摘要 隨著人們環(huán)保意識的增強，環(huán)保法規(guī)亦日益嚴(yán)格，降低燃料油中硫含量的任 務(wù)已經(jīng)迫在眉睫。由于原料結(jié)構(gòu)等因素影響，我國汽油主要來源于催化裂化加工 過程，而在催化裂化汽油所含硫中噻吩有所占比重大、難于脫除等特點。因此， 在催化裂化反應(yīng)過程中將有機硫化合物特別是噻吩原位裂解脫除，可以有效降低 催化裂化汽油中的硫含量。 本課題主要研究不同方式處理的高嶺土的表面酸性特征與其脫除噻吩的能 力之間的關(guān)系，固載磷酸和負(fù)載金屬氧化物之后高嶺土的表面酸性特征及其脫除 噻吩的能力之間的關(guān)系，并研究了樣品針對柴油的脫硫能力及其對產(chǎn)品分布的影 響。 實驗發(fā)現(xiàn)： 1 、強度在3 5 卜5 0 0 ( 本文以吡啶t p d 譜圖上脫附峰峰項溫度表示酸強 度，下同) 范圍內(nèi)的酸中心酸量對樣品脫除噻吩的能力影響較大，該范圍內(nèi)酸量 較大的樣品對噻吩和柴油表現(xiàn)出了較強的脫硫能力。 2 、通過對固載磷酸的樣品針對噻吩和柴油的脫硫能力進行研究，發(fā)現(xiàn)其脫 硫能力同其表面的強度在3 5 0 - - 5 0 0 c 范圍內(nèi)酸中心的酸強度有關(guān)，酸強度為4 8 0 附近范圍的酸中心表現(xiàn)出了最強的脫除噻吩的能力。 3 、負(fù)載金屬氧化物的樣品，尤其是負(fù)載v z n 金屬氧化物或h o 金屬氧 化物的樣品，其表面酸性特征同未進行負(fù)載的樣品相比并未發(fā)生較大的改變，但 其脫除噻吩的能力有相當(dāng)程度的提高。 4 、在實驗條件下，脫硫能力較強的樣品，其針對柴油的裂化產(chǎn)品分布均此 范圍內(nèi)：液收率在9 5 以上，汽油收率在5 0 以上，積炭率在0 5 左右，干氣 產(chǎn)率低于2 。 關(guān)鍵詞：酸性特征噻吩脫硫高嶺土 a b s t r a c t a l o n g w i t ht h eb u i l d i n gu po f p e o p l ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s s ，t h e e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nl a w si sa sw e l ls t r i c td a y b yd a y , t h em i s s i o nt or e d u c et h e s u l p h u rc o n t e n ti nt h eg a s o l i n eh a sa l r e a d yb e c o m et h eu t m o s tu r g e n c y b e c a u s eo f c o n s u m es t r u c t u r ef a c t o ri n f l u e n c e ，t h eg a s o l i n eo fo u rc o u n t r ym a i n l yc o m e sf r o m c a t a l y s tc r a c kp r o c e s s ，t h et h i o p h e n ei st h em a i ns u l p h u ri nf c cg a s o l i n e ，w h i c hi s d i f f i c u l tt ot a k eo f f t h e r e f o r e ，t a k i n go f ft h eo r g a n i cs u l p h u r c o m p o u n do ft h er e a c t i o n p r o c e s se s p e c i a l l yt h et h i o p h e n eo nt h eh o m ep o s i t i o n ，i tc a nr e d u c et h es u l p h u r c o n t e n ti nt h ef c c g a s , - , 1 i n ee f f e c t i v e l y t h i s p r o b l e mm a i n l ys t u d y o nt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es u r f a c e a c i d i t y c h a r a c t e r i s t i co fk a o l i na n di t sa b i l i t yo f g e t i n gr i do ft h i o p h e n e b yl o a d i n gp h o s p h a t e a c i do rm e t a lo x i d e ，t oc h a n gt h es u r f a c ea c i d i t yc h a r a c t e r i s t i c a n ds t u d yw h a th a p p e n i nt h er e a c t i o no nt h ek a o l i n t h e s ec o n c l u s i o nc a nb et a k i n go u t ： 1 ) t h e r ei sd i f f e r e n ts u r f a c ea c i d i t yc h a r a c t e r i s t i co nk a o l i nb yd i f f e r e n t t r e a t m e n t a m o n gt h e m ，t h em o r em e d i u ma c i ds i t e s ，t h es t r o n g e ra b i l i t y o f g e t i n gr i do ft h i o p h e n e 2 ) t h ea b i l i t yo fg e t i n gr i do ft h i o p h e n ei si n f