42、適當，此時，分配系數(shù)K保持一個常數(shù)，所得色譜峰形對稱，在一定操作條件下保留值恒定。若進樣量太大，峰形不對稱程度增加且保留值也發(fā)生變化；若太小，會因檢測器靈敏度不夠而不能檢出。另外，進樣量的大小直接關系到譜帶的初始寬度，初始寬度越大，經(jīng)過柱內(nèi)外展寬后，進入檢測器的最終帶寬也就越大，越不容易分離。進樣量應控制在能瞬間氣化，達到規(guī)定分離度要求和線性響應的允許范圍之內(nèi)。填充柱淋洗法的瞬間進樣量為液態(tài)，一般為0.0110l ；氣體樣品一般為0.110l為宜。進樣操作要迅速，使樣品在汽化室中立刻全部汽化成蒸汽，被載氣帶入色譜柱；進樣緩慢會造成峰形擴能，不利于分離進樣器讀數(shù)要準確 。 BackBack 第七

43、章第七章 氣相色譜分析法氣相色譜分析法7.1 7.1 氣相色譜儀氣相色譜儀 組成組成：氣路系統(tǒng)、電路系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)等部分組成（結構示意圖如下）：l 氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng) 凈化器：用來提高載氣純度的裝置。凈化劑主要有活性炭、硅膠和分子篩、105催化劑，分別用來除去烴類雜質(zhì)、水份、氧氣； 穩(wěn)壓閥：用于調(diào)節(jié)氣體流量和穩(wěn)定流程中的氣體壓力； 穩(wěn)流閥：為了更好地穩(wěn)定氣體流速； 流量計：一般用轉(zhuǎn)子流量計來計量氣體流量； 壓力表：用于指示色譜柱前載氣壓力Pi； 六通閥：一種常用的氣體樣品進樣裝置； 氣化器：把注入的液態(tài)樣品在瞬間氣化。 氣化器應滿足以下要求氣化器應滿足以下要求： 進樣方便，密封性好；

44、熱容量大，以便氣化時溫度無明顯下降 ； 無催化活性：在氣化器內(nèi)襯以石英玻璃管，可以使汽化室不具催化活性； 死角小 。 l電路系統(tǒng)電路系統(tǒng) 氣相色譜儀的電路系統(tǒng)組成：電源、溫度控制器、微電流放大器及記錄儀等。 根據(jù)處理系統(tǒng)，程序升溫和程序變流的控制器。 基本要求：結構簡單，使用方便，性能穩(wěn)定，響應迅速等。 l分離系統(tǒng)分離系統(tǒng) 色譜柱是色譜分離的核心部件，色譜柱的選擇和制備是色譜分析的關鍵。 氣相色譜有氣固和氣液兩種色譜柱。目前應用最多的是氣液色譜。氣固色譜 柱內(nèi)固定相為吸附劑，分離常溫下的氣體及氣態(tài)烴類時，用氣液色譜有一定的困難，常用吸附劑作固定相。常用的吸附劑有：活性炭、分子篩、硅膠、氧化鋁等

45、。氣液色譜 氣液色譜的固定相是擔體（固體顆粒）涂漬著固定液，固定液在室溫下呈液體狀態(tài)。 擔體可分為硅藻土型和非硅藻土型兩大類。硅藻土擔體在目前使用最普遍。 l檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 檢測系統(tǒng)部件中主要是監(jiān)測器，它是反映柱后流出組分變化的裝置。載氣攜帶組分進入檢測器時，它根據(jù)組分與載氣的物理性質(zhì)上的差異產(chǎn)生相應的電訊號。 檢測器應具備的性能：靈敏度高，穩(wěn)定性好，死體積小，線性范圍寬，檢測限低等特性。 按響應特性檢測器可分為按響應特性檢測器可分為： 濃度型檢測器 測量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，響應值取決于載氣中組分的濃度，如熱導檢測器，電子捕獲監(jiān)測器等。 質(zhì)量型檢測器 測量的是載氣攜帶的組分進入檢測

