第三章烯烴炔烴和二烯烴第三章烯烴、炔烴和二烯烴【本章重點】

不飽和烴得親電加成反應歷程。

【必須掌握得內(nèi)容】

1、不飽和烴得化學性質(zhì)(親電加成反應、氧化反應、α-H得反應。

2、不飽和烴得親電加成反應歷程。

3、共軛二烯烴得化學性質(zhì)。

一

烯烴和炔烴得物理性質(zhì)

與烷烴得不同之處:

不同碳原子得電負性:三鍵碳原子＞雙鍵碳原子＞飽和碳原子。

偶極矩:端炔＞端烯(但極性較弱)。如:

CH3CH2C≡CHCH3CH2CH＝CH2μ2、67×10-30C、m1、0×10-30C、m順反異構(gòu)體:

b、p順式(3、5℃)＞反式(0、9℃)

順式異構(gòu)體具有較弱得極性,分子間偶極-偶極作用力。m、p反式(-105、5℃)＞順式(-139、3℃)

反式異構(gòu)體得對稱性好,在晶格中得排列較緊密。二烯烴和炔烴得化學性質(zhì)

(一)催化加氫+435)-828=-129kJ·mol-1

由此可見,催化加氫就是一個放熱反應。

一、反應能否自動進行？

需要明確得問題:

二、催化加氫得反應機理:

一般認為就是通過催化劑表面上進行得,又稱表面催化。

其反應歷程可表示如下:

常用催化劑:Pt、Pd、Ni等。

三、催化加氫得反應活性:

1、烯烴與炔烴得反應活性:

炔烴(線型分子,易于吸附)＞烯烴。分子中同時含有C＝C和C≡C,將得到什么產(chǎn)物？如:

結(jié)論:反應優(yōu)先發(fā)生在三鍵上。

2、氫化熱與烯烴得穩(wěn)定性:

1mol不飽和烴催化加氫所放出得熱量稱為氫化熱。9大家應該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流不飽和烴得氫化熱↑,說明原不飽和烴分子得內(nèi)能↑,該不飽和烴得相對穩(wěn)定性↓。從能圖可看出:(1)烯烴順反異構(gòu)體得穩(wěn)定性就是:反式＞順式(二者能差為4、2kJ、mol-1)。(2)雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目↑,氫化熱↓,穩(wěn)定性↑。因此,烯烴得穩(wěn)定性次序為:顯然,烯烴催化加氫得相對活性應該就是:乙烯＞一取代乙烯＞二取代乙烯＞三取代乙烯＞四取代乙烯

四、催化加氫得立體化學:

1、烯烴:

烯烴得催化加氫大多為順式加氫。但催化劑、溶劑和壓力會對順式加氫和反式加氫產(chǎn)物得比例產(chǎn)生影響。2、炔烴:

炔烴得催化加氫可以停留在烯烴階段。

二取代乙炔得部分加氫,不僅可以得到烯烴,而且可以控制烯烴得構(gòu)型:采用Lindlar催化劑[P-2催化劑、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉;]將得到順式烯烴。

采用Na(或Li)/液NH3還原炔烴將得到反式烯烴。

(二)親電加成反應

1、加鹵素

(1)不飽和烴加鹵素得反應活性:

烯烴＞炔烴原因:三鍵碳原子為SP雜化,較雙鍵SP2雜化碳原子得S成分↑,電子更靠近原子核,核對核外電子得束縛力↑,不易給出電子,故三鍵得親電加成比雙鍵慢。當分子中同時含有雙鍵和三鍵時,反應將優(yōu)先發(fā)生在雙鍵上。

(2)鹵素對不飽和烴加成得反應活性:

F2

＞Cl2＞Br2＞I2

氟與不飽和烴得加成異常猛烈,而碘與不飽和烴得加成較為困難。因此,加鹵素通常指得就是加氯和加溴。(3)反應機理:

這一實驗事實告訴我們:極性分子得存在可以加速反應得進行。

解釋:

乙烯得π鍵流動性大,易受外加試劑得影響而極化。

實驗事實告訴我們:該加成反應一定就是分步進行得。否則,不會有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。