l u e n c e db yt h ei n t e n s i t yo f m e d i u ma c i ds i t e s a r o u n da b o u t4 8 0 c ，t h ek a o l i ns h o wt h es t r o n g e s t a b i l i t yo fg e t i n gr i do ft h i o p h e n e 3 ) l o a d i n gm e t a lo x i d e ，p a r t i c u l a r l yt h ev - z no rt h ev - c o ，a l t h o u g hf e w c h a n g eo nt h es u r f a c ea c i d i t yc h a r a c t e r i s t i ct o g e t h e r ，i t sa b i l i t yo fg e t i n g r i do f t h i o p h e n ec h a n ga l o t 4 ) u n d e rt h ec o n d i t i o no fe x p e r i m e n t ，a l ls a m p l e sp a r t i c u l a r l yw h i c hh a s s t r o n g e ra b i l i t yo fg e t i n gr i do ft h i o p h e n e t h ed i s t r i b u t i n gt h e i rm a t m a n u f a c t u r ei na r e a s o n a b l es c o p e ：t h el i q u i da c c e p tr a t ea b o v e9 5 a n d t h eg a s o l i n er a t ea b o v e5 0 k e y w o r d s ：a c i d i t yc h a r a c t e r i s t i c ，t h i o p h e n e ，d e s u l f u r i z a t i o n ，k a o l i n 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得叁生盤鱟或其他教育機構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 一簽名徭蠢一期：。7 年7 月。日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解墨盜盤堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)：墨壅態(tài)堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 一躲衫 簽字日期：少刁車彳月d 日 導(dǎo)師簽名： 馬 答字日期：糾年7 月棚 第一章文獻綜述 第一章文獻綜述 硫的排放是當(dāng)前環(huán)境污染主要因素【l 】之一，硫燃燒后生成s o x ，導(dǎo)致形成酸 雨，不僅造成巨大的經(jīng)濟損失，而且給環(huán)境帶來嚴(yán)重的破壞，影響了可持續(xù)性發(fā) 展。大氣中的硫主要來源之一就是燃料油特別是汽油的燃燒產(chǎn)物，因此降低硫排 放量的主要方法之一就是降低汽油的硫含量。硫會導(dǎo)致很多化工過程中的催化劑 中毒【2 1 ，如果油品的硫含量過高，也使其后續(xù)加工過程變得更為復(fù)雜，并影響后 續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，降低油品的硫含量具有極大的經(jīng)濟意義。 由于消費結(jié)構(gòu)的原因【3 1 ，我國汽油主要為催化裂化汽油。因此，降低催化裂 化汽油的硫含量成為解決問題的關(guān)鍵。f c c 汽油中典型的硫化物【4 為硫醇、四氫 噻吩、c 1 一c 4 烷基噻吩及苯并噻吩等，其主要以噻吩類硫化物的形式存在，約 占硫化物總量的8 0 以上。在催化裂化反應(yīng)過程中將有機硫化合物特別是噻吩原 位裂解脫除【5 】，可以有效降低催化裂化汽油中的硫含量。 國內(nèi)對脫硫助劑的研究始于8 0 年代中期【6 】，催化裂化汽油脫硫助劑技術(shù)無需 新建設(shè)備，操作簡單方便，成本低廉，具有廣泛的研究及應(yīng)用前景。 1 1 脫硫的必要性與當(dāng)前研究現(xiàn)狀 1 1 1 硫?qū)Νh(huán)境的危害性及及相關(guān)的政策 在油品的加工過程中如果不能有效的除去產(chǎn)品中的含硫化合物，就會導(dǎo)致產(chǎn) 品的硫含量過高。這不僅降低了產(chǎn)品的質(zhì)量，造成經(jīng)濟損失；而且由于硫?qū)υS多 催化劑的毒害作用，會給后續(xù)加工過程【。7 】帶來極其不利的影響。 使用含硫燃料，其燃燒產(chǎn)生的s o x ，導(dǎo)致形成酸雨。許多研究表明，含硫燃 料會促進n o x 、c o 和h c 的排放，給環(huán)境帶來更大的破壞。 目前汽車尾氣的大量排放，使得大氣質(zhì)量不斷惡化，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重1 8 】。 原因在于f 9 】：第一，燃用含硫汽油會增加s o x 、h c 、c o 、n o x 的排放量。第二， 硫會毒化對排放起凈化作用的尾氣催化轉(zhuǎn)化器，損害氧傳感器和車載診斷系統(tǒng)的 性能等。 1 9 8 6 年6 月在比利時進行的第三屆世界燃料會議【lo j 上，美國、日本和歐洲的 汽車制造商協(xié)會聯(lián)合發(fā)表了“世界燃料油規(guī)范”，提出了世界范圍的汽油和柴油 標(biāo)準(zhǔn)，其中對汽油制定了四類規(guī)格四類規(guī)定汽油的硫含量分別要求小于 第一章文獻綜述 1 0 0 0 g g 、2 0 0 g g 、3 0 i t g g 和1 0 i t g g 。