第九章羧酸及其衍生物少1)按烴基得種類分類1、分類脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸一、分類、命名和結(jié)構(gòu)飽和酸不飽和酸2)按烴基得不飽和程度分類3)按分子中羧基數(shù)目分類多元酸二元酸一元酸基4)取代酸:烴基中得H被其她基團(tuán)取代后得產(chǎn)物。

羥基酸羰基酸氨基酸

2)系統(tǒng)命名法:a、選擇含有羧基得最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,按主鏈碳原子數(shù)稱為某酸;b、編號(hào)從羧基碳開始。2、命名1)俗名:由來(lái)源命名,如:蟻酸(甲酸),醋酸(乙酸)。另外一種編號(hào)也常使用,與羧基相連得碳按希臘字母順序編號(hào),即α,β,γ……,最后一個(gè)碳原子為ω位。二元羧酸選擇含兩個(gè)羧基得最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,按主鏈碳原子數(shù)稱為某二酸。9大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流3)酰基得命名羧酸分子中除去羧羥基后得基團(tuán),按原來(lái)得羧酸名稱稱為某?；?。羧基(－COOH)不就是-OH與>C=O得簡(jiǎn)單加和,而就是互相影響得。p-π共軛得結(jié)果使羧羰基碳原子上得正電荷減少,不利于親核試劑得進(jìn)攻。3、結(jié)構(gòu)

羧酸不進(jìn)行醛酮得一些親核加成反應(yīng)(如:不與HCN、NaHSO3、NH2OH反應(yīng))。

羧羥基不如醇羥基易取代。羧酸得酸性比醇強(qiáng)得多。羧酸中得烴基與羧基相互影響。烴基不同,羧酸得酸性大小不同;羧基得影響使烷基α-H活化,可使芳環(huán)鈍化。羧羥基氧原子上得電子密度降低,使H易于離解,從而使羧酸具有相對(duì)較強(qiáng)得酸性。2、羧酸分子得極性大,易形成氫鍵,分子間形成得氫鍵較穩(wěn)定,形成二聚體。二、物理性質(zhì)1、C1-C9得飽和一元酸:液體;≥C10固體,無(wú)氣味。C1-C3刺激性氣味;C4-C9腐敗氣味。3、羧酸得沸點(diǎn)比分子量接近得其她化合物高。乙醇(分子量:46)b、p、78、5℃甲酸(分子量:46)b、p、100、7℃5、飽和一元羧酸和二元羧酸得熔點(diǎn)不隨分子量得增加而遞增,而就是很特殊——含偶數(shù)碳原子得羧酸得熔點(diǎn),比和她相鄰得兩個(gè)含奇數(shù)碳原子得羧酸得熔點(diǎn)高。(P183－184:表10-1、表10-2)4、羧酸分子與水也易形成氫鍵,C1-C4易溶于水。隨分子量得增加,在水中溶解度降低。>C9與水互不相溶。酸性-OH被取代脫羧反應(yīng)α-H鹵代α羧羰基的還原三、化學(xué)性質(zhì)Ka;pKa:2、551)酸性得應(yīng)用——鑒別和分離

RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCH＞NH3＞RH能與碳酸鹽、碳酸氫鹽作用。能與金屬氧化物、氫氧化物成鹽;1、酸性例:分離水層油層NaOHH2O水層油層CO2H3O+Ⅰ取代羧酸得酸性比較i、取代脂肪酸得酸性比較Y-CH2COOHY-CH3-H-OH-Cl-NO2pKa4、874、763、832、861、08吸電子基團(tuán)-COO–穩(wěn)定性酸性增強(qiáng)斥電子基團(tuán)-COO–穩(wěn)定性酸性減弱——誘導(dǎo)效應(yīng)得影響2)羧酸得酸性與分子結(jié)構(gòu)得關(guān)系a、誘導(dǎo)效應(yīng)得加和性穩(wěn)定性:<<酸性:b、誘導(dǎo)傳遞——I效應(yīng)隨距離增加而迅速減弱酸性:>>>(4.50)(4.05)(2.86)(4.81)<<ClCH2COOH(2.82)Cl2CHCOOH(1.30)Cl3CCOOH(0.64)pKa：c、鹵代酸得酸性鹵素原子得電負(fù)性不同,對(duì)酸性得影響也不同。鹵素原子得電負(fù)性順序:F＞Cl＞Br＞I不同得鹵代酸(僅鹵素原子有差異)以氟代酸得酸性最強(qiáng)。見P190表10-5。ii、取代芳香酸得酸性比較—與取代酚得酸性比較類似酸性

