1、碳納米材料在超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用摘要：超級(jí)電容器作為一種具有極大發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能裝置，對(duì)其開發(fā)的各種先進(jìn)技術(shù)受到了極大關(guān)注。各種各樣的碳基納米復(fù)合材料由于在碳（高能量密度）和贗電容納米材料（高功率密度）之間具有交互作用而被用于開發(fā)超級(jí)電容器的電極。本文旨在回顧一些碳基納米材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。碳基納米材料包括碳納米管網(wǎng)絡(luò)和石墨烯材料。它們的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)都基于已有的文獻(xiàn)在本文中做出了比較和總結(jié)。此外，本文也對(duì)正在進(jìn)行的超級(jí)電容器的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了討論和前瞻。關(guān)鍵詞：碳納米材料；超級(jí)電容器；石墨烯；碳納米管Abstract：Supercapacitors have attracted intens

2、e attention due to their great potential to meet the demand of both high energy density and power density in many advanced technologies. Various carbon-based nanocomposites are currently pursued as supercapacitor electrodes because of the synergistic effect between carbon (high power density) and ps

3、eudo-capacitive nanomaterials (high energy density). This feature article aims to review most recent progress on carbon based nanostructures for advanced supercapacitor applications. The carbon nanostructures comprise of CNTs-based networks, graphene-based architectures.Their advantages and disadvan

4、tages are compared and summarized based on the results published in the literature. In addition, we also discuss and view the ongoing trends in materials development for advanced supercapacitors.Keywords：carbon based materials；supercapacitor；graphene；carbon nanotube1 引言近年來(lái)，隨著便攜電子設(shè)備的快速增長(zhǎng)和混合動(dòng)力汽車的迅速發(fā)展，

5、當(dāng)前電池的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)已漸漸無(wú)法滿足實(shí)際的需求。在目前的市場(chǎng)上，堿錳、銀鋅等一次電池，鉛酸、鎳鎘、鎳氫、鋰離子等二次電池，長(zhǎng)久以來(lái)在汽車、電子、通訊、航空航天等領(lǐng)域己被廣泛地應(yīng)用1。這些電池的特點(diǎn)是能量密度較大，能滿足大多數(shù)的應(yīng)用需求。然而，它們都有一些缺陷：充電時(shí)間長(zhǎng)，功率密度低下，循環(huán)次數(shù)較少等。在一些需要大電流輸出的場(chǎng)合，已不能滿足體系所需要的最大峰值功率2。另一方面，具有快速充放電、高功率等特性的傳統(tǒng)電容器，目前仍廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備中。然而，由于其儲(chǔ)能密度過低，在人們對(duì)儲(chǔ)能器件要求日益嚴(yán)格的今天，其應(yīng)用范圍正在不斷縮小。于是，開發(fā)兼具高能量密度和大功率密度的儲(chǔ)能器件成為幾年來(lái)新的研究熱點(diǎn)3

6、。超級(jí)電容器，又被稱為電化學(xué)電容器，是一種新型的儲(chǔ)能元件，性能介于傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電池之間。相比于傳統(tǒng)電容器，超級(jí)電容器的能量密度提高了34個(gè)數(shù)量級(jí)；與化學(xué)電池相比，超級(jí)電容器仍然具有類似傳統(tǒng)電容的高放電功率，所以仍然稱之為“電容”。但是，超級(jí)電容器已經(jīng)不再是一般意義上的電路元件，而是一種新型儲(chǔ)能器件。超級(jí)電容器的特點(diǎn)在于充電速度快、循環(huán)次數(shù)大、功率密度大、工作溫度范圍寬、環(huán)保節(jié)能等4。然而超級(jí)電容器的能量密度仍然達(dá)不到化學(xué)電池的水平，因此在最近幾年，大量的研究工作致力于在不犧牲大功率容量的前提下提高超級(jí)電容器的能量密度。超級(jí)電容器的最大的能量密度（E）和功率密度（P）可以分別由公式(1)5和