即所謂的歐i 、歐i i 、歐、歐標(biāo)準(zhǔn)。 為了適應(yīng)我國車用汽油與國際市場接軌的要求，我國推出了“空氣凈化工程 清潔汽車行動”，分三階段實施【l l 】： 第一階段從2 0 0 0 年起實行新的車用有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)( g b l 4 7 6 1 2 1 9 9 9 ) ， 與歐洲9 1 4 4 1 e e c ( 群1 歐洲i ) 標(biāo)準(zhǔn)等效； 第二階段從2 0 0 4 年起，新車達到歐洲9 4 1 2 e c ( 群 歐洲u ) 標(biāo)準(zhǔn)； 第三階段從2 0 1 0 年起，排放物與國際標(biāo)準(zhǔn)同步。 我國汽油硫含量較高的原因【1 2 】： 1 、原油性質(zhì)及油品消費結(jié)構(gòu)與國外不同，我國煉油企業(yè)催化重整、烷基化、 醚化等裝置的總加工量較低，f c c 汽油占成品汽油的8 5 以上，硫含量占9 5 以上。致使成品汽油硫含量超標(biāo)，辛烷值較低。因此降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵 是降低f c c 汽油的硫含量。 2 、我國除少數(shù)幾套重油催化裂化采用渣油加氫脫硫預(yù)處理外，大多數(shù)裝置 摻煉未經(jīng)精制的渣油，造成催化汽油、柴油硫含量升高u3 1 。 1 1 2 當(dāng)前主要應(yīng)用的脫硫手段 根據(jù)油品所含硫化物的特點，可采用不同的方法進行脫硫處理。目前，已經(jīng) 工業(yè)化和正在研究的f c c 汽油脫硫方法主要有以下幾種，各種方法都有自己的 優(yōu)勢與局限性。 加氫脫硫雖最為有效，但其投資大、操作費用高，且會造成汽油辛烷值的損 失；切割f c c 汽油的重組分是一種選擇，然而這種方法會大大降低汽油收率。 因此，在現(xiàn)有能夠直接應(yīng)用的方式中，直接于催化裂化反應(yīng)過程中將有機硫化合 物原位裂解脫除，是經(jīng)濟上頗具吸引力的技術(shù)途型1 4 】。 1 1 2 1 加氫脫硫 加氫處理技術(shù)【1 5 】是降低f c c 汽油硫含量最有效的途徑，對f c c 原料和f c c 汽油進行中等深度的加氫處理，可使汽油硫含量降低9 8 以上。其優(yōu)點是可同時 降低汽油、柴油的硫含量和再生煙氣中的s o x ，改善f c c 產(chǎn)品分布和質(zhì)量。但 它是一個需要專門催化劑的高溫、高壓過程，同時需要消耗大量高純度的氫氣。 尤其是對f c c 汽油加氫，會由于輕汽油餾分中的烯烴飽和而造成辛烷值損失。 另外，該過程的設(shè)備投資和操作費用都非常高，處理量大，不適合我國已有煉油 廠的實際情況。 2 第一章文獻綜述 1 1 2 2 溶劑抽提脫硫 溶劑抽提脫硫【1 6 】是利用萃取劑直接將汽油中的硫化物抽提出來，被抽提出來 的這些硫化物可以作為化工產(chǎn)品的原料或中間產(chǎn)物使用。f c c 汽油中的硫化物 基本上都是有機化合物。在重餾份中發(fā)現(xiàn)主要為苯并噻吩和甲基苯并噻吩；在中 餾份中主要為烷基噻吩；而在輕餾份中主要為硫醇。該脫硫技術(shù)投資及運行費用 低，操作和控制容易，且在有效脫硫的同時，避免了烯烴的飽和及汽油辛烷值的 降低，與其他工藝相比，在經(jīng)濟上具有優(yōu)勢。 1 1 2 3 催化裂化脫硫 該脫硫方式是在催化裂化過程中利用具有脫硫能力的催化劑或者助劑降低 汽油的硫含量。上世紀(jì)9 0 年代開始，國外一些公司就著手開發(fā)催化裂化汽油脫 硫助劑。它可以在催化裂化過程中根據(jù)實際情況添加，在配合使用特殊的f c c 催化劑的前提下可使汽油硫含量降低4 0 ，凈脫硫量在1 2 0 9 9 g 左右【l 。 由于f c c 汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩類硫化物的形式存在，因 此脫除此類硫化物則是關(guān)鍵。就機理而言，一般認(rèn)為其分解與氫轉(zhuǎn)移狀況有關(guān)。 c l g a r c i a 和j a l e r c h e r 【18 1 認(rèn)為噻吩以兀鍵平行在h z s m 5 分子篩上，通過分子 間的氫轉(zhuǎn)移生成類似硫醇類中間物種，而后裂化為烯烴和h 2 s 或聚合為雜環(huán)芳 烴。a l k e m a d e 等認(rèn)為，噻吩首先要通過加氫飽和為四氫噻吩，后者在裂化條件 下不穩(wěn)定，可進一步裂化為丁二烯和h 2 s ，但如果四氫噻吩不能及時裂化也可脫 氫重新生成噻吩。該類技術(shù)的特點是使用方便，不需要增加投資和操作費用。 1 1 2 4 氧化脫硫 氧化脫硫【1 9 】是利用氧化劑將油品中含硫化合物脫除的一種方式。氧化處理 后，汽油中的硫化物主要變成砜類。該方法投資少、操作費用低，其氧化產(chǎn)物可 以作為農(nóng)藥、橡膠等的添加劑而加以利用。中國專利【2 0 j 曾報道了一種氧化法精制 催化裂化汽油的方法，在被處理的汽油中加入過氧化氫，以三元雜多酸為催化劑， 并在c 1 - c 4 的低碳醇( 最好用甲醇或乙醇) 存在下進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后汽 油的硫含量可下降4 0 - - 8 0 。 1 1 2 5 生物脫硫 生物催化脫耐2 1 】是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，使其所含的硫 釋放出來的過程。生物催化脫硫后汽油中的硫被氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽，可以 作為某些化工產(chǎn)品的原料使用。生物脫硫的研究至今已有5 0 年以上的歷史，但 直到2 0 世紀(jì)8 0 年代末，美國氣體技術(shù)研究所的k i l b a n e 發(fā)現(xiàn)了能夠選擇性斷裂 3 第一章文獻綜述 c s 鍵的微生物以后，生物催化脫硫才進入一個快速發(fā)展的時期。