Cu-Zn-Sn-S薄膜的制備、禁帶寬度調(diào)控及光電化學(xué)性質(zhì)研究一、緒論1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，能源需求急劇攀升。據(jù)國際能源署（IEA）數(shù)據(jù)顯示，過去幾十年間，全球能源消耗量呈現(xiàn)出顯著的增長趨勢。在傳統(tǒng)能源方面，石油、煤炭等化石能源一直是主要的能源供應(yīng)來源，然而，這些化石能源屬于不可再生資源，其儲量有限。按目前探明的儲藏與開發(fā)速度的比例計算，地球上石油的可開采年限約為40年，天然氣約為60年，煤炭約為200年。與此同時，大量使用化石能源帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題，如燃燒化石能源產(chǎn)生的大量溫室氣體，導(dǎo)致全球氣候變暖，引發(fā)冰川融化、海平面上升等一系列生態(tài)危機，且形成的酸雨對土壤和動植物造成危害，治理環(huán)境污染已成為當(dāng)務(wù)之急。為了減少大氣污染、保護人類生態(tài)環(huán)境、保證能源的長期穩(wěn)定供應(yīng)，實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，大力開發(fā)利用新能源已成為全球共識。太陽能作為一種清潔能源，具有儲量豐富、分布廣泛、無污染等諸多優(yōu)點，是解決能源和環(huán)境問題的理想選擇之一。太陽能是各種可再生能源中最重要的基本能源，生物質(zhì)能、風(fēng)能、水能等都來源于太陽能。太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)是利用太陽能的一種重要形式，它將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有可靠性高、使用壽命長等特點，不僅可用于農(nóng)村山區(qū)、田野村莊，還可應(yīng)用于城市的工業(yè)廠房、機關(guān)、學(xué)校、醫(yī)院、車站、住宅樓等場所，甚至每棟建筑的屋頂都可安裝光伏發(fā)電系統(tǒng)，將其變成小型發(fā)電站。建筑屋頂安裝光伏發(fā)電系統(tǒng)后，可有效降低室內(nèi)溫度，降低空調(diào)能耗，受到各國的廣泛關(guān)注。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，光伏發(fā)電系統(tǒng)在未來世界能源消費中預(yù)計將占據(jù)重要席位，不僅將取代部分常規(guī)能源，還有望成為世界能源供應(yīng)的主體。根據(jù)相關(guān)預(yù)測，可再生能源在未來能源結(jié)構(gòu)中的占比將超過30%，其中太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)在全球總電力供應(yīng)中的占比有望達(dá)到10%以上，甚至在更長遠(yuǎn)的未來，可再生能源占比可能高達(dá)80%以上，太陽能占比60%以上。這些數(shù)據(jù)充分彰顯了太陽能光伏產(chǎn)業(yè)廣闊的發(fā)展前景及其在能源領(lǐng)域的重要戰(zhàn)略地位。在太陽能利用領(lǐng)域，太陽能電池是核心部件，其性能的優(yōu)劣直接影響太陽能的轉(zhuǎn)換效率和利用效果。目前，太陽能電池種類繁多，包括硅太陽能電池、多元化合物薄膜太陽能電池、聚合物多層修飾電極型太陽能電池、納米晶太陽能電池和有機太陽能電池等。其中，銅鋅錫硫（Cu-Zn-Sn-S，CZTS）薄膜太陽能電池憑借其獨特優(yōu)勢，成為研究熱點之一。CZTS薄膜太陽能電池的光吸收材料組成元素銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）、硫（S）在地球上儲量豐富，來源廣泛，這使得其原材料成本相對較低，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。與其他一些含有稀有或昂貴元素的太陽能電池材料相比，CZTS在原材料獲取方面具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢，有助于降低太陽能電池的整體生產(chǎn)成本，推動太陽能發(fā)電的普及和商業(yè)化應(yīng)用。同時，這些元素?zé)o毒無害，在生產(chǎn)和使用過程中對環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展的理念，不會像部分傳統(tǒng)電池材料那樣給環(huán)境帶來潛在的污染風(fēng)險。