干法、半干法與濕法脫硫技術(shù)的綜合比較摘 要：大氣SO2污染狀況日益嚴重，治理技術(shù)亟待解決，其中煙氣脫硫技術(shù)是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫方式。比較成熟的煙氣脫硫技術(shù)主要有濕法、干法、半干法煙氣脫硫技術(shù)。本文主要綜述了脫除煙氣中SO2的一些主要技術(shù)，包括干法、半干法、濕法煙氣脫硫的原理、反應(yīng)系統(tǒng)、技術(shù)比較以及它們的優(yōu)缺點，其中濕法煙氣脫硫應(yīng)用最為廣泛，干法、半干法煙氣脫硫技術(shù)也有了較多的應(yīng)用。關(guān)鍵字：煙氣脫硫，濕法，干法，半干法1 引言煤炭在我國的能源結(jié)構(gòu)占主導地位的狀況已持續(xù)了幾十年，近年來隨著石油天然氣和水能開發(fā)量的增加，煤炭在能源結(jié)構(gòu)中的比例有所減少，但其主導地位仍未改變，其消費量占一次能源總消費量的70%左右，這種局面在今后相當長時間內(nèi)不會改變，目前燃煤SO2排放量占SO2總排放量的90%以上，我國超過美國成為世界SO2排放第一大國。煙氣中的SO2是大氣污染的主要成份，也是形成酸雨的主要物質(zhì)。酸雨不僅嚴重腐蝕建筑物和公共設(shè)施，而且毀壞大面積的森林和農(nóng)作物。如何經(jīng)濟有效地控制燃煤中SO2的排放是我國乃至世界能源和環(huán)保領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵性問題。從世界上煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展來看主要經(jīng)歷了以下3個階段：a)20世紀70年代，以石灰石濕法為代表第一代煙氣脫硫。b)20世紀80年代，以干法、半干法為代表的第二代煙氣脫硫。主要有噴霧干燥法、爐內(nèi)噴鈣加爐后增濕活化(LIFAC)、煙氣循環(huán)流化床(CFB)、循環(huán)半干法脫硫工藝(NID)等。這些脫硫技術(shù)基本上都采用鈣基吸收劑，如石灰或消石灰等。隨著對工藝的不斷改良和發(fā)展，設(shè)備可靠性提高，系統(tǒng)可用率達到97%，脫硫率一般為70%95%，適合燃用中低硫煤的中小型鍋爐。c)20世紀90年代，以濕法、半干法和干法脫硫工藝同步發(fā)展的第三代煙氣脫硫。2.1 濕法脫硫技術(shù)濕法煙氣脫硫(WFGD)技術(shù)是使用液體堿性吸收劑洗滌煙氣以除去二氧化硫。該技術(shù)的特點是整個脫硫系統(tǒng)位于燃煤鍋爐的除塵系統(tǒng)之后、煙囪之前，脫硫過程在溶液中進行，脫硫劑和脫硫生成物均為濕態(tài)，其脫硫過程的反應(yīng)溫度低于露點，反應(yīng)速度快,脫硫效率高，技術(shù)比較成熟，生產(chǎn)運行安全可靠，因此在眾多的脫硫技術(shù)中，始終占據(jù)主導地位。但該工藝系統(tǒng)復雜、設(shè)備龐大、耗水量大、一次性投資高，一般適用于大型電廠。運用比較廣泛的工藝有：石灰石石膏法、氧化鎂法、氨法、海水法、鈉堿法、雙堿法等。以石灰石-石膏法來說明其技術(shù)原理：濕法石灰石一煙氣脫硫技術(shù)采用石灰石漿液作脫硫吸收劑，將石灰石破碎后與水混合，磨細成粉狀制成吸收漿液。在吸收塔內(nèi)煙氣中的SO2與漿液中的CaCO3以及鼓入的氧化空氣進行化學反應(yīng)生成二水石膏，從而除去煙氣中的SO2。主要工藝流程為：煙氣經(jīng)除塵器除去粉塵后進入吸收塔，從塔底向上流動，石灰石或石灰漿液從塔頂向下噴淋，煙氣中SO2與吸收劑充分接觸反應(yīng)，生成亞硫酸鈣和硫酸鈣沉淀物，落入沉淀池。干凈煙氣通過換熱器加熱后經(jīng)煙囪向排入大氣。主耍的化反應(yīng)機理為：SO2+CaCO3+1/2H2OCaSO31/2H2O+CO2這種半水亞硫酸鈣含水率40%-50%，不易脫水且難濟于水，但易引起板結(jié)。其中部分亞硫酸鈣與煙氣中的氧反應(yīng)生成石膏。這種亞硫酸鈣與硫酸鈣組成的副產(chǎn)物無法利用，只有拋棄。為使脫硫副產(chǎn)品能夠回收利川，大多采用強制氧化方式，即向吸收塔下部循環(huán)氧化槽內(nèi)鼓入空氣，使亞硫酸鈣充分氧化生成石膏，氧化率高達99%。這樣得到的脫硫副產(chǎn)品是石膏，可以回收利用。