最近1 0 年生 物催化脫硫( b d s ) 研究取得了很大的進展，能夠在溫和的條件下將含硫雜環(huán)中的 硫選擇性脫除【2 2 1 。由于微生物不影響f c c 汽油中的烯烴、芳烴含量，因而對汽 油的辛烷值沒有影響。生物催化脫硫的操作費用比加氫脫硫低約1 0 。該技術(shù)仍 然是一個發(fā)展中的技術(shù)，由于其在脫硫速度和穩(wěn)定性等方面的問題沒有得到較好 的解決，還不能在煉油行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。 1 1 2 6 吸附脫硫 很多吸附劑【2 3 1 都具有從汽油中脫除含硫化合物的能力，如分子篩和一些復(fù)合 氧化物等能選擇性地一系列含硫化合物( 諸如硫醇、噻吩等) 。由此而發(fā)展起來 的是f c c 汽油全餾份法脫硫技術(shù)。目前該方法正在開發(fā)之中，如果所選的吸附 劑的容量能夠保持一定的床層壽命的話，該吸附劑就可以滿足工業(yè)設(shè)計要求。這 種技術(shù)的缺點是工藝流程較復(fù)雜，再生溫度高。 1 2 噻吩 1 2 1 噻吩的物理化學(xué)性質(zhì) 純凈的噻吩是無色液體，沸點8 4 c ，具有類似苯的氣味，不溶于水，可溶于 多種有機溶劑。噻吩的物理性質(zhì)與苯類似，噻吩的同系物幾乎全部與相應(yīng)的苯的 同系物具有相同的沸點【2 4 1 。圖1 1 是噻吩的結(jié)構(gòu)式2 5 】： 圖1 - 1 噻吩的結(jié)構(gòu)式 噻吩是含有一個雜原子的五元雜環(huán)化合物中最穩(wěn)定的一個，有芳香性，比苯 容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，其親電取代反應(yīng)多發(fā)生在q 位。 在f c c 過程的反應(yīng)條件下，噻吩是穩(wěn)定的，幾乎不發(fā)生斷鍵反應(yīng)【2 6 】。因此 當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用中去除噻吩主要采用吸附、萃取等手段。 1 2 2 氫轉(zhuǎn)移活性對噻吩裂化脫除的影響 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)的特征反應(yīng)之一，在一般意義【2 7 1 上認(rèn)為，氫轉(zhuǎn)移 4 第一章文獻綜述 反應(yīng)也是噻吩轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)之一。文獻提及，b 酸中心為此反應(yīng)的活性中心。 王鵬等考查了噻吩一正辛烷溶液在h y ，hb 和h z s m 5 型分子篩上的噻吩裂化 脫除性能。他們發(fā)現(xiàn)，酸中心密度大有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，會具有較高的脫除 噻吩的能力。 g r a c e 公司例考查了v g o 在不同氫轉(zhuǎn)移活性催化劑上裂化汽油中的硫含量 的結(jié)果，同樣顯示較高的氫轉(zhuǎn)移活性有利于脫除汽油中的含硫組分尤其是噻吩。 1 2 3 噻吩裂化斷鍵的理論 有關(guān)噻吩的酸催化分解反應(yīng)機理的研究報道較少，看法上也還存在爭議。 王祥生等認(rèn)為噻吩在h z s m 5 分子篩上反應(yīng)時，與b 酸中心發(fā)生氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)，生成b 位正碳離子中間體，經(jīng)過與噻吩之間的進一步氫轉(zhuǎn)移生成硫醚性質(zhì) 的物種。 g a r c i a 和l e r e b e r 3 0 1 認(rèn)為通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)噻吩碳硫鍵斷裂，生成類似硫醇類 的中間體。 a l k e m a d e 等【3 l 】認(rèn)為，噻吩首先通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和為四氫噻吩，再裂化生 成h 2 s 。 1 2 3 1b 酸中心親電加成反應(yīng)理論 噻吩【3 2 于分子篩催化劑上，與b 酸的酸性中心發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成中間正 碳離子。由于s 原子的給電子的共軛效應(yīng)，使雜環(huán)活化，因而c 1 和c 4 的電荷 密度很大，原子所帶負(fù)電荷最多，負(fù)電性較強。因此在分子篩催化劑上與b 酸 中心發(fā)生h + 親電加成反應(yīng)時，兩原子的反應(yīng)活性很大，即h 質(zhì)子容易加到噻吩 環(huán)的q 位的c l 或c 4 上，生成1 3 位正碳離子。再經(jīng)與噻吩之間進一步氫轉(zhuǎn)移生 成具有硫醚性質(zhì)的物種，當(dāng)反應(yīng)溫度高于3 8 0 c 時，該物種分解( 包括熱分解和酸 催化分解) 為h 2 s 。 1 2 3 23 t 理論 x a u i e r t 3 3 1 認(rèn)為，噻吩在固體酸性催化劑上的脫硫在f c c 條件下，氫轉(zhuǎn)移的活 性位為分子篩上的b 酸。該觀點被l o p e za g u d o 的實驗所證明。與噻吩或反應(yīng)中 間物相連的分子篩簇被稱為3 t o h 或“3 t ”。 噻吩脫硫由兩條反應(yīng)途徑：先加氫后脫硫，先脫硫后加氫。在沒有氫的情況 下先脫硫生成丁二炔( c 4 h 4 s h 2 s + c 4 h 2 ) ，在有氫的情況下生成丁二烯 ( c 4 i - 1 4 s + 2 h 2 - - h 2 s + c 4 h 6 ) 。 沒有氫的情況下噻吩脫硫分兩步： 第一章文獻綜述 首先，噻吩開環(huán)；然后質(zhì)子化形成1 硫醇1 烯3 丁炔，1 一硫醇1 - 烯3 丁炔 脫硫形成丁二炔和h 2 s ，其中1 硫醇1 烯3 丁炔和丁二炔都在分子篩簇上。