此外，CZTS具有合適的禁帶寬度，理論上其禁帶寬度在1.0-1.5eV之間，這一范圍使其對太陽光譜的吸收較為理想，能夠有效地吸收太陽光中的能量，為實現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換提供了良好的基礎(chǔ)。而且，CZTS薄膜太陽能電池還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在不同的環(huán)境條件下能夠保持相對穩(wěn)定的性能，減少了因環(huán)境因素導(dǎo)致的性能衰退問題，有利于提高太陽能電池的使用壽命和可靠性，降低維護成本。然而，目前CZTS薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍有待進(jìn)一步提高，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。其中，禁帶寬度的調(diào)控是提升其性能的關(guān)鍵因素之一。通過精確調(diào)控禁帶寬度，使其更好地匹配太陽光譜，能夠顯著提高光吸收效率和載流子的產(chǎn)生與傳輸效率，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。不同的應(yīng)用場景對太陽能電池的性能要求各異，例如，在一些需要高功率輸出的場合，可能需要具有特定禁帶寬度以實現(xiàn)高效光電轉(zhuǎn)換的電池；而在一些對成本更為敏感的應(yīng)用中，可能需要在保證一定效率的前提下，通過調(diào)控禁帶寬度來優(yōu)化材料成本。因此，研究禁帶寬度可調(diào)的Cu-Zn-Sn-S薄膜，對于深入理解其光電轉(zhuǎn)換機制、突破現(xiàn)有性能瓶頸，以及拓展其在不同場景下的應(yīng)用具有至關(guān)重要的意義。本研究致力于通過優(yōu)化制備工藝、探索新的摻雜方法等手段，實現(xiàn)對Cu-Zn-Sn-S薄膜禁帶寬度的有效調(diào)控，并系統(tǒng)研究其光電化學(xué)性質(zhì)，為提高CZTS薄膜太陽能電池的性能提供理論和實驗依據(jù)，推動太陽能利用技術(shù)的發(fā)展，在緩解全球能源危機和環(huán)境保護方面發(fā)揮積極作用。1.2太陽能-電能轉(zhuǎn)化1.2.1太陽能電池發(fā)展歷程太陽能電池的發(fā)展歷程是一部充滿創(chuàng)新與突破的科技進(jìn)步史，其起源可追溯到19世紀(jì)。1839年，19歲的法國物理學(xué)家亞歷山大-埃德蒙?貝克勒爾（Alexander-EdmondBecquerel）發(fā)現(xiàn)了光生伏特效應(yīng)，他觀察到把光線照到導(dǎo)電溶液內(nèi)會產(chǎn)生電流，這一現(xiàn)象為太陽能電池的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。然而，直到1883年，美國科學(xué)家查爾斯?弗里茨（CharlesFritts）才制造出第一個太陽能電池，他在半導(dǎo)體材料硒上涂上一層微薄的金，形成了一個簡單的電池，但這個太陽電池僅有1%的能量轉(zhuǎn)換效率，效率極低，尚不具備實際應(yīng)用價值。20世紀(jì)初，太陽能電池的發(fā)展逐漸取得進(jìn)展。1927年，科學(xué)家利用金屬銅及半導(dǎo)體氧化銅制造出太陽電池，到1930年，硒電池及氧化銅已應(yīng)用到一些對光線敏感的儀器上，如光度計。1941年，美國科學(xué)家羅素?奧爾（RussellOhl）在硅上發(fā)現(xiàn)光伏效應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)為硅太陽能電池的發(fā)展開辟了道路。1954年是太陽能電池發(fā)展的重要里程碑，美國貝爾實驗室的科學(xué)家恰賓（Chapin）和皮爾松（Pearson）首次制成了實用的單晶硅太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6%。這一突破使得太陽能電池開始具備實際應(yīng)用的潛力，同年，韋克爾（Wacker）首次發(fā)現(xiàn)了砷化鎵有光伏效應(yīng)，并在玻璃上沉積硫化鎘薄膜，制成了第一塊薄膜太陽能電池。此后，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率不斷提升，1957年硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)8%，1958年太陽能電池首次在空間應(yīng)用，裝備美國先鋒1號衛(wèi)星電源，開啟了太陽能電池在航天領(lǐng)域的應(yīng)用歷程。