7、(2)6得到。E = CV 2 /2 (1)P = V 2 /4R (2)式中，C:電容器總電容（單位：法拉）；V:工作電壓（單位：伏特）；R:是指等效串聯(lián)電阻（單位：歐姆）。圖1. 提高超級(jí)電容器能量密度的不同方法的示意圖因此，得到性能優(yōu)越的超級(jí)電容器的關(guān)鍵是，同時(shí)擁有高的比電容、寬工作電壓和低等效串聯(lián)電阻?；诠剑?），圖1表明了高能量密度超級(jí)電容器的重要參數(shù)7。提高電容值是提高能量密度的有效方法，提高電容值可以通過提高正負(fù)電極的比電容來(lái)實(shí)現(xiàn)。在近幾年對(duì)超級(jí)電容器的研究和開發(fā)中，設(shè)計(jì)和開發(fā)具有高比電容的納米結(jié)構(gòu)電極材料引起了極大的興趣。具體地說，關(guān)于碳材料，提高比電容可以通過提高比表面積

8、和最優(yōu)化孔隙尺寸和孔隙大小分布而不犧牲良好的電導(dǎo)率來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過開發(fā)分層次的多孔結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化孔隙尺寸和孔隙大小分布8。對(duì)于贗電容材料，提高比電容可以通過合成具有高比表面積的納米電活性材料和開發(fā)具有高電導(dǎo)率的分層次多孔結(jié)構(gòu)的電活性材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，高比表面積的納米電活性材料能為法拉第反應(yīng)提供足夠多的電活性單元，分層次多孔結(jié)構(gòu)的電活性材料能夠保證足夠多的電解質(zhì)離子和原子同時(shí)以高速率參與法拉第反應(yīng)9。納米材料大大地加速了超級(jí)電容器的發(fā)展10，因?yàn)橄鄬?duì)其他塊體材料而言它們擁有如以下所描述的優(yōu)越性能：(1)納米材料可設(shè)計(jì)成具有高的比表面積，這可以吸附更多的離子或提供更多的活性位點(diǎn)從而形成雙電層和發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移

9、反應(yīng)，最終提高其比電容大小。（2）納米活性材料有較短的擴(kuò)散和傳質(zhì)路徑，這有助于電解質(zhì)離子在其中的傳輸，相應(yīng)地提高了電化學(xué)性能活性材料的利用率，同時(shí)提高了其快速充放電的能力。在經(jīng)典電化學(xué)理論，離子擴(kuò)散時(shí)間（）可用公式（3）來(lái)表達(dá)：= L2/2D (3)式中L是離子擴(kuò)散距離，D為離子擴(kuò)散系數(shù)。隨著粒子尺寸的減小，相應(yīng)的擴(kuò)散距離將會(huì)減小，離子擴(kuò)散時(shí)間就隨之減低，這是很明顯的。（3）體積小的粒子可以有效緩沖電極由于在充/放電過程中的擴(kuò)張和收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力,從而防止電極的粉碎,提高其循環(huán)穩(wěn)定性。（4）納米結(jié)構(gòu)材料的大比表面積增大了電極和電解質(zhì)之間的接觸面積，從而相對(duì)于塊體材料具有更高的離子流通量。2 碳

10、納米材料納米結(jié)構(gòu)電極材料的發(fā)展有助于超級(jí)電容技術(shù)的進(jìn)步。為了獲得大的比電容和高的功率和能量密度，各種各樣的碳基材料被用于制造超級(jí)電容器的電極11-15?；钚蕴?，因其具有的大比表面積、低成本、易加工等特性，被廣泛應(yīng)用在超級(jí)電容器的電極材料中16。然而，因?yàn)榛钚蕴枯^低的能量存儲(chǔ)能力和較差的倍率性能，它的應(yīng)用受到了較大的限制。碳基材料，例如碳納米管和石墨烯，可以成為電極材料的潛在候選。這是由于它們具有優(yōu)異的電學(xué)和機(jī)械特性，并且還具有特別的微結(jié)構(gòu)17。微結(jié)構(gòu)的特性和形態(tài)對(duì)于電解質(zhì)的有效滲透是至關(guān)重要的。相比于活性炭，碳基納米材料的微結(jié)構(gòu)特性能給超級(jí)電容器的比電容帶來(lái)一個(gè)巨大的提升18。2.1石墨烯石墨