由 于生成中間物的活化能較高，該反應(yīng)途徑很少發(fā)生。該反應(yīng)途徑如圖l - 2 所示： 9 ，鋱= 簟多0 啪一_ 癸一巧。 簟八f 啪一_ 人、一_ 八、 舊7 翻- 、_ 。一。一 l 一僦氧耍一葵套 丁= 炔+ 硫化氧氣人工_ 一二x 氣分嘲 岫甜 岫。、_ 圖1 2 無氫條件下的噻吩脫硫反應(yīng) 有氫情況下，噻吩脫硫生成丁二烯和h 2 s ，反應(yīng)途徑如圖1 3 。 9 ：b 一罱一q 憎令0 _ _ 諺參0 _ 岫籮。一一_ ”峪 圖1 - 3 有氫條件下的噻吩脫硫反應(yīng) 1 2 3 3 正碳離子理論 首先，噻吩質(zhì)子化生成正碳離子【3 4 】。噻吩于分子篩催化劑上，與b 酸的酸性 中心發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，生成中間正碳離子。由于s 原子的給電子的共軛效應(yīng)，使雜環(huán) 活化，因而c l 和c 4 的電荷密度很大，原子所帶負(fù)電荷較多，負(fù)電性較強。因 此在分子篩催化劑上與b 酸中心發(fā)生h + 親電加成反應(yīng)時，兩原子的反應(yīng)活性很 大，即h 質(zhì)子容易加到噻吩環(huán)的q 位的c 1 或c 4 上，生成b 位正碳離子。 然后，由于生成的正碳離子反應(yīng)中間體在催化裂化條件下不穩(wěn)定，進一步轉(zhuǎn) 化成其他形態(tài)的中間物。 中間正碳離子與烯烴生成烷基正碳離子噻吩的能量有所降低，這表明在反應(yīng) 過程中模型2 相對較穩(wěn)定。正碳離子的穩(wěn)定性是控制正碳離子反應(yīng)的最重要因 素，反應(yīng)途徑將按生成穩(wěn)定正碳離子的方向進行。 6 第一章文獻綜述 孚 二長 礦認(rèn)so + r + i + h + 移哪 r o o d , i5 l + r q h l c h i v 9 + r + a h ，lq h ， + h ：s 一，m o d e j2m o d e l ， ：廬r l f i o _ l + r 圖1 _ 4 噻吩裂解路徑 們c ：。 如圖l _ 4 所示噻吩正碳離子與由烷烴裂化產(chǎn)生的烯烴( c h 2 - - c h c h 2 r ) 發(fā)生 正碳離子轉(zhuǎn)移生成模型2 ，其進一步重排為模型3 ，再經(jīng)b 裂化并從烷烴上得到 一個負(fù)氫離子后可得到中間產(chǎn)物模型6 。 此中間產(chǎn)物既可能脫氫為甲基噻吩，后者重復(fù)噻吩的反應(yīng)過程將生成二甲基 噻吩；也可能與烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，飽和為甲基四氫噻吩或帶有烷 基側(cè)鏈的甲基四氫噻吩，進一步裂化為h 2 s 、丁二烯及其衍生物。 1 3 脫硫助劑技術(shù)的發(fā)展 最初的脫硫助劑是用來除去催化裂化再生過程中產(chǎn)生的s o x 0 5 ，這種添加劑 對于液體產(chǎn)品中的硫含量卻沒有影響。隨著人們對燃料油低硫化進程的關(guān)注，越 來越多的研究者將目光投向了催化裂化汽油脫硫助劑技術(shù)。 國外的一些研究機構(gòu)對脫硫助劑的研究一旦進入實質(zhì)性階段，便實行保密， 如e n g e l h a r d 公司開發(fā)的催化劑代號為u 1 2t l r a s o x ，c h e v r o n 公司研制的催化劑則 為t r a n s c a t 等，這些脫硫助劑的具體組成無從獲知【3 6 】。國內(nèi)對脫硫助劑的研究始 卜 c f 7 薩；移一 第一章文獻綜述 于8 0 年代中期，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的多組分脫硫助劑，以滿足我國煉油行 業(yè)的需要，是研究的目標(biāo)之一。 1 3 1z n o a 1 2 0 3 體系 最先對催化裂化過程中的脫硫助劑進行研究的是w o r m s b e c h e r 等1 3 7 1 ，他們將 z n o 負(fù)載到a 1 2 0 3 載體上，形成具有l(wèi) 酸中心的z n o a 1 2 0 3 體系，l 酸中心能夠 選擇性在催化裂化過程中產(chǎn)生的具有l(wèi) 堿性質(zhì)的硫化物，從而降低汽油的硫含 量。在a i 2 0 3 中加入能提高其穩(wěn)定性的助劑組分l a 2 0 3 后，可以提高l 酸在a 1 2 0 3 上的分散度，這有利于汽油中硫化物與l 酸的接觸，從而改善脫硫效果。 c l r a c ed a v i s i o n 公司 3 8 1 開發(fā)的g s r 2 1 降低f c c 汽油硫含量添加劑，其主要 活性組分為負(fù)載于氧化鋁載體上的氧化鋅或鋅的鋁酸鹽，這一技術(shù)已在歐洲和北 美實現(xiàn)工業(yè)化。添加該添加劑后f c c 汽油硫含量可降低1 5 - - - 2 5 ，如果配合 使用特殊的f c c 催化劑，脫硫率最高可達4 0 。但據(jù)報道，該技術(shù)推廣得并不 是太成功。 1 3 2t i 0 2 a 1 2 0 3 體系 g r a c e 公司提出的直接減少催化裂化汽油硫含量的新催化技術(shù)，第2 代產(chǎn)品 g s r 2 2 3 9 1 減硫助劑是在g s r 2 1 基礎(chǔ)上添加了含有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的t i 0 2 組元而制 得，主要組分為t i 0 2 a 1 2 0 3 。該技術(shù)在d c r ( d a v i s o nc i r c u l a t i n gr i s e r ) * 型裝置 上的試驗表明，加入1 0 的g s r 2 2 減硫助劑，可使汽油餾分中的硫含量降低 2 0 3 0 。 1 3 3 含釩添加劑 在以前的催化劑研究中，通常認(rèn)為釩能夠跟分子篩中的鋁原子生成惰性的釩 酸鹽，使其裂化活性降低。