這種脫硫工藝的優(yōu)點是：技術(shù)成熟、脫硫效率高可以應(yīng)用于大容量機組，對煤種的適應(yīng)性強，設(shè)備性能可靠，脫硫吸收劑資源豐富、價格低廉，副產(chǎn)品容易回收利用。但這種脫硫工藝也有明顯的缺點：初始投資大，運行費用較高，耗水量大，占地面積比其它工藝大，需要較大的脫硫場地，如果電廠沒有預留脫硫場地，釆用這種工藝有一定的困難。2.2 半干法脫硫技術(shù) 半干法脫硫技術(shù)是把石灰漿液直接噴入煙氣，或把石灰粉和煙塵增濕混合后噴入煙道，生成亞硫酸鈣、硫酸鈣干粉和煙塵的混合物。該技術(shù)運用較廣泛的工藝有：旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法(SDA)、循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)(CFB、RCFB)、增濕灰循環(huán)脫硫技術(shù)(NID)等。 半干法脫硫技術(shù)是介于濕法和干法之間的一種脫硫方法，其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數(shù)也介于兩者之間，該方法主要適用于中小鍋爐的煙氣治理。這種技術(shù)的特點是：投資少、運行費用低，脫硫率雖低于濕法脫硫技術(shù)，但仍可達到70%，并且腐蝕性小、占地面積少，工藝可靠，具有很好的發(fā)展前景。半干法煙氣脫硫機理：固定和脫除煙氣中SO2的基本原理是最簡單的酸堿反應(yīng)。采用在濕狀態(tài)下脫硫，是因為干燥條件下堿性吸收劑幾乎不與SO2發(fā)生反應(yīng)，必須有水的存在脫硫反應(yīng)才能進行。而干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物主要是在酸堿反應(yīng)進行的同時利用煙氣自身的熱量蒸發(fā)吸收液的水分，使最終產(chǎn)物呈現(xiàn)為“干態(tài)”。半干法煙氣脫硫的過程是一個包括了傳質(zhì)、傳熱以及化學反應(yīng)的綜合過程，主要由以下幾步組成：(1) SO2由氣相向吸收劑顆粒表面的擴散；(2) SO2在吸收劑顆粒表面的吸附、溶解及離解反應(yīng)；SO2（g）SO2(aq)SO2(aq)+ H2OH2SO3H2SO3HSO3-+H+SO32-+2 H+(3)堿性吸收劑顆粒在液相中溶解：Ca(OH)2Ca2+2OH-(4)酸堿反應(yīng)中以固定和脫除硫離子：Ca2+ SO32-+1/2H2OCaSO31/2H2O (5)脫硫產(chǎn)物水分蒸發(fā)，最終以“干態(tài)”形式排出。一般說來脫硫反應(yīng)總的化學表達式可表示為：SO2+ Ca(OH)2CaSO31/2H2O+ 1/2H2O產(chǎn)物CaSO31/2H2O又有可能被水汽中的O氧化，生成CaSO42H2O反應(yīng)式為CaSO31/2H2O+1/2O2+3/2H2OCaSO42H2O出現(xiàn)較早(20世紀70年代)且有代表性的半干法脫硫工藝是噴霧干燥法。該工藝將石灰漿液通過高速旋轉(zhuǎn)的噴霧裝置霧化成很細的液滴，在吸收塔內(nèi)與煙氣進行混合與反應(yīng)，同時霧化后的石灰漿液受熱蒸發(fā)，形成干粉狀脫硫產(chǎn)物與氣體一起排出該方法的優(yōu)點是脫硫劑液滴細小均勻、霧化增濕效果均勻，脫硫動力學條件好，但由于脫硫劑在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間短，脫硫效率和脫硫劑的利用率均難以提高。為了提高脫硫率和脫硫劑的利用率，后來出現(xiàn)了基于循環(huán)技術(shù)的CFB工藝。二者的共同特點是在反應(yīng)器的喉部安裝一個固體物料的內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)，可將部分脫硫產(chǎn)物與新添加的脫硫劑一起循環(huán)返回到反應(yīng)器內(nèi)，使產(chǎn)物中未充分反應(yīng)的脫硫劑再次與煙氣接觸，大大延長了煙氣與脫硫劑的反應(yīng)時間，提高了脫硫劑的利用率。2.3 干法脫硫技術(shù)干法脫硫技術(shù)是將脫硫劑(如石灰石、白云石或消石灰)直接噴入爐內(nèi)。無論加入的脫硫劑是干態(tài)的還是濕態(tài)的，脫硫的最終反應(yīng)物都是干態(tài)的。比較成熟的干法脫硫工藝有：爐內(nèi)噴鈣尾部增濕法(LIFAC)、電子束法(EBA)、脈沖電暈法等。