11、烯是一種二維蜂窩狀納米材料，它是從塊狀石墨中用膠帶剝離得到的19，從它被發(fā)現(xiàn)的那時(shí)候起就引起了國(guó)際上極大地研究興趣。由于石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，它擁有極大的理論比表面積（2630m2·g-1）和非凡的電學(xué)、機(jī)械、熱力學(xué)和光學(xué)性能20。因此，石墨烯在超級(jí)電容器電極中的應(yīng)用擁有巨大的潛在前景。然而在超級(jí)電容器的商業(yè)生產(chǎn)情況下，石墨烯仍然存在著不少的缺陷。2.1.1大規(guī)模合成高品質(zhì)的石墨烯。在目前的研究中，最大的挑戰(zhàn)就是大規(guī)模的合成高品質(zhì)的石墨烯。一直到現(xiàn)在為止，仍然有很多的人努力去發(fā)展新的合成策略為了獲得高品質(zhì)石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)。采用膠帶的機(jī)械剝離法確實(shí)能獲得高品質(zhì)的石墨烯，但是這個(gè)方法實(shí)在是

12、太乏味冗長(zhǎng)了，并且這種方法很難控制，產(chǎn)量很低19。目前，已經(jīng)有很多方法被開發(fā)出來(lái)用于生產(chǎn)石墨烯，包括SiC表面的外延生長(zhǎng)法21、金屬基板表面化學(xué)氣相沉積法22和無(wú)基板的氣相合成23等。在眾多的合成方法中，化學(xué)剝離氧化石墨后還原的方法可能是最具有應(yīng)用前景的。在過去的多年中，通過各種方法合成的石墨烯被用于制備超級(jí)電容器的電極（表1）。在2008年，Ruoff 等采用水合肼還原氧化石墨烯作為超級(jí)電容器的電極材料，分別在水系和有機(jī)電解質(zhì)中測(cè)得比電容為135和99 F·g -124。這個(gè)結(jié)果表面了石墨烯在高性能儲(chǔ)能器件中具有極大地應(yīng)用潛力。相比傳統(tǒng)的多孔材料,石墨烯的有效表面積取決于石墨烯層的

13、數(shù)量，而不是孔隙的分布25。因此，具有低附聚特性的一層或幾層石墨烯被認(rèn)為具有大的有效表面積和優(yōu)秀的電化學(xué)性能。氣基肼還原得到的石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)良的低附聚特性，比表面積達(dá)到了320m2·g-1。在使用水系電解質(zhì)的情況下，實(shí)驗(yàn)體系獲得了最大的比電容（205F·g-1），能量密度為28.5Wh·kg-1,功率密度為10kW·kg-1。在經(jīng)過1200次循環(huán)后，體系仍然能保有約90%的初始電容量25。這些高性能的參數(shù)可以歸因于電極材料對(duì)電解質(zhì)離子的高親和力，比表面積較高的使用率和高的電導(dǎo)率。表1. 不同方法制備的石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)的性能參數(shù)制備方法比表面

14、積（m2·g -1）比電容（F·g-1）循環(huán)壽命電解質(zhì)體系（mol·L -1）水合肼還原24705135-KOH (5.5)99-TEABF4 (1)氣基肼還原253202051200 (90%)KOH (30%)硼氫化鈉還原26-135-KCl (2)尿素還原275902551200 (93%)KOH (6)溴化氫還原28-3483000 (100%)H 2SO 4 (1)-158-BMIPF6維生素C還原29512128-KOH (6)谷胱甘肽還原303172381000 (97%)H 2SO 4 (1)水熱還原31-175-KOH (5.0)溶劑熱還原323

15、46218700 (100%)H 2SO 4 (0.5)電化學(xué)還原33-1658000 (100%)Na2SO 4 (0.1)光催化還原34-22020000 (92%)H 2SO 4 (2)低溫剝離35400264100 (97.0%)KOH (5.5)微波輔助剝離36463191-KOH (5.0)熱剝離37524150500 (100%)KOH (30%)由于肼具有較高的毒性和潛在的爆炸隱患，國(guó)際上開發(fā)了很多環(huán)境友好的方法制備成石墨烯，例如：氫鹵酸還原28、硼氫化鈉還原26、維生素C還原29、尿素還原27和谷胱甘肽還原30。Yu等通過硼氫化鈉（NaBH4）還原氧化石墨烯的方法制備了超薄透