1959年第一個多晶硅太陽能電池問世，轉(zhuǎn)換效率達(dá)5%。進(jìn)入20世紀(jì)60年代至70年代，太陽能電池技術(shù)持續(xù)發(fā)展。1960年，硅太陽能電池首次實現(xiàn)并網(wǎng)運行，進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用范圍。1962年碲化鎘太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)13%，1969年薄膜硫化鎘太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)8%。1972年美國宇航公司背場電池問世，1973年砷化鎵太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)15%。1975年，非晶硅太陽能電池問世，為太陽能電池的發(fā)展帶來了新的方向，同年，帶硅電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)6%-9%。1976年，多晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)10%。這一時期，太陽能電池在航天、地面光伏電站等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多，1978年美國建成100kWp太陽能地面光伏電站。20世紀(jì)80年代至90年代，太陽能電池技術(shù)取得了更多突破。1980年單晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)20%，砷化鎵電池達(dá)22.5%，多晶硅電池達(dá)14.5%，硫化鎘電池達(dá)9.15%。1983年，美國建成1MWp光伏電站，冶金硅（外延）電池效率達(dá)11.8%。1986年，美國建成65MWp光伏電站。1990年，德國提出“2000個光伏屋頂計劃”，每個家庭的屋頂裝3-5kWp光伏電池，推動了太陽能電池在民用領(lǐng)域的普及。1995年高效聚光砷化鎵太陽能電池效率達(dá)32%。1997年，美國提出“克林頓總統(tǒng)百萬太陽能屋頂計劃”，為100萬戶每戶安裝3-5kWp光伏電池。進(jìn)入21世紀(jì)，太陽能電池技術(shù)迎來了多元化的發(fā)展階段。除了傳統(tǒng)的硅太陽能電池不斷提升效率和降低成本外，多元化合物薄膜太陽能電池、聚合物多層修飾電極型太陽能電池、納米晶太陽能電池和有機太陽能電池等新型太陽能電池不斷涌現(xiàn)。其中，銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池憑借其較高的轉(zhuǎn)換效率和良好的穩(wěn)定性成為研究熱點之一，其轉(zhuǎn)換效率不斷提高，實驗室最高效率已超過20%。染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦電池也取得了顯著進(jìn)展，鈣鈦礦電池的實驗室轉(zhuǎn)換效率更是突破了30%，展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿??；仡櫶柲茈姵氐陌l(fā)展歷程，從最初的低效率實驗性器件到如今廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域的高效能源轉(zhuǎn)換裝置，每一次技術(shù)突破都推動了太陽能電池在航天、地面發(fā)電、民用等領(lǐng)域的更廣泛應(yīng)用，為全球能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和可持續(xù)發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。如今，太陽能電池正朝著更高效率、更低成本、更環(huán)保的方向不斷邁進(jìn)，未來有望在全球能源領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。1.2.2薄膜太陽能電池的發(fā)展薄膜太陽能電池作為太陽能電池領(lǐng)域的重要分支，其發(fā)展歷程同樣見證了材料科學(xué)與工程技術(shù)的不斷進(jìn)步。20世紀(jì)70年代，能源危機的爆發(fā)促使全球?qū)稍偕茉吹男枨蠹眲≡鲩L，薄膜太陽能電池應(yīng)運而生。