但近幾年，r o b e r i e l 4 0 j 等人在他們的專利中提出，將 釩的氧化物固定到大孔分子篩的孔內(nèi)壁上制各的脫硫助劑，一方面能夠阻止其形 成對分子篩有害的釩酸，提高催化劑的脫硫效果；另一方面當(dāng)脫硫活性金屬被浸 漬到分子篩上之后，它的氫轉(zhuǎn)移活性就會相應(yīng)的降低，這樣在裂化過程中生成的 焦炭和干氣的收率就會維持在適當(dāng)?shù)乃健?1 3 4m g ( a i ) o 尖晶石體系 m y r s t a d 等【4 1 】提出，m g ( a 1 ) o 自身并沒有脫硫活性，但卻有很好的水熱穩(wěn)定 性，經(jīng)過焙燒后，比表面積仍可高達2 0 0 m 2 g 。將具有l(wèi) 酸性質(zhì)的鋅及氫轉(zhuǎn)移促 第一章文獻綜述 進劑鉑浸漬到m g ( a 1 ) o 尖晶石上，制成( z n m g ( a 1 ) o ) ( w = 1 0 ) 、( z n a 1 2 0 3 ) ( w = 10 ) 及p t ( w - - - o 3 ) ( z n m g ( a 1 ) o ) ( w = 1 0 ) 1 捌1 ：1 劑體系，按1 0 的添加量加到商業(yè)用 催化裂化催化劑中。將添加了z n m g ( a 1 ) o 和p t z n m g ( a 1 ) o 的商業(yè)用f c c 催化 劑與添加前的平衡劑在微反裝置上進行評價，結(jié)果表明，添加劑的加入使催化裂 化汽油的脫硫率分別提高了1 5 和1 8 7 5 。另外，z n m g ( a 1 ) o 和p t z n m g ( a 1 ) o 對于不同的硫化物表現(xiàn)出不同的脫除效果。 1 3 5u s y z n o a 1 2 0 3 體系 李春義【4 2 1 等按照脫硫助劑應(yīng)該具有硫化物選擇性中心和裂化中心這樣的設(shè) 計思路，在z n o a 1 2 0 3 中引入裂化組分u s y ，制成u s y z n o a 1 2 0 3 體系的添加 劑，載體擔(dān)負(fù)著選擇性硫化物的任務(wù)，的硫化物再經(jīng)裂化活性中心裂化生成h 2 s ， 從而達到脫除汽油中硫化物的目的。此添加劑在固定式流化床f c c 反應(yīng)裝置上 以常渣為原料的評價結(jié)果表明，當(dāng)添加量為3 0 時，脫硫率一般在3 0 以上， 絕對脫硫量高于4 0 0 i _ t g g ，產(chǎn)物分布變化并不明顯。 盡管u s y z n o a 1 2 0 3 體系具有較好的脫硫效果，但u s y z n o a 1 2 0 3 體系卻 存在目前難以解決的問題 4 3 】：一方面，z n o 很容易與a 1 2 0 3 反應(yīng)生成z n a l 2 0 4 尖晶石，該反應(yīng)在4 0 0 c 左右即可發(fā)生。由于對硫化物有選擇性作用的是z n o ， 而z n a l 2 0 4 尖晶石基本不具有選擇性硫化物的作用。如果想實現(xiàn)先將硫化物到硫 化物中心上，再經(jīng)裂化中心將其裂化生成h 2 s 這一設(shè)計思路，就必須提高載體中 z n o 的含量。另一方面，z n o 與u s y 中的硅和鋁發(fā)生固相反應(yīng)，生成z n 2 s i 0 4 硅鋅礦和z n a l 2 0 4 尖晶石，從而破壞u s y 的晶體結(jié)構(gòu)，并且l 酸中心也會由于 z n o 的消耗而降低。基于以上兩個原因，添加劑的脫硫活性會隨著反應(yīng)再生次數(shù) 的增多而迅速降低。 1 4 課題研究內(nèi)容和意義 本課題主要目的是考查高嶺土表面的酸分布狀態(tài)與噻吩脫除效果和柴油脫 硫及裂化產(chǎn)品分布之間的對應(yīng)規(guī)律。具體研究內(nèi)容如下： l 、以不同的方式處理高嶺土，分析其表面存在的不同酸峰對其脫除噻吩能 力的影響狀況，找出一個或一組對樣品脫除噻吩能力影響較大的酸峰作為研究的 重點； 2 、分析不同處理方式處理的高嶺土的表面酸性特征與其脫除噻吩的能力之 間的關(guān)系； 3 、考查具有不同酸性特征的樣品脫除噻吩的能力，對柴油的脫硫能力和裂 9 第一章文獻綜述 化產(chǎn)品分布； 4 、以固載磷酸的手段改變樣品表面酸性特征，考查其脫除噻吩的能力，對 柴油的脫硫能力和裂化產(chǎn)品分布； 5 、在堿處理高嶺土上負(fù)載金屬氧化物，考查其脫除噻吩的能力，對柴油的 脫硫能力和裂化產(chǎn)品分布。 1 0 第二章實驗部分 2 1 化學(xué)試劑與原料 第二章實驗部分 表2 - 1 化學(xué)試劑與原料 試劑或原料規(guī)格主 室 內(nèi)蒙煤系高嶺土 天然礦物內(nèi)蒙古自治區(qū) 無水乙醇 分析純天津市江天化工有限公司 鹽酸 分析純固安縣清遠(yuǎn)化工廠 氫氧化鈉分析純 天津市江天化工有限公司 磷酸分析純 天津市江天化工有限公司 噻吩分析純 天津市江天化工有限公司 正辛烷分析純 天津市江天化工有限公司 吡啶分析純 天津市江天化工有限公司 偏釩酸銨分析純 天津市江天化工有限公司 硝酸鋅分析純 天津市江天化工有限公司 硝酸鎂分析純 天津市江天化工有限公司 石英砂( 2 0 _ 4 0 目)分析純 天津市成陽化學(xué)研究所 二甲基酚橙，分析純 天津市江天化工有限公司 氟化鉀 分析純 天津市江天化工有限公司 乙酸鈉 分析純天津市江天化工有限公司 氯化鋅 分析純天津市江天化工有限公司 乙二胺四乙酸二鈉 分析純天津市江天化工有限公司 動物膠 分析純天津市江天化工有限公司 氮氣 工業(yè)級天津市麗祥氣體有限公司 壑篁 壺絲 丕鎏立亙鱟冬簽查匣坌旦 第二章實驗部分 2 2 酸改性高嶺土的制備 2 2 1 實驗?zāi)康?制備酸處理高嶺土，用來研究酸處理土的表面酸強度及酸性分布，及其酸性 特征對噻吩和柴油的裂解和脫硫性能的影響，并同堿處理土進行對比。 2 2 2 實驗原理 高嶺土經(jīng)過適宜的溫度焙燒后，轉(zhuǎn)變成偏高嶺土，其中的a 1 2 0 3 被活化可以 與鹽酸反應(yīng)而浸取出來，同時f e 2 0 3 和t i 0 2 等雜質(zhì)也被浸取出來，濾液主要含 a i c l 3 。