16、明的石墨烯膜26。這種膜表現(xiàn)出極佳的光透過性，均勻的形態(tài)并且能表現(xiàn)出理想的雙電層行為。當(dāng)2mol·L-1KCl溶液作為電解質(zhì)時(shí)，體系的比電容達(dá)到了135 F·g-1，并且具有高達(dá)15.4 Wh·kg-1的能量密度。使用HBr還原氧化石墨烯的方法制備的石墨烯薄膜表現(xiàn)出348 F·g-1和158 F·g-1的比電容（分別在水系和離子液體電解質(zhì)情況下）28。由于這種方法制備的石墨烯表面存在含氧官能團(tuán)，這會(huì)促進(jìn)水系電解質(zhì)的滲透，從而加大了贗電容在總電容中的比例。一種溫和的溶劑熱方法也被應(yīng)用于還原氧化石墨烯來(lái)作為超級(jí)電容器的電極材料35。在這個(gè)過程中，無(wú)

17、需添加額外的還原劑，通過控制還原的時(shí)間官能團(tuán)的密度也能被精確的控制。采用這種方法制備的電極在H2SO4電解質(zhì)下，表現(xiàn)出高達(dá)276 F·g-1的比電容。這個(gè)性能參數(shù)是由于電極表面有較多的含氧官能團(tuán)，它們產(chǎn)生了較大的贗電容。除了化學(xué)還原法之外，也能通過熱剝離的方法來(lái)制備石墨烯材料37。在1050下剝離的氧化石墨烯，在H2SO4電解質(zhì)中，表現(xiàn)出925 m2g -1的比表面積和117 F·g-1的比電容38。2.1.2石墨烯嚴(yán)重的附聚和再堆疊。這種聚集和在堆疊現(xiàn)象對(duì)超級(jí)電容器快速充放電過程中電解質(zhì)離子的傳輸是不利的。為此，很多科學(xué)家開發(fā)了三維自組裝的，宏觀結(jié)構(gòu)的和無(wú)粘合劑的石墨烯海

18、綿39、水凝膠40、氣凝膠29和有機(jī)凝膠41來(lái)作為超級(jí)電容器的電極材料（圖2）。例如，圖3展示了一種通過高溫高壓蒸汽處理的具有開放的多孔和連續(xù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯（RGO）39。對(duì)氧化石墨烯分層結(jié)構(gòu)進(jìn)行蒸汽處理被認(rèn)為是合成具有海綿狀結(jié)構(gòu)的RGO的關(guān)鍵。與通常的石墨烯層狀膜（17 F·g-1）相比，這種海綿狀的電極表現(xiàn)出極大地提升，比電容達(dá)到了110 F·g-1。近來(lái)，石墨烯的本征電容通過實(shí)驗(yàn)被確定是21F·cm-2 42。因此，在理論比表面積（2630 m2·g-1）被充分利用的情況下，石墨烯的理論比電容能夠達(dá)到552 F·g-1。然而，由

19、于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)存在嚴(yán)重的不可逆聚集現(xiàn)象，實(shí)際能獲得的比電容被嚴(yán)重的降低了。因此，作為超級(jí)電容器的電極材料，最重要的就是對(duì)石墨烯單層聚合現(xiàn)象的抑制。對(duì)石墨烯聚集的抑制不僅能促進(jìn)電解質(zhì)離子的傳輸，而且能極大地加強(qiáng)石墨烯表面的電化學(xué)利用率43。在二維的石墨烯表面錨定具有納米結(jié)構(gòu)的碳或者金屬顆粒將會(huì)有效地抑制石墨烯單層的附聚現(xiàn)象44, 45。官能團(tuán)化的二維石墨烯和酸處理的一維碳納米管表現(xiàn)出幾乎呈現(xiàn)矩形的CV曲線，及時(shí)在較大的掃描速率（1 V· s1）下，比電容也達(dá)到了120 F·g-1 46。有一種新奇的方法被用于制備三維的三明治狀的石墨烯/碳納米管復(fù)合材料44，這種材料用作超