當(dāng)時，非晶硅薄膜太陽能電池率先取得突破，成為薄膜太陽能電池領(lǐng)域的先驅(qū)。非晶硅具有獨特的優(yōu)勢，其光吸收系數(shù)大，使得作為太陽能電池時薄膜所需厚度相對其他材料要小得多。同時，非晶硅薄膜太陽能電池制造工藝簡單，制造過程能量消耗少，可實現(xiàn)大面積化及連續(xù)生產(chǎn)，還可以采用玻璃或不銹鋼等材料作為襯底，從而容易降低成本。然而，非晶硅薄膜太陽能電池也存在一些亟待解決的問題，由于Staebler-Wronski效應(yīng)的存在，使得其在太陽光下長時間照射會產(chǎn)生效率的衰減，從而導(dǎo)致整個電池效率的降低。此外，其沉積速率低，影響大規(guī)模生產(chǎn)，后續(xù)加工困難，如Ag電極的處理問題，且在薄膜沉積過程中存在大量的雜質(zhì)，如O?、N?、C等，影響薄膜的質(zhì)量和電池的穩(wěn)定性。針對這些問題，研究人員不斷探索改進(jìn)方法，采用優(yōu)質(zhì)的底電池i層材料、朝疊層結(jié)構(gòu)電池發(fā)展、開發(fā)生產(chǎn)疊層型非晶硅太陽電池模塊技術(shù)以及使用便宜封裝材料以降低成本等成為主要研究方向。隨著研究的深入，多晶硅薄膜太陽能電池逐漸嶄露頭角。多晶硅薄膜電池既具有晶體硅電池的高效、穩(wěn)定、無毒、材料資源豐富等優(yōu)點，又具有薄膜電池材料省、成本低的特點。它在長波段具有高光敏性，對可見光能有效吸收，且具有與晶體硅一樣的光照穩(wěn)定性，同時材料制備工藝相對簡單。為了提高多晶硅薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，研究人員致力于解決限制其性能的關(guān)鍵因素。提高吸光率和減少載流子復(fù)合成為提高轉(zhuǎn)換效率的重要途徑。為了提高吸光率，研究人員采用在薄膜電池上表面制作由ZnS、MgF、TiO?和Si構(gòu)成的單層或多層減反膜，使薄膜電池上表面反射系數(shù)Rf接近于0，以及在基片上蒸鍍金屬膜作為反射層，使薄膜電池背面的反射系數(shù)Rb接近理想的100％等方法。在減少載流子復(fù)合方面，盡可能減少薄膜中不需要的雜質(zhì)，增大多晶硅和微晶硅薄膜中的晶粒尺寸等措施被廣泛研究和應(yīng)用。銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池作為第三代太陽能電池的代表，以其卓越的性能引起了廣泛關(guān)注。CIGS具有非常優(yōu)良的抗干擾、耐輻射能力，沒有光輻射引致性能衰退效應(yīng)，使用壽命長。它是直接帶隙的半導(dǎo)體材料，電池中所需的CIGS薄膜厚度很小，一般在2um左右。其吸收系數(shù)非常高，達(dá)到10??cm?1，同時還具有很好的太陽光譜響應(yīng)特性。通過調(diào)節(jié)Ga/（In+Ga）可以改變CIGS的帶隙，調(diào)節(jié)范圍為1.04eV-1.72eV。CIGS系電池可以很方便地做成多結(jié)系統(tǒng)，在四個結(jié)的情況下，從光線入射方向按禁帶寬度由大到小順序排列，太陽能電池的理論轉(zhuǎn)換效率極限可以超過50%。以摻鎵的CIS（CIGS）和以CdS為緩沖層制成的太陽能電池效率已高達(dá)21.5％。然而，目前大多數(shù)CIGS電池組件都含有CdS緩沖層，CdS的使用存在一些缺點，如Cd是有毒重金屬，可能對環(huán)境造成潛在危害，這促使研究人員尋找替代材料或改進(jìn)緩沖層結(jié)構(gòu)。銅鋅錫硫（CZTS）薄膜太陽能電池作為一種新興的薄膜太陽能電池，近年來受到了越來越多的關(guān)注。其組成元素銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）、硫（S）在地球上儲量豐富，來源廣泛，且無毒無害，具有原材料成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢。CZTS具有合適的禁帶寬度，理論上在1.0-1.5eV之間，這使其對太陽光譜的吸收較為理想。此外，CZTS薄膜太陽能電池還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。然而，目前CZTS薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍有待進(jìn)一步提高，禁帶寬度的精確調(diào)控以及降低缺陷密度等問題是當(dāng)前研究的重點和難點。