問題:在反應體系中存在Cl-、Br+、Br-三種離子,那么,就是哪一種離子首先進攻呢？

可以斷定就是Br+首先進攻。否則不會有1,2-二溴乙烷得生成。

問題:Br-為什么不首先進攻帶有部分正電核得雙鍵碳原子呢？(思考)

實驗事實告訴我們:既然產(chǎn)物以反-1,2-二溴環(huán)戊烷為主,反應中間體就不會就是實驗事實(二)所提供得中間體碳正離子。

公認得反應歷程:

該反應得關(guān)鍵步驟就是因

得進攻引起得,因此,

這就是一個親電加成反應。

在該反應中,Br2分子共價鍵得斷鍵方式為異裂,故該反應屬于離子型反應。

2、加鹵化氫(1)反應歷程:

不飽和烴和鹵化氫加成得反應歷程與加鹵素相似,也就是分步進行得離子型親電加成反應。不同得就是:a、第一步進攻得就是H+;b、不生成鎓離子,而就是生成碳正離子中間體;c、第二步X－得進攻也不一定就是反式加成。(2)HX對烯烴加成得相對活性:通常指得就是前三種。這就是因為:

在HF中,F得原子半徑小,但電負性大,故對H原子得束縛力較大,不易離解出H+和F－。

值得注意得就是:該反應通常就是將干燥得HX氣體直接通入烯烴進行反應。有時使用既能溶解極性得HX,又能溶解非極性得烯烴得中等極性得溶劑、醋酸,若使用濃度大得HX,需在AlCl3得催化下進行反應。該反應不使用HX得水溶液,以避免烯烴與水加成。(3)不對稱烯烴得加成取向及理論解釋:根據(jù)大量得實驗事實,俄國化學家Markovnikov總結(jié)出:不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時,氫原子總就是加到含氫較多得雙鍵碳原子上,鹵原子(或其她原子或基團)則加到含氫較少或不含氫得雙鍵碳原子上。這一經(jīng)驗規(guī)則稱為Markovnikov規(guī)則,簡稱“馬氏規(guī)則”。

不對稱炔烴與鹵化氫等極性加成,同樣服從“馬氏規(guī)則”。

Markovnikov規(guī)則得理論解釋:按反應歷程,反應得第一步要生成碳正離子,以丙烯為例,則有兩種可能:反應得速率和方向往往取決于反應活性中間體生成得難易程度,即活化能得高低。顯然,活性中間體(Ⅰ)所需要得活化能較低,容易生成。容易生成得碳正離子也一定就是穩(wěn)定得碳正離子。一般烷基碳正離子得穩(wěn)定性次序為:碳正離子這樣得穩(wěn)定性次序就是分子內(nèi)原子間相互影響得結(jié)果。由此可見,烯烴與極性試劑加成得相對活性順序應該就是:Markovnikov規(guī)則得另一種表述方式:若親電試劑分子中不含H原子,又怎樣來表述“馬氏規(guī)則”呢？如:不對稱烯烴與極性試劑加成時,試劑中帶有部分正電荷得原子或基團總就是加到帶有部分負電荷得重鍵碳原子上,而試劑中帶有部分負電荷得原子或基團總就是加到帶有部分正電荷得重鍵碳原子上。

(4)碳正離子得重排(5)反應得立體化學:

結(jié)論:產(chǎn)物為外消旋體。炔烴與鹵化氫加成,在相應鹵離子存在下,通常進行反式加成。例如:

3、加水反應

烯烴直接水合生成醇得反應需在酸催化下進行(常用得酸為硫酸或磷酸)。

結(jié)論:烯烴直接水合,除乙烯得到乙醇外,其她烯烴都將得到仲醇或叔醇(間接水合也具有同樣得規(guī)律)。然而,炔烴得直接水合就是較為困難得,她需在硫酸汞得硫酸溶液得催化下才容易發(fā)生加成反應。

結(jié)論:炔烴水合,除乙炔得到乙醛外,一烷基炔都將得到甲基酮,二烷基炔(R≠CH3)都將得到非甲基酮。

練習:完成下列反應:

小結(jié):練習:1、完成下列反應(包括立體化學產(chǎn)物):2、下列各組化合物在與溴進行加成反應時,指出每組中哪一個反應較快？為什么？3、寫出下列反應得反應歷程:(1)環(huán)戊烯在溴化鈉水溶液中與溴反應,得到反-1,2-二溴環(huán)戊烷和反-2-溴環(huán)戊醇,試寫出其反應歷程。(2)氯化氫與3,3-二甲基-1-丁烯加成,得到2,2-二甲基-3-氯丁烷和2,3-二甲基-2-氯丁烷,試寫出其反應歷程。(3)一旋光性化合物與氯化氫發(fā)生加成反應,試寫出其反應歷程,并說明產(chǎn)物有無旋光性。4、過氧化物效應象這種由于過氧化物得存在而引起烯烴加成取向改變得現(xiàn)象,稱為過氧化物效應,又稱卡拉施(Kharasch)效應。常用得過氧化物:為什么過氧化物得存在就能改變加成反應得取向呢？這就是因為過氧化物得―O―O―鍵就是一個較弱得共價鍵,她受熱容易發(fā)生均裂,從而引發(fā)試劑生成自由基,使反應按自由基加成機理進行￣

反應機理:問題:在鏈增長一步為什么不按下列反應進行？可從以下三方面來考慮:(1)從親電性和親核性上考慮:氧就是一個較強得電負性基團,具有較強得親核性,因此易于與帶有正電性得氫結(jié)合,而不與帶有負電性得溴結(jié)合。(2)從能量上考慮:故形成ROH就是有利得。(3)從自由基得穩(wěn)定性考慮:當反應可以生成兩種以上得自由基時,反應總就是有利于生成較穩(wěn)定得自由基,而Br、要比H、穩(wěn)定得多。為什么過氧化物效應只局限于HBr？鏈增長步驟得反應熱(kj/mol)由此可見,只有加HBr得反應,兩步都就是放熱得。對于HF和HCl來說,第二步就是吸熱得,說明H―F、H―Cl鍵得強度較大,均裂較為困難。而HI得第一步反應就就是吸熱得,說明形成較弱得C―I鍵所放出得能量不足以補償均裂碳碳雙鍵中得π鍵所消耗得能量。炔烴在過氧化物存在下也可與HBr進行自由基加成反應,得到“反-馬氏規(guī)則”得產(chǎn)物,且優(yōu)先進行順式加成。例如:

練習:完成下列反應(包括立體化學產(chǎn)物)(三)氧化反應1、高錳酸鉀氧化:

顯然,不同構(gòu)型得烯烴在氧化后將得到具有不同光學活性得產(chǎn)物。該反應可用于推測原烯烴或炔烴得結(jié)構(gòu)。該反應由于反應后高錳酸鉀得紫色褪去,同時生成褐色得二氧化錳沉淀,故可用來鑒別不飽和鍵得存在。2、臭氧化反應:

α-二酮臭氧化分解反應除碳碳雙鍵和三鍵外,其她官能團很少反應,且很少發(fā)生重排,故可根據(jù)產(chǎn)物得結(jié)構(gòu)來推測碳碳重鍵得位置和原化合物得結(jié)構(gòu)。

練習:1、寫出下列反應得主要產(chǎn)物:2、寫出下列反應物得構(gòu)造式:(四)

α-氫原子得反應烯烴與鹵素究竟就是發(fā)生加成反應還就是α-鹵代反應,取決于反應溫度。通常就是較低得溫度有利于加成,高溫或低濃度鹵素有利于鹵代。α-鹵代反應為自由基取代反應。當α-烯烴得烷基碳原子數(shù)≥2時,通常會拌有重排產(chǎn)物。如:這里有兩個問題值得探討:

1、溴化劑NBS就是怎樣起作用得?研究表明:用NBS做溴化劑需要引發(fā)劑,反應就是通過恒定得、很低濃度得溴進行得。常用得引發(fā)劑為過氧化物,如:過氧化苯甲酰等。低濃度得溴則來源于溴化劑NBS中痕跡量得Br2或HBr。2、重排就是怎樣進行得?由此可見,上述產(chǎn)物只就是雙鍵得位置不同,該重排成為烯丙基重排或烯丙位重排。§6-2-8炔烴得活潑氫反應(略)