反應(yīng)式如下所示： a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 6 h c i = 2 a i c l 3 + 2 s i 0 2 + 3 h 2 0 f e 2 0 3 + 6 h c l = 2 f e c l 3 + 3 h 2 0 t i 2 0 + 4 h c i = t i c h + 2 h 2 0 2 2 3 實驗方法 高嶺土和鹽酸在帶攪拌器的反應(yīng)器中進行反應(yīng)。反應(yīng)器置于水浴恒溫槽中， 溫度波動范圍0 5 。待鹽酸預(yù)熱到所需溫度后，加入高嶺土。在攪拌下反應(yīng) 一定時間。待反應(yīng)完進行抽濾，并用蒸餾水多次洗滌濾餅，然后將濾餅放入烘箱 中烘干，以備性能評價及制備f c c 催化劑使用。濾液冷卻至室溫，移入1 l 容量 瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。用移液管吸取該溶液l o m l 于1 0 0 0 m l 容量瓶中， 加水稀釋至刻度，搖勻。定為溶液a ，此溶液用于測定浸出a 1 2 0 3 的含量。 2 2 4 實驗條件 高嶺土粉碎至6 0 目以下，7 5 0 焙燒l h ；鹽酸濃度6 m o l l ( 過量2 0 ) ， 反應(yīng)溫度8 0 c ，攪拌強度小于2 0 0 r r a i n ，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾干燥以備后面實驗之 用。 2 3 堿改性高嶺土的制備 2 3 1 實驗?zāi)康?以內(nèi)蒙土為原料制備堿處理高嶺土，用來研究堿處理土的酸性特征對脫除噻 吩和柴油的裂解和脫硫性能的影響，并與酸處理土進行比較。并以堿處理土為載 1 2 第二章實驗部分 體，通過對其固載磷酸和負(fù)載金屬氧化物等處理手段制備新的樣品。 2 3 2 實驗原理 在高溫焙燒高嶺土中，有一部分s i 0 2 可轉(zhuǎn)化成游離的s i 0 2 ，這部分s i 0 2 可 以被堿性物質(zhì)抽提出來。高嶺土的堿處理就是利用這一反應(yīng)過程，從而達到改性 的目的。高嶺土在進行堿處理前必須經(jīng)過高溫焙燒處理，將高嶺土中的s i 0 2 充 分活化。焙燒溫度太低，s i 0 2 難以被活化；焙燒溫度過高，將形成過量的莫來石， 導(dǎo)致s i 0 2 的活性下降。因而，在高嶺土焙燒過程中，要嚴(yán)格控制焙燒溫度。反 應(yīng)式如下所示： s i 0 2 ( 非晶質(zhì)) + 2 n a o h - * n a 2 s i 0 3 + h 2 0 a 1 2 0 3 + 2 n a o h ，2 n a a l 0 2 + h 2 0 2 3 3 實驗方法 高嶺土和n a o h 溶液在帶攪拌器的反應(yīng)器中進行反應(yīng)。反應(yīng)器置于水浴鍋中， 溫度波動范圍0 5 。在三口燒瓶中加入一定量的焙燒高嶺土及蒸餾水，攪拌 均勻，預(yù)熱到所需溫度，之后在攪拌下逐漸加入一定量的固體氫氧化鈉，反應(yīng)一 定的時間。待反應(yīng)完畢，冷卻抽濾，濾餅洗滌后放入烘箱中烘干( 以備測試性能 用) 。濾液移入到2 5 0 m l 容量瓶中，稀釋到刻度，搖勻，定為溶液b ，以備測定 硅、鋁含量。 2 3 4 實驗條件 高嶺土粉碎至6 0 目以下，1 0 6 0 焙燒l h ；高嶺土蒸餾水為1 1 0 ；堿濃度 1 3 8 ；反應(yīng)溫度9 5 ；反應(yīng)時間1 5 h ；攪拌強度小于2 0 0 r r a i n ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過 濾干燥以備后面實驗之用。 2 4 測定酸處理液中的鋁含量 2 4 1 方法來源 鋁浸出率的測定按中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)g b1 5 8 9 2 1 9 9 5 進行m 3 1 。 2 4 2 方法提要 鋁含量的測定原理是加酸使試樣解聚，加入過量的e d t a 溶液，使其與鋁及 第二章實驗部分 其他金屬離子絡(luò)合，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的e d t a ，再用氟化鉀解析出絡(luò) 合的a l ，用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定解析出的e d t a 。 2 4 3 分析步驟 按國標(biāo)g b1 5 8 9 2 1 9 9 5 規(guī)定，稱取8 0 - 8 5 9 液體試樣或2 8 - - 3 0 9 固體試樣， 加水溶解，全部移入5 0 0 m l 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取 2 0 m l 放入2 5 0 m l 錐形瓶中，加入( 1 + 1 2 ) ( 體積比) 硝酸2 m l ，煮沸i m i n ，冷 卻后加入0 0 5 t o o l l 的e d t a 溶液2 0 m l ，再用乙酸鈉緩沖溶液調(diào)到p h 為3 。 煮沸2 m i n ，冷卻后再加入1 0 m l 乙酸鈉緩沖溶液和2 - - 4 滴二甲酚橙指示劑，用 氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液顏色從淡黃色變?yōu)槲⒓t色為終點。 2 4 4 結(jié)果計算方法 z ：竺蘭! 苧! ：! 翌苧至圣里x 1 0 0 m x 5 0 0 式中：v 一第二次滴定消耗的氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，m l c 一 氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度，m o l l m 一試料的質(zhì)量，g 0 0 5 0 9 8 一與1 0 0 m l 氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜难趸?