這些技術(shù)具有系統(tǒng)簡單、投資省、占地面積小、運行費用低等優(yōu)點。但干法脫硫工藝吸收劑的利用率低，脫硫效率較低，飛灰與脫硫產(chǎn)物相混，嚴重影響著副產(chǎn)物的綜合利用,并且對干燥過程自動控制要求很高。以CFB干法脫硫工藝來說明：含塵煙氣從鍋爐尾部空氣預熱器出來后先通過一級電除塵器除去95%左右的飛灰,然后從底部進入脫硫塔。在脫硫塔內(nèi)高溫煙氣與加入的吸收劑、循環(huán)灰充分混合進行脫硫反應(yīng),去除煙氣中SO2。脫硫后的含塵煙氣從脫硫塔頂部側(cè)向排出，進入脫硫后除塵器進行氣固分離，其中凈煙氣通過引風機排入煙囪。經(jīng)除塵器捕集下來的含有吸收劑的固體顆粒，通過除塵器下的脫硫灰再循環(huán)系統(tǒng),返回脫硫塔繼續(xù)參加反應(yīng)。多余的脫硫灰渣通過氣力輸送至脫硫灰?guī)靸?nèi)，再通過罐車或二級輸送設(shè)備外排。工藝原理是：在CFB脫硫塔中，高溫煙氣在底部先與吸收劑、循環(huán)脫硫灰充分預混合，進行初步的脫硫反應(yīng)，主要完成吸收劑與HCl、HF的反應(yīng)。隨后通過脫硫塔下部的文丘里管向上加速，進入CFB床體。在CFB內(nèi)氣、固兩相由于氣流的作用產(chǎn)生激烈的湍動與混合充分接觸。脫硫劑顆粒在煙氣攜帶上升的過程中由氣、固二相物形成的絮狀物在床內(nèi)氣流激烈湍動中不斷形成，又不斷解體固體顆粒在床內(nèi)下落、提升過程隨時發(fā)生使得氣、固間的滑移速度大大提高。脫硫塔頂部結(jié)構(gòu)進一步強化了絮狀物的返回，從而提高了塔內(nèi)床層顆粒的密度和延長吸收劑的反應(yīng)時間。在床內(nèi)的鈣硫比高達50以上，使SO2充分反應(yīng)。這種CFB內(nèi)氣、固兩相流機制，極大地強化了氣、固間的傳質(zhì)與傳熱,為實現(xiàn)高脫硫率提供了根本的保證。其主要化學反應(yīng)方程式如下：Ca(OH)2+SO2CaSO31/2 H2O+1/2 H2OCa(OH)2+SO3CaSO41/2 H2O+1/2 H2OCaSO31/2 H2O+1/2O2CaSO41/2 H2OCa(OH)2+CO2CaCO3+H2OCa(OH)2+2HCl CaCl22H2O2Ca(OH)2+2HCl CaCl2Ca(OH)22H2O(120)Ca(OH)2+2HF CaF2+2H2OSO2與Ca(OH)2的顆粒在CFB中的反應(yīng)過程是一個外擴散控制的反應(yīng)過程。其反應(yīng)速度主要取決于SO2在Ca(OH)2顆粒表面的擴散阻力，或者說是Ca(OH)2表面氣膜厚度。當脫硫劑顆粒與含SO2煙氣之間的滑移速度或顆粒的雷諾數(shù)增加時，Ca(OH)2顆粒表面的氣膜厚度減小，SO2進入Ca(OH)2的傳質(zhì)阻力減小，傳質(zhì)速率加快從而加快SO2與Ca(OH)2顆粒的反應(yīng)。系統(tǒng)組成：典型的干法脫硫除塵系統(tǒng)主要是由預靜電除塵器、脫硫塔系統(tǒng)、脫硫后除塵器、脫硫灰循環(huán)系統(tǒng)、吸收劑制備及供應(yīng)系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、流化風系統(tǒng)等組成。脫硫塔是脫硫系統(tǒng)的核心設(shè)備，主要由進口段、下部方圓節(jié)、文丘里段、錐形段、直管段、上部方圓節(jié)、頂部方形段和出口擴大段組成，塔內(nèi)沒有任何運動部件和支撐桿件。由于流化床中氣、固間良好的傳熱、傳質(zhì)效果，SO3全部得以去除。加上排煙溫度通過設(shè)置在文丘里段上部的噴水裝置始終控制在高于露點溫度20以上，因此不需煙氣加熱，更無須任何的防腐處理。脫硫后除塵器不僅需要除去煙氣中的飛灰，而且還需要實現(xiàn)脫硫粉塵的收集分類及脫硫灰的循環(huán)，因此除塵器對脫硫最終效率有著重要的影響?；已h(huán)的目的是建立穩(wěn)定的流化床、床料層，反復利用未能充分進行反應(yīng)而被煙氣帶出流化床的脫硫劑顆粒，降低吸收劑消耗量。3 結(jié)論：濕式石灰石石膏法脫硫技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用較早，具有技術(shù)成熟，運行可靠，脫硫效率高，適用煤種廣等優(yōu)點，特別適用于大型機組和脫硫效率要求高的脫硫，是我國目前應(yīng)用最多的脫硫技術(shù)。但該法多為重復引進的