通過優(yōu)化制備工藝、探索新的摻雜方法等手段來實現(xiàn)對CZTS薄膜禁帶寬度的有效調(diào)控，進(jìn)而提高其光電轉(zhuǎn)換效率，成為該領(lǐng)域的研究熱點。盡管薄膜太陽能電池在技術(shù)上取得了顯著進(jìn)展，其轉(zhuǎn)換效率不斷提高，成本逐漸降低，但與傳統(tǒng)的晶硅太陽能電池相比，仍面臨一些挑戰(zhàn)。在轉(zhuǎn)換效率方面，雖然部分薄膜太陽能電池在實驗室中取得了較高的轉(zhuǎn)換效率，但在實際生產(chǎn)和應(yīng)用中，由于制備工藝的差異和規(guī)模化生產(chǎn)的限制，其轉(zhuǎn)換效率往往低于實驗室水平。在穩(wěn)定性方面，一些薄膜太陽能電池存在長期穩(wěn)定性問題，如非晶硅薄膜太陽能電池的光致衰退現(xiàn)象，會導(dǎo)致其在使用過程中轉(zhuǎn)換效率逐漸下降。此外，薄膜太陽能電池的制備工藝復(fù)雜，設(shè)備成本高，也在一定程度上限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。然而，隨著材料科學(xué)、制備工藝和設(shè)備技術(shù)的不斷創(chuàng)新和進(jìn)步，薄膜太陽能電池有望克服這些挑戰(zhàn)，實現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)換效率、更好的穩(wěn)定性和更低的成本，在未來的太陽能利用領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用，為全球能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。1.3太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化1.3.1半導(dǎo)體光解水制氫原理半導(dǎo)體光解水制氫是一種極具潛力的太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化方式，其基本原理基于半導(dǎo)體材料的光生伏特效應(yīng)和水的氧化還原反應(yīng)。當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體禁帶寬度（E_g）的光子照射到半導(dǎo)體表面時，半導(dǎo)體價帶（VB）中的電子會吸收光子能量，被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶（CB），從而在價帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對。這一過程可表示為：h\nu\geqE_g\rightarrowe^-+h^+，其中h\nu為光子能量，e^-為光生電子，h^+為光生空穴。光生電子和空穴具有很強的氧化還原能力，它們在半導(dǎo)體內(nèi)部會發(fā)生分離和遷移。由于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位比氫電極電位更負(fù)，價帶電位比氧電極電位更正，當(dāng)光生電子遷移到半導(dǎo)體表面時，能夠與溶液中的質(zhì)子（H^+）發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣（H_2）；而光生空穴遷移到半導(dǎo)體表面后，會與水發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣（O_2）和質(zhì)子。具體的反應(yīng)方程式如下：陰極反應(yīng)（氫氣生成）：2H^++2e^-\rightarrowH_2陽極反應(yīng)（氧氣生成）：2H_2O-4e^-\rightarrowO_2+4H^+總反應(yīng)：2H_2O\xrightarrow{h\nu}2H_2+O_2然而，在實際過程中，光生載流子面臨著諸多挑戰(zhàn)。光生電子和空穴很容易在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致能量損失，降低光解水的效率。半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面電荷轉(zhuǎn)移過程也會存在較大的電阻，影響光生載流子的傳輸和反應(yīng)速率。為了提高半導(dǎo)體光解水制氫的效率，研究人員采取了一系列措施。通過優(yōu)化半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，減少缺陷和雜質(zhì)，降低光生載流子的復(fù)合幾率。