第九章 羧酸及其衍生物,本章學(xué)習(xí)要求： 1. 掌握羧酸及其衍生物、羥基酸、羰基酸的命名 2. 了解飽和一元羧酸的物理性質(zhì) 3. 熟練掌握羧酸及其衍生物、羥基酸、羰基酸的 化學(xué)性質(zhì) 4. 了解幾種重要羧酸的性質(zhì) 5.了解互變異構(gòu)現(xiàn)象,羧酸是一類含有羧基（一COOH）的化合物。羧基中的羥基被其它原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為羧酸衍生物（如酰鹵、酸酐、酯、酰胺等）。羧酸烴基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為取代酸（如鹵代酸、羥基酸、羰基酸、氨基酸等）。,9.1 羧酸,一、羧酸的分類和命名,脂肪族,(一) 根據(jù)羧基所連烴基種類:,脂環(huán)族,芳香族,根據(jù)分子中羧基的數(shù)目：,一元、二元和多元羧酸；,馬來(lái)酸,(二)、羧酸的命名,1、習(xí)慣命名法,2.系統(tǒng)命名法,羧酸系統(tǒng)命名法的原則與醛相同。,4-甲基己酸,環(huán)戊基乙酸,3-苯基丙烯酸,二、 羧酸的物理性質(zhì),狀態(tài)和氣味：,飽和一元羧酸中：13羧酸是具有強(qiáng)烈酸味 和刺激性的液體，49的羧酸是具有腐敗氣味 的油狀液體。10以上的高級(jí)羧酸為蠟狀固體。 脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固體。,水溶性：,14羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸 分子量較大，難溶于水。,熔、沸點(diǎn),沸點(diǎn) 羧酸 醇,甲酸 乙醇,100.5 78.4,羧酸的熔點(diǎn)是隨著分子量的增加呈鋸齒形地增高 ，含偶數(shù)碳原子的羧酸由于其晶體結(jié)構(gòu)比較緊密 ，有比其相鄰奇數(shù)碳的羧酸熔點(diǎn)高的趨勢(shì) 。,三、 羧酸的化學(xué)性質(zhì),（一）、 羧酸的酸性,酸性和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：,影響因素 電子效應(yīng)：給電子基，酸性減弱； 吸電子基，酸性增強(qiáng)。,1.一元羧酸,飽和：,不飽和：,2. 二元羧酸,飽和：,比較下列化合物的酸性：,b a e d c,酸性：,應(yīng)用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。,（二）、羧酸分子中的羥基被取代羧酸衍生物 的生成,1. 酰鹵的生成,2. 酸酐的生成,內(nèi)酐,3. 酯的生成,酯化反應(yīng)是可逆的，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率，為提高酯的產(chǎn)率，可增加一種反應(yīng)物的用量（一般是加過(guò)量的醇），也可不斷從反應(yīng)體系中蒸去一種生成物以使平衡向右移動(dòng)。,歷程： 對(duì)于伯、仲醇在酯化時(shí)醇脫氫，酸脫羥基，即酰氧鍵斷裂。 （叔）醇為烷氧鍵斷裂歷程。,成酯方式,影響酯化反應(yīng)速率的因素：酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，速率快。原因是反應(yīng)中間體是正四面體結(jié)構(gòu)，空間位阻越大的反應(yīng)速率越慢。 HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COH,4.酰胺的生成,二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。,1.催化還原,2. 還原劑還原,（三）、還原反應(yīng),一般還原劑不能還原羧酸,（四）、脫羧反應(yīng),一元羧酸：,二元羧酸：,（五）、羧酸分子中-H的鹵代,練習(xí)題,1、,2、,3、,四 重要的羧酸,1、甲酸（蟻酸）,還原性（被強(qiáng)、弱氧化劑氧化）,3、乙二酸（草酸）,脫羧：,還原性：,2.過(guò)氧乙酸,4、丁烯二酸,順丁烯二酸 失水蘋果酸 馬來(lái)酸,反丁烯二酸 延胡索酸 富馬酸,m.p.,140,300,1.酰鹵,可將?；拿Q放在前面，鹵素的名稱放在 后面合起來(lái)命名，稱為某酰鹵。,丙酰氯,異丁酰氯,對(duì)甲(基)苯甲酰氯,一、羧酸衍生物的命名,第二節(jié) 羧酸衍生物,單酐：,乙（酸）酐,在原來(lái)羧酸名稱之后加一“酐”字來(lái)稱呼,2.酸酐,內(nèi)酐：,混酐：,苯甲丁酐,鄰苯二甲酸酐,3.酯,酯的命名是把酸的名稱放在前面，醇烴基的 名稱放在后面，再加一“酯”字,鄰苯二甲酸二甲酯,甲酸乙酯,乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺,氨基上連接有兩個(gè)酰基時(shí)，稱為“某酰亞胺”,二乙酰亞胺 鄰苯二甲酰亞胺,酰胺通常根據(jù)酰基來(lái)命名稱為“某酰胺”，連接在氮原子上的烴基用“N-某基”表示。,二、羧酸衍生物的物理性質(zhì),低級(jí)的酰氯與酸酐是有刺鼻氣味的液體。 低級(jí)酯具有水果的香味，乙酸異戊酯具有香蕉 香味，戊酸異戊酯具有蘋果香味，丁酸甲酯具 有菠蘿香味。十四碳酸以下的甲酯、乙酯都是 液體。