20、級(jí)電容器的電極時(shí)，比電容達(dá)到了385 F·g-1（電解質(zhì)為KOH）。相比初始的比電容,在經(jīng)過了2000次循環(huán)后，比電容提升了20%，這表明了這種材料具有相當(dāng)好的電化學(xué)穩(wěn)定性。石墨烯/單壁碳納米管復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極時(shí)，在水系電解質(zhì)中，表現(xiàn)出807 m2·g-1的比表面積，比電容為98.5 F·g-1 47。這種裝配策略被認(rèn)為是可以應(yīng)用于儲(chǔ)能裝置進(jìn)行進(jìn)一步的大規(guī)模生產(chǎn)的。Yang等意識(shí)到，在自然界中絕大所數(shù)的生物組織都是含水的，并且這種水合作用能夠提供極大地排斥力來(lái)防止生物組織發(fā)生塌陷48。于是他們利用水分子作為一種有效地分散劑，使得多層的石墨烯在性能上表現(xiàn)得

21、像單層石墨烯那樣。這種體系表現(xiàn)出了極好的性能，在水系電解質(zhì)中比電容達(dá)到了215 F·g-1,最大功率密度達(dá)到了414 kW·kg-1。圖2. a，c，e) 石墨烯水凝膠(a)，石墨烯氣凝膠(c)，石墨烯海綿(e)；b，d，f) 石墨烯水凝膠(b，d)、石墨烯海綿(f)的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)SEM照片圖3. a）石墨烯海綿的制備過程示意圖；b) 電容器裝配示意圖；c) 可彎曲的石墨烯海綿超級(jí)電容器照片為了提高石墨烯納米層的有效利用率，促進(jìn)電解質(zhì)離子的傳輸，提高石墨烯電極的倍率性能，科學(xué)家們對(duì)多孔和褶皺的石墨烯片制作超級(jí)電容器的電極進(jìn)行了研究49-54。Ning等采用模板化的CVD法來(lái)

22、合成質(zhì)量為克級(jí)別的石墨烯納米網(wǎng)53。石墨烯納米網(wǎng)的多孔結(jié)構(gòu)有助于防止石墨烯片層的附聚。正是由于這種特殊的多孔結(jié)構(gòu)和極大地比表面積（1654 m2·g-1），體系的比電容達(dá)到了255 F·g-1，并且擁有極好的循環(huán)性能和倍率性能。Fan等報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的多孔石墨烯的合成方法，通過KMnO4的刻蝕作用來(lái)制備多孔石墨烯51。由于這種材料具有獨(dú)特的間隙孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電解質(zhì)離子和電極表面的有效接觸并且縮短了離子的傳輸路徑，體系的比電容達(dá)到了154 F·g-1，在5000次循環(huán)后仍然保有88%的初始電容量。褶皺的石墨烯單層能夠有效地防止石墨烯的附聚和再堆疊從而使得有效地比表面

23、積增加54。在水系電解質(zhì)中，體系的比電容達(dá)到了349 F·g-1，在經(jīng)過5000次循環(huán)后，電容量并沒有任何損失。由于石墨烯具有極其大的理論比表面積、優(yōu)秀的導(dǎo)電性能和出眾的機(jī)械性能，其作為超級(jí)電容器電極材料的研究引起了國(guó)際范圍內(nèi)極大的興趣。即使已經(jīng)取得了許多成績(jī)，但對(duì)石墨烯的研究仍然還是處在初期，在其實(shí)際的應(yīng)用方面還是存在著巨大的挑戰(zhàn)。第一，制備大尺寸高質(zhì)量并且厚度可控的石墨烯薄膜仍然存在著不小的困難；第二，在合成和電極制備過程中，石墨烯總會(huì)存在著附聚和再堆疊現(xiàn)象，并且這種現(xiàn)象通常都是不可避免的，這將會(huì)導(dǎo)致比表面積的下降和電化學(xué)性能的降低。2.2 碳納米管碳納米管(CNTs)具有極佳的

24、導(dǎo)電能力和機(jī)械性能，在過去的幾年中受到了學(xué)術(shù)界極大的關(guān)注55。由于它具有優(yōu)秀的機(jī)械彈性和開放的管狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳納米管被認(rèn)為是制備高性能電極材料的好選擇，也可以作為其他活性材料的負(fù)載結(jié)構(gòu)。正是由于碳納米管有著這么多優(yōu)秀的性能，將其作為電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備電極材料的課題受到了許多人的關(guān)注。然而，在碳納米管的應(yīng)用中最主要的限制就是其較小的比表面積（通常小于500 m2·g-1），這就限制了其在高性能雙電層電容器中的應(yīng)用。因此，學(xué)術(shù)界普遍采用碳納米管的改性和復(fù)合其他活性材料這兩種方法來(lái)克服以上的缺點(diǎn)。2.2.1 碳納米管改性對(duì)碳納米管的改性一般有兩種：化學(xué)基團(tuán)的共價(jià)鍵鏈接56, 57和功能分子的非