負(fù)離子穩(wěn)定性

負(fù)電荷分散程度

苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)反之:苯環(huán)上連有斥電子基團(tuán)酸性

Ⅱ二元羧酸得酸性

i、Ka1>Ka2;第一步離解:一個(gè)羧基為-I,

第二步離解:CO2-不就是-I而就是+I。例如:草酸:pKa1:2pka2:5ii、二元羧酸得Ka1>一元羧酸Ka;二元羧酸得Ka2<一元羧酸Ka。-OH被取代2、羧羥基被取代得反應(yīng)1)形成酰鹵亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2,PCl3、PCl5(最簡(jiǎn)便得方法)苯甲酰氯2)形成酸酐羧酸失水。加熱、脫水劑:醋酸酐或P2O5等。反應(yīng)機(jī)制:(酸催化羧基氧原子發(fā)生質(zhì)子化,增加羧基碳得親電性。)3)酯化強(qiáng)酸,如濃H2SO4催化;加熱。mol:1:84)形成酰胺羧酸銨鹽酰胺3、羧基得還原反應(yīng)LiAlH4就是還原羧酸為醇得最好試劑。4、-H得鹵代反應(yīng)-H活性:羧酸＜醛酮。-H可逐步被鹵素取代。日光或PCl3、PBr3、紅磷(P)等催化。5、羧酸得脫羧反應(yīng)

通常-碳上連有吸電子基(硝基、鹵素、氰基、羧基和羰基等)得羧酸,加熱容易脫羧。芳香羧酸得脫羧:

在結(jié)構(gòu)上,兩個(gè)吸電子基連在同一個(gè)碳上得化合物,熱力學(xué)上就是不穩(wěn)定得,加熱易脫羧。6、二元羧酸得熱分解反應(yīng)Blanc(布朗克)規(guī)則:在可能形成環(huán)狀化合物得條件下,總就是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形成)。Homework:P202-20310、1e,f,g,o,p,s10、210、3a,c,e,j,l

L=名稱-X-OCOR’-OR’-NH2-NHR’-NR’2酰鹵酸酐酯酰胺Ⅱ羧酸得衍生物一、命名酰鹵以所含得酰基來(lái)命名。2-溴丁酰溴酰胺和酰鹵得命名相似。氮原子上有取代基,在取代基名稱前加N標(biāo)出。乙酰氯乙酰胺N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)γ-內(nèi)酰胺青霉素(penicillin)酸酐根據(jù)來(lái)源得酸命名。苯甲(酸)酐乙酸丙酸酐（簡(jiǎn)稱：乙丙酐）VitaminC酯按照形成她得酸和醇,叫某酸某酯。

-氯丙酸苯酯-甲基-γ-丁內(nèi)酯(3-甲基-4-丁內(nèi)酯)內(nèi)酯需標(biāo)明羥基得位次二、物理性質(zhì)(見書P195,自學(xué))三、化學(xué)性質(zhì)1、親核取代(又稱:親核酰基取代)經(jīng)歷親核加成—消除過(guò)程,總結(jié)果:親核取代。式中:Nu為親核試劑,如H2O、ROH、NH3等;L-為離去基團(tuán),如X–、RCOO–、RO–、NH2–等。反應(yīng)分兩步進(jìn)行;反應(yīng)速率受到空間效應(yīng)和電子效應(yīng)得影響,與親核加成和消除兩步均有關(guān)。羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性:第二步中,反應(yīng)速率取決于離去基團(tuán)得穩(wěn)定性,穩(wěn)定性從大到小得次序?yàn)?X–

>RCOO–>RO–>NH2–