酯在水中的溶解度較小。,三. 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),1. 水解反應(yīng)（得酸）,反應(yīng)劇烈,熱水中更快,加熱回流,皂化反應(yīng),反應(yīng)活性：,2. 醇解反應(yīng)（得酯）,酯交換反應(yīng),醇解反應(yīng)速度順序與水解相同。,3.氨解反應(yīng)（得酰胺）,酰氯、酸酐、酯的氨解反應(yīng)，由于氨本身是堿，所以氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更易進(jìn)行。酰氯和酸酐與氨的反應(yīng)都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進(jìn)行反應(yīng)。,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應(yīng)歷程。,活性次序是：,反應(yīng)活性：,第一步取決于羰基碳原子的正電性。,羰基碳原子連有吸電子基團(tuán)，使反應(yīng)活性；反之，反應(yīng)活性。,羰基碳原子連有的基團(tuán)體積，不利于親核試劑的進(jìn)攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成。,第二步取決于離去基團(tuán)的離去能力。,離去基團(tuán)的堿性越強(qiáng)，越不易離去?；鶊F(tuán)的離去能力順序?yàn)椋?綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序?yàn)椋?練習(xí)題,1、,2、,3、,4. 還原反應(yīng),月桂酸甲酯,5. Claisen酯縮合反應(yīng),酯縮合反應(yīng)歷程,酯縮合反應(yīng)可增長(zhǎng)碳鏈,工業(yè)上用二乙烯酮與醇作用制得乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯,酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發(fā)生乙?；臄嗔眩梢宜峄蛉〈宜?，故稱為酸式分解。,酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成-羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。,乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用,與-鹵代酮反應(yīng)，可以制備-二酮或-羰基酸；與鹵代酸酯反應(yīng)，可以制備羰基酸或二元羧酸；與酰鹵反應(yīng)可以制備2,4-二酮。,二酮的合成：,丙二酸二乙酯 CH2(COOC2H5)2,制備方法,合成脂環(huán)族羧酸,合成上的應(yīng)用,合成RCH2COOH和RRCHCOOH型的羧酸,(一)、結(jié)構(gòu),四、 酰胺,N原子上的未共用電子對(duì)與羰基處于p,-共軛體系，使得N原子上的電子密度，從而減弱了它接受質(zhì)子的能力，因此其堿性：,NH3 RCONH2,（二）、物理性質(zhì),熔點(diǎn)及沸點(diǎn)都比較高，絕大多數(shù)酰胺都是固體。,m.P. 2 -61 b.P. 192 153 ,水溶性：低級(jí)酰胺溶于水,（三）、 酰胺的化學(xué)性質(zhì),1. 酰胺的酸堿性,酰胺雖具有堿性，但其堿性很弱，除很強(qiáng)的酸如：氯化氫氣體外，其他酸很難與之形成穩(wěn)定的鹽，即便與HCl(氣體)形成的鹽一旦遇水則又水解為酰胺和鹽酸。,由于p,-共軛效應(yīng)導(dǎo)致N原子上的電子 密度，NH鍵必然受到誘導(dǎo)效應(yīng)的影響， 使H原子解離的趨勢(shì)，而表現(xiàn)出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大體與醇相當(dāng)。,因此，一般可以認(rèn)為酰胺是中性化合物，它不能使石蕊變色。,酰亞胺化合物由于受兩個(gè)羰基的影響，N上的H原子的酸性將明顯增強(qiáng)。,綜上所述：,因此，酰亞胺化合物可與強(qiáng)堿作用，生成穩(wěn)定的鹽。,2水解反應(yīng),3與亞硝酸反應(yīng),酰胺的水解反應(yīng)必須在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化下才能進(jìn)行。,酰胺在脫水劑P2O5、SOCl2等存在下共熱或高溫加熱，則發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成腈。酰胺與銨鹽和睛的關(guān)系如下：,4脫水反應(yīng),如：,6還原反應(yīng) 強(qiáng)還原劑四氫鋁鋰可將其還原為胺（伯胺、仲胺、叔胺）,5霍夫曼（Hofmann）降級(jí)反應(yīng) 酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個(gè)碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級(jí)反應(yīng)。