25、共價(jià)吸附或包裹58。Niu等報(bào)道了一種使用硝酸的碳納米管前處理方法，其表現(xiàn)出的比電容達(dá)到了102 F·g-1，在酸性電解質(zhì)中比表面積為430 m2·g-159。通過氧化可以提升碳納米管的多孔性，比表面積能達(dá)到2200 m2·g-156。雖然通過以上的方法，碳納米管的電化學(xué)性能得到了提升，但是純碳材料仍然是無(wú)法滿足高能量密度儲(chǔ)能器件的性能要求。由此可見，開發(fā)大能量密度且大功率密度的電極材料是十分必要的。獲得這種材料的一種有效地方法就是通過贗電容材料（金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物）來(lái)對(duì)碳納米管進(jìn)行改性。Kim等在羧酸化的碳納米管上合成了含水的RuO2納米顆粒，表現(xiàn)出了一種加

26、強(qiáng)的電化學(xué)性能60。Zhang等研究了Co-Al的層狀雙氫氧化物（LDH）混合多壁碳納米管（MWCNTs）的超級(jí)電容性能61。結(jié)果表明這種復(fù)合物相較于純的LDH（192 F·g-1）具有更大的比電容（342 F·g-1）。將贗電容材料引入碳材料被認(rèn)為是能夠提升電極比電容的有效手段。通常的情況是，電極材料的粉末會(huì)混合一些粘合劑來(lái)形成糊狀物，然后涂覆在集流板上來(lái)評(píng)價(jià)電化學(xué)性能62。增加聚合物將會(huì)不可避免的增加電極材料內(nèi)的“死體積”。與碳納米管粉末相比，碳納米管陣列擁有更規(guī)律的孔隙結(jié)構(gòu)和更短的導(dǎo)電路徑（圖4）。在集流板表面直接生長(zhǎng)碳納米管就不需要添加額外的粘合劑和導(dǎo)電添加劑。綜上

27、所述，對(duì)于雙電層電容機(jī)理的材料，它們的最大比電容往往是受限制的。于是，通過將贗電容材料引入3D碳納米管網(wǎng)絡(luò)中，兩種材料的協(xié)同作用就會(huì)大大地加強(qiáng)電極的電化學(xué)性能。Zhang等報(bào)道了一種直接生長(zhǎng)在集流板表面的碳納米管陣列（CNTA）框架，集流板是作為構(gòu)筑MnO2-CNTA和聚苯胺-CNTA支撐63。聚苯胺-CNTA體系的比電容達(dá)到了1030 F·g-1，并且擁有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性（5000次循環(huán)后僅損失5.5%的電容量）。MnO2-CNTA體系也有比較好的電化學(xué)性能，比電容達(dá)到了199 F·g-1，在20000次循環(huán)后僅損失了3%的電容量。這些能夠表明優(yōu)秀電化學(xué)性能的數(shù)據(jù)主要是由

28、于碳納米網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的導(dǎo)電性，以及活性物質(zhì)的贗電容行為。然而，制備如此復(fù)雜的碳納米管陣列的花費(fèi)是是分巨大的。圖4.電子和電解質(zhì)離子在電極表面的傳輸示意圖，a)電極涂覆在集流板表面，b)電極直接生長(zhǎng)在集流板表面為了獲得較高的功率和能量密度，我們需要考慮表面積和孔隙分布情況的最優(yōu)化64。最近另一種碳納米結(jié)構(gòu)介孔碳納米管（MCNTs）（圖5），由于其可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)和石墨化程度而受到極大地關(guān)注65-67。這種MCNTs作為超級(jí)電容器的電極時(shí)表現(xiàn)出極佳的比電容（249 F·g-1），這優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的碳納米管電極。這種介孔碳納米管不僅能作為好的電極材料，而且還能作為支撐物來(lái)構(gòu)筑混合電極。圖5.a)