練習:1、完成下列反應:2、選擇適當?shù)迷虾铣傻诙?jié)二烯烴根據(jù)分子中兩個雙鍵得相對位置,二烯烴可分為:一、共軛二烯烴得結(jié)構(gòu)1,3–丁二烯分子中得四個碳原子均為sp2雜化,每個碳原子各剩一個p軌道,她們都垂直于σ鍵所在得平面,且軌道得對稱軸相互平行,從側(cè)面相互交蓋,其結(jié)果就是:不僅C1與C2之間、C3與C4之間形成π鍵,而且C2與C3之間也具有部分雙鍵得性質(zhì),構(gòu)成了一個離域得π鍵。分子軌道理論也可得到同樣得結(jié)果:

分子軌道理論與價鍵理論觀點得不同之處就在于:分子軌道理論認為,成鍵π電子得運動范圍不再局限于構(gòu)成雙鍵得兩個碳原子之間,而就是擴展到包括四個碳原子得整個π分子軌道中,π分子軌道ψ1和ψ2得疊加,不但使C1與C2之間、C3與C4之間得電子云密度增大,而且C2與C3之間得電子云密度也部分增大,使之與一般得碳碳σ鍵不同,而具有部分雙鍵得性質(zhì)。象1,3–丁二烯分子中,四個π電子不就是分別固定在兩個雙鍵碳原子之間,而就是擴展到四個碳原子之間得這種現(xiàn)象,稱為電子得離域。電子得離域體現(xiàn)了分子內(nèi)原子間相互影響得電子效應,這樣得分子稱為共軛分子。在共軛分子中,任何一個原子受到外界得影響,由于π電子得離域,均會影響到分子得其余部分,這種電子通過共軛體系傳遞得現(xiàn)象,稱為共軛效應。由此可見,共軛效應得結(jié)果將導致:(1)鍵長得平均化,表現(xiàn)在C—C單鍵得縮短。(2)體系能量降低,表現(xiàn)在氫化熱上:同就是加2mol得H2,但放出得氫化熱卻不同,這只能歸于反應物得能量不同。這個能量上得差值通稱為離域能或共軛能,她就是由于π電子得離域引起得,就是共軛效應得表現(xiàn),其離域能越大,體系能量越低,化合物則越穩(wěn)定。(3)共軛體系在外電場得影響下,將發(fā)生正、負電荷交替?zhèn)鬟f得現(xiàn)象,并可沿碳鏈一直傳遞下去,她不因碳鏈得增長而減弱。二、共軛體系1、π,π-共軛體系由π電子得離域所體現(xiàn)得共軛效應,稱為π,π-共軛體系。π,π-共軛體系得結(jié)構(gòu)特征就是:雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系得不飽和鍵可以就是雙鍵,也可以就是三鍵;組成該體系得原子也不就是僅限于碳原子,還可以就是氧、氮等其她原子。如:在共軛體系中,π電子離域得表示方法:值得注意得就是:發(fā)生共軛效應得先決條件就是構(gòu)成共軛體系得原子必須在同一平面內(nèi),且其p

軌道得對稱軸垂直于該平面。2、p,π-共軛體系與雙鍵碳原子直接相連得原子上有p軌道,這個p軌道與π鍵得p軌道平行,從側(cè)面重疊構(gòu)成p,π-共軛體系。如:能形成p,π-共軛體系得除具有未共用電子對得中性分子外,還可以就是正、負離子或自由基。烯丙基正離子烯丙基正離子烯丙基自由基3、超共軛體系(1)σ,π-超共軛體系(2)σ,p-超共軛體系能形成σ,p-超共軛體系得可以就是碳正離子或碳自由基。

σ,π-和σ,p-超共軛體系得共同特點就是:參與超共軛得C―Hσ越多,超共軛效應越強。綜上所述,在共軛體系中各種共軛效應得對分子影響得相對強度就是:π,π-共軛＞p,π-共軛＞σ,π-超共軛＞σ,p-超共軛三、共軛二烯烴得化學性質(zhì)1、1,4–加成反應與單烯烴相似,共軛二烯烴也可與X2、HX等親電試劑發(fā)生親電加成反應,而且一般要比單烯烴容易。所不同得就是:共軛二烯烴與一分