,四碳酸的衍生物,氨基甲酸,尿素,光氣,碳酸中的羥基被其它原子或基團(tuán)取代的化合物，稱為碳酸的衍生物 。,光氣就相當(dāng)于碳酸的酰氯，極易水解：,氯甲酸酯 碳酸酯,光氣經(jīng)醇解則生成氯甲酸酯或碳酸酯。,（不穩(wěn)定）,1氨基甲酸酯 這類化合物可以看作是碳酸分子中的兩個(gè)羥基被氨基和烴氧基取代后的化合物。,氨基甲酸酯 N-烴基氨基甲酸酯,氨基甲酸酯是一類高效低毒的新型農(nóng)藥，可用作殺蟲劑、殺菌劑和除草劑。,西維因 滅威靈 滅草靈,2尿素 光氣經(jīng)氨解即得尿素,工業(yè)上用二氧化碳和氨氣在高溫高壓下合成尿素。,（1）堿性,利用這一性質(zhì)由尿液中分離尿素 。,（2）水解反應(yīng),+ HO,（3）與亞硝酸反應(yīng),該反應(yīng)是定量完成的，通過(guò)測(cè)定氮?dú)獾牧?，可求得尿素的含量?（4）二縮脲反應(yīng),二縮脲,二縮脲在堿性溶液中能與稀的硫酸銅溶液產(chǎn)生紫紅色，叫做二縮脲反應(yīng)。 凡分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰胺鍵（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白質(zhì)等，都能發(fā)生二縮脲反應(yīng)。,3胍,胍可看作尿素分子中的氧原子被亞氨基（-NH-）取代的化合物。,羧酸烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為取代酸。常見的有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸等。,第三節(jié) 取代酸,本節(jié)重點(diǎn)討論羥基酸和羰基酸的性質(zhì)，氨基酸將在第十四章中討論。,一、羥基酸,1.含義：羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產(chǎn)物。,2.分類,（一）、概述,3.命名,-羥基丙酸 乳酸,-羥基丁二酸 蘋果酸,2，3-二羥基丁二酸 酒石酸,3-羥基-3-羧基戊二酸 檸檬酸,鄰羥基苯甲酸 水楊酸,3，4，5-三羥基苯甲酸 沒(méi)食子酸,4. 物理性質(zhì),一般都為固體，比相應(yīng)的酸易溶于水，熔點(diǎn) 也比相應(yīng)的酸高。,（二）、羥基酸的化學(xué)性質(zhì),1. 酸性,pKa 4.88 4.51 3.86,pKa 3.00 4.12 4.18 4.54,原因：,P-共軛效應(yīng) 占主導(dǎo),誘導(dǎo)效應(yīng)占主導(dǎo),穩(wěn)定螯合物,2. 醇酸的脫水反應(yīng), -醇酸, -醇酸,-醇酸,-羥基丁酸,-丁內(nèi)酯,3.醇酸的氧化反應(yīng),醇酸中的羥基同醇一樣可被氧化。醇酸中 的羥基受羧基的影響，比醇中的羥基易被氧化， 與吐倫試劑作用即可被氧化成羰基酸：,草 酰 乙 酸,蘋 果 酸,4. 醇酸的分解反應(yīng),（三）、重要的羥基酸,乳酸,蘋果酸,酒石酸,檸檬酸,水揚(yáng)酸,檸檬酸 順烏頭酸 異檸檬酸,乙酰水楊酸,水楊酸甲酯(冬青油),對(duì)-氨基水楊酸，簡(jiǎn)稱PAS,單寧又稱鞣質(zhì)或鞣酸，具有鞣革的作用。,中國(guó)單寧,五倍子酸又稱沒(méi)食子酸 （3,4,5-三羥基苯甲酸）,6 五倍子酸和單寧,二、 羰基酸,（一）、概述,1. 含義,2.分類：,醛酸、酮酸,3.命名：,含羰基和羧基的最長(zhǎng)碳鏈選為主鏈，叫做某 酮酸（或某醛酸），羰基的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字或 希臘字母表示。 習(xí)慣上還常把羰基酸看作羧酸的?；苌?， 稱為“某酰某酸”。,丙酮酸,丙醛酸,3()-丁酮酸 或3氧代-丁酸或3-羰基丁酸或乙酰乙酸,（二）、羰基酸的化學(xué)性質(zhì),1.酸性,pKa 2.25 4.89,2.氧化還原反應(yīng),醛酸：,酮酸：,生物體內(nèi)在氧化脫羧酶的催化下，發(fā)生脫羧反應(yīng)。,3.脫羧反應(yīng),-酮酸和酮酸都易脫羧，分別生成醛和酮。,酮酸比-酮酸更易脫羧成酮，這是酮酸的共性。,（三）、重要的羰基酸,乙醛酸,丙酮酸,乙酰乙酸,（四）、互變異構(gòu)現(xiàn)象,酮酸酯如乙酰乙酸乙酯,具有酮和羧酸酯的性質(zhì)，如與HCN、 NaHSO3 等試劑加成；能與苯肼生成苯腙等。此外與金屬 鈉作用放出氫氣；能與FeCl3溶液發(fā)生顏色反應(yīng)， 能與溴加成而使溴水褪色。,酮式 92.5%,烯醇式 7.5%,這種異構(gòu)體間相互自行轉(zhuǎn)變而處于動(dòng)態(tài)平衡 的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。,這種酮式與烯醇式的互變異構(gòu)現(xiàn)象，叫 酮烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象。,為什么在乙酰乙酸乙酯中為烯醇式結(jié)構(gòu)就可以穩(wěn)定的存在呢？,1. 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過(guò)分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。,