29、介孔納米管制備過程示意圖，b)介孔納米管TEM照片2.2.2碳納米管編織除了碳納米管和贗電容活性材料的復(fù)合，另一種可行的方法就是將一維贗電容材料和碳納米管編織在一起形成一種三維網(wǎng)絡(luò)來(lái)獲得高性能的電容表現(xiàn)。眾所周知的是，過渡金屬氧化物有著價(jià)格低廉，環(huán)境友好以及較大的比電容的特點(diǎn)。它們被認(rèn)為是用作下一代超級(jí)電容器電極最具有前景的材料68。然而較差的導(dǎo)電性能又限制了其在儲(chǔ)能器件中的實(shí)際應(yīng)用。雖然一維納米結(jié)構(gòu)的贗電容材料被設(shè)計(jì)來(lái)獲得較快的氧化還原反應(yīng)、較大的比表面積和較短的離子傳輸路徑，但是較差的導(dǎo)電能力還是不能滿足高性能超級(jí)電容器的使用需求。利用碳納米管導(dǎo)電和有彈性的特點(diǎn)，碳納米管-過渡金屬氧化物的

30、網(wǎng)狀織物被認(rèn)為能夠克服以上的缺陷。Yan等將CuO納米帶和碳納米管以一個(gè)合適的比例混合，能量密度達(dá)到了130.2 Wh·kg-1。近來(lái)，一種由V2O5納米線和碳納米管組成的電極材料被開發(fā)了出來(lái)69-71。如圖6(a)所示，這種交互結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了分層次的互相聯(lián)通的孔通道，并且在這些孔通道充滿了電解質(zhì)。這些都保證了有效地離子傳輸和氧化還原反應(yīng)發(fā)生的可能性。金屬氧化物納米線被強(qiáng)導(dǎo)電能力的碳納米管纏繞著，構(gòu)筑成了三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，于是保證了更快的電子傳輸和更有效率的集流板。圖6(b)是V2O5納米線和碳納米管纏繞網(wǎng)絡(luò)的SEM照片（CNTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%）。這種電極表現(xiàn)出了40 Wh·k

31、g-1的能量密度，功率密度為210 kW·kg-1。這些工作說明了設(shè)計(jì)碳納米管基礎(chǔ)的復(fù)合材料來(lái)作為超級(jí)電容器的電極是一種十分有效的策略。圖6. a) V2O5納米線和碳納米管纏繞網(wǎng)絡(luò)示意圖，Na+離子和V2O5納米線的交互作用，b) V2O5納米線和碳納米管纏繞網(wǎng)絡(luò)的SEM照片（CNTS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%）展望超級(jí)電容器問世二十多年來(lái)，人們?cè)诶碚摵蛯?shí)踐方面取得了許多可喜成就。碳系材料中碳納米管電容性能的研究較為突出，今后的研究重點(diǎn)仍然集中在如何進(jìn)一步改善后處理工藝，包括純化、活化、表面修飾、改善孔分布、增加官能團(tuán)等。在金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物方面，比如一些目前認(rèn)為很有發(fā)展前景的材料 M

32、nO2、NiO、CoO、PPY、PTH 等還未出現(xiàn)有關(guān)納米管形態(tài)電容性能的研究報(bào)道, 這與當(dāng)前納米材料制備技術(shù)水平有一定關(guān)系，但是碳納米管所獨(dú)具的特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)越性能勢(shì)必會(huì)促使人們將其列為未來(lái)超級(jí)電容器研究開發(fā)的一個(gè)重要方向。21 世紀(jì)將是以新材料為重要基礎(chǔ)的時(shí)代，超級(jí)電容器的發(fā)展勢(shì)必要依托于新技術(shù)和新材料，納米技術(shù)的應(yīng)用為超級(jí)電容器的發(fā)展注入了新的活力，今后人們的努力方向就是要利用納米技術(shù)合成出不同構(gòu)型與性能的納米材料，為開發(fā)新一代儲(chǔ)能設(shè)備做好準(zhǔn)備。參考文獻(xiàn)：1.孫哲. 介孔電極材料的制備及其超級(jí)電容性能的研究. 碩士, 中南大學(xué), 2010.2.Simon, P.; Gogotsi, Y.

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