46、器的速度變化，即檢測器的響應取決于單位時間組分進入檢測器的質(zhì)量。如氫煙檢測器，火焰光度檢測器等。 BackBack7.2 7.2 定性分析法定性分析法 常用的定性方法主要有以下幾種：（1）保留值定性： 在固定相及操作條件下恒定時，每種組分都有恒定保留值，可作為定性依據(jù)。 絕對保留值法：又分為保留時間法和保留體積法，此法必須嚴格控制在柱長、柱溫、固定液配比及載氣流等因素一致的情況下操作。 相對保留值法：在某一固定相及柱溫下，分別測組分及基準物（或標準）S的校正保留值，求出其相對保留值，即可定性比較，文獻中能查到某些組分的相對保留值。（2）加已知物增峰法 先將未知物的色譜峰作出，然后在未知樣品中加

47、入一種已知的純物質(zhì)在相同實驗條件下又得一色譜圖。峰高增加的組分即可能為這種已知物。 7.3 7.3 定量分析方法定量分析方法 7.3.1 7.3.1 峰面積的測量峰面積的測量 （1）對稱峰面積的測量 峰高乘半峰寬法：實際的峰面積應乘以校正系數(shù)1.065，即：該法不適宜對窄峰、不對稱峰和分離不完全、重疊較重的色譜峰定量。峰高乘保留時間法 ：在一定操作條件下，同系數(shù)的半峰寬與保留時間成正比。即：（2）不對稱峰面積的測量 峰高乘平均峰寬法： 剪紙稱重法 2/ 1YhA2/1065. 1YhARtbhYhA2/1)(2185. 05 . 0YYhA7.3.2 7.3.2 定量校正因子定量校正因子 為了

48、使峰面積（或峰高）正確的反映出物質(zhì)的含量，就要對峰面積（或峰高）進行校正，因而引入“定量校正因子（m1)” 式中，Ai為單位面積所代表的物質(zhì)的量，fi為絕對校正因子。 絕對校正因子： 相對校正因子： 式中：Ai，As 分別為組分或標準物質(zhì)的峰面積;mi ,ms分別為組分或標準物質(zhì)的量（用質(zhì)量或摩爾質(zhì)量表示）。iiiAfmiiiAmf ississiisiiAmAmAmAmfff相對校正因子也可換算為相對響應值（Si）。當單位相同時，相對響應值為相對校正因子的倒數(shù)，即： 相對校正因子和相對響應值與試樣、標準物質(zhì)及檢測器類型有關，與操作條件、柱溫、載氣流速、固定液性質(zhì)無關。 1wwfS1mmfS7

49、.3.3 7.3.3 定量方法定量方法 常用定量方法：歸一化法、內(nèi)標法、外標法、標準加入法。歸一化法： 可用式表示，若用fm/，測得組分的摩爾百分含量，如用f/w,則是質(zhì)量百分數(shù)；Ci組分i的百分含量（）；Ai組分i的峰面積。 當樣品中各組分的fi/很相近（如同系物中沸點接近相同），則上式可簡化為：若色譜峰形對稱、窄長、操作條件穩(wěn)定，使各組分色譜峰的半峰寬不發(fā)生變化，也可用峰高代替峰面積進行歸一化法定量，即 %1001niiiiiiAfAfC%1001niiiiAAC%1001 niiiiiihfhfC內(nèi)標法內(nèi)標法 當試樣中所有組分不能全部出峰，或只要測定試樣中某幾個組分時，可采用此法。 將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標物加到準確稱取的待測樣中，根據(jù)待測組分和內(nèi)標物的峰面積來計算被測組分的含量。內(nèi)標物應是待測試樣中不存在的純物質(zhì)，加入的量應接近待測組分的量，同時要求內(nèi)標物的色譜峰應位于待測組分色譜峰附近或幾個待測組分色譜峰的中間。 內(nèi)標標準曲線法 ：因內(nèi)標法每次分析時，都要準確稱取試樣和內(nèi)標物質(zhì)，較費事，不適用于快速控制分析。采用內(nèi)標標準曲線法進行定量測定可避免這些麻煩。 內(nèi)標法的要求：內(nèi)標物必須是待測試樣中不存在的，但其結構或官能團與組分要相似，內(nèi)標物與樣品