鋁的質(zhì)量 2 4 5 允許誤差 取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，平行測定結(jié)果的絕對差值，液體 產(chǎn)品不大于o 1 ，固體樣品不大于0 2 。 2 5 測定堿處理液中的硅含量 2 5 1 方法來源 硅浸出率的測定按普通混凝土用砂質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及檢驗方法j g j 5 2 9 2 t 4 5 1 進行。 2 5 2 方法提要 測定溶液中可溶性二氧化硅含量的方法很多，主要有重量法，可見光分光光 度法和容量法三種，可根據(jù)樣品的不同特點及實驗條件選擇不同的方法。其中重 1 4 第二章實驗部分 量法雖然測試時間比較長，但是操作方法易于掌握，且準(zhǔn)確度也較高，因此本實 驗中選擇了用重量法測定可溶性二氧化硅含量。 2 5 3 重量法的測定步驟 l 、吸取溶液b5 0 m l ，移入蒸發(fā)皿中，加入5 , - - - 1 0 m l 濃鹽酸( 3 6 - - 3 7 ) ，在 水浴上蒸至濕鹽狀態(tài)，再加入5 1 0 m l 濃鹽酸( 相對密度3 6 - 3 7 ) ，繼續(xù)加熱 至7 0 c 左右，保溫并攪拌3 - - - 5 m i n 。加入1 0 m l 新配制的1 動物膠，攪勻，冷 卻后用快速濾紙過濾，先用每升含5 m l 鹽酸的熱水洗滌沉淀，再用熱蒸餾水充 分洗滌，直至無氯離子反應(yīng)為止； 2 、將沉淀物連同濾紙移入坩堝中，放在馬弗爐中于9 0 0 , - - , 9 5 0 。c 灼燒至恒重。 2 5 4 結(jié)果計算 溶液中s i 0 2 含量x s i ( ) 按下式計算： x s = ( m 2 - m i i - 礦0 一0 0 1 3 ) x 5 0 1 0 0 m 2 灼燒后坩鍋和樣品的質(zhì)量，g m 1 一坩鍋的質(zhì)量，g 2 5 5 允許誤差 同一試樣兩次測定結(jié)果允許絕對誤差為0 3 0 。 2 6 堿處理土固載磷酸 浸漬法： l 、將磷酸稀釋至所需濃度 2 、取制備好的堿處理土2 0 9 ，置于5 0 m l 燒杯中 3 、加已稀釋磷酸至液面剛好沒過土的表面，靜置2 4 h 4 、1 2 0 烘干，約需時間4 6 h 5 、在實驗所需溫度下焙燒1 h 11 m p a 壓片成型，6 0 0 焙燒1 h ，破碎到2 0 - 4 0 目顆粒備用。 第二章實驗部分 2 7 堿處理土負(fù)載金屬氧化物 2 7 1 單金屬離子( m 9 2 + ) 交換催化劑的制備 通過離子交換法在堿處理高嶺土上負(fù)載鎂氧化物，制得樣品。固液比1 2 0 ， 溶液濃度0 1 5 m o l l ( 以氧化物計) ，7 0 c 攪拌5 h ，靜置2 4 h ，過濾洗滌后1 2 0 烘干，6 0 0 焙燒l h 。1 1 m p a 壓片成型，6 0 0 焙燒l h ，破碎到2 0 4 0 目顆粒備 用。 2 7 2 雙金屬離子交換催化劑的制備 2 7 2 1v - z n 二次交換金屬催化劑 首先在堿處理土上以離子交換法( 同上) 負(fù)載釩，然后在烘箱中1 2 0 干燥 2 h ，6 0 0 焙燒l h 。其后，在已制備好的釩離子交換催化劑上以離子交換法負(fù)載 鋅。1 1 m p a 壓片成型，6 0 0 焙燒l h ，破碎到2 0 4 0 目顆粒備用。 2 7 2 2v - c o 交換混合金屬催化劑 在堿處理土上以離子交換法負(fù)載釩，然后在烘箱中1 2 0 干燥2 h ，6 0 0 焙 燒1 h 。同時，在酸處理土上以離子交換法負(fù)載c o ，然后在烘箱中1 2 0 干燥2 h ， 6 0 0 焙燒l h 。將兩份等量的上述催化劑置于燒杯中，加適量去離子水，用磁力 轉(zhuǎn)換器攪拌l h ，1 2 0 烘干2 h 。11 m p a 壓片成型，6 0 0 焙燒1 h ，破碎到2 0 4 0 目顆粒備用。 2 8 微型固定床反應(yīng)器裂化評價 2 8 1 反應(yīng)體系與實驗試劑 噻吩+ 正辛烷( 噻吩含量約3 0 0 0 p g g ) ，大港輕柴油，自制脫硫樣品，氮氣( q - 業(yè)) 。 2 8 2 實驗裝置 裂化反應(yīng)評價在自建的微型固定床反應(yīng)器裝置上進行，該裝置簡易流程見圖 2 1 。該裝置由反應(yīng)器、進料系統(tǒng)、產(chǎn)品收集系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)四部分組成。進料 系統(tǒng)由六通閥控制，在升溫及吹掃過程中六通閥接n 2 氣路，關(guān)閉油路，進料時 與此相反。反應(yīng)器由2 0 3 ，長1 8 8 m m 的不銹鋼管制成，置于電加熱爐內(nèi)，反 1 6 第二章實驗部分 應(yīng)器內(nèi)催化劑床層上部為刻有螺旋凹槽的不銹鋼柱，原料由微量注射泵打入反應(yīng) 器內(nèi)，沿凹槽螺旋前進，預(yù)熱并氣化。反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層中有3 鋼管，內(nèi)插 測溫?zé)崤加涗浄磻?yīng)溫度。反應(yīng)器出口與3 鋼管相連，產(chǎn)物由此進入收集系統(tǒng)。 產(chǎn)品收集系統(tǒng)由冰水浴收油瓶及濕式氣體流量計組成。 7 1 s b 一2 微量泵；2 六通閥；3 貯料瓶；4 轉(zhuǎn)子流量計；5 反應(yīng)爐：6 反應(yīng)管； 7 控溫系統(tǒng)；8 收油瓶；9 冷阱：1 0 升降臺：1 1 調(diào)節(jié)閥； 1 2 穩(wěn)流閥；1 3 截止閥 圖2 - 1 裂化反應(yīng)裝置流程圖 2 8 3 實驗方法 配制約3 0 0 0 9 9 g 的噻吩一正辛烷溶液體系以及柴油來模擬真實f c c 進料。 使用噻吩一正辛烷溶液體系主要目