采用表面修飾、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方法，改善半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面性質(zhì)，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。還可以通過選擇合適的助催化劑，降低反應(yīng)的活化能，提高氫氣和氧氣的生成速率。例如，在半導(dǎo)體表面負(fù)載鉑（Pt）、二氧化鈦（TiO_2）等助催化劑，能夠顯著提高光解水的效率。1.3.2光陰極分解水制氫在光解水制氫體系中，光陰極扮演著至關(guān)重要的角色。光陰極是發(fā)生氫氣析出反應(yīng)（HER）的電極，其主要作用是接收從半導(dǎo)體光陽極注入的光生電子，并將這些電子傳遞給溶液中的質(zhì)子，促使質(zhì)子還原生成氫氣。光陰極的工作機制基于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。當(dāng)光照射到光陽極時，產(chǎn)生的光生電子通過外電路傳輸?shù)焦怅帢O。光陰極的導(dǎo)帶電位需要低于氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電位（E^0_{H^+/H_2}=0\V\vs.\SHE），這樣光生電子才能具有足夠的能量將質(zhì)子還原為氫氣。在光陰極表面，質(zhì)子首先吸附在電極表面的活性位點上，然后光生電子與吸附的質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，生成氫原子。兩個氫原子結(jié)合形成氫氣分子，并從電極表面脫附進(jìn)入溶液。這一過程可以用以下步驟表示：質(zhì)子吸附：H^++S\rightleftharpoonsH-S（S表示光陰極表面的活性位點）電子轉(zhuǎn)移：H-S+e^-\rightarrowH-S^-氫原子結(jié)合：H-S^-+H^+\rightarrowH_2+S影響光陰極性能的關(guān)鍵因素眾多。光陰極材料的本征性質(zhì)，如電子結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、催化活性等，對其性能起著決定性作用。具有合適的導(dǎo)帶位置、高電導(dǎo)率和良好催化活性的材料，能夠有效地促進(jìn)光生電子的傳輸和質(zhì)子的還原反應(yīng)。光陰極的表面狀態(tài)也至關(guān)重要。表面的粗糙度、活性位點的數(shù)量和分布等都會影響質(zhì)子的吸附和反應(yīng)速率。通過表面修飾、納米結(jié)構(gòu)化等方法，可以增加表面活性位點的數(shù)量，提高質(zhì)子的吸附能力，從而提升光陰極的性能。此外，光陰極與電解質(zhì)溶液之間的界面性質(zhì)，如界面電阻、電荷轉(zhuǎn)移效率等，也會對其性能產(chǎn)生顯著影響。減小界面電阻，提高電荷轉(zhuǎn)移效率，能夠促進(jìn)光生電子從光陰極向溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，提高氫氣的生成速率。1.3.3光陰極材料目前，研究較多的光陰極材料包括金屬、半導(dǎo)體和復(fù)合材料等。金屬光陰極如鉑（Pt），具有極高的催化活性，能夠有效地促進(jìn)質(zhì)子還原生成氫氣。Pt的成本高昂，儲量有限，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。半導(dǎo)體光陰極如硅（Si）、砷化鎵（GaAs）等，具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，能夠吸收光子產(chǎn)生光生載流子。Si和GaAs在穩(wěn)定性和抗腐蝕性方面存在不足，在電解質(zhì)溶液中容易發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致性能下降。相比之下，Cu-Zn-Sn-S薄膜作為一種新興的光陰極材料，展現(xiàn)出了巨大的潛力和優(yōu)勢。其組成元素銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）、硫（S）在地球上儲量豐富，來源廣泛，這使得其原材料成本相對較低，具備大規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)濟基礎(chǔ)。與其他一些含有稀有或昂貴元素的光陰極材料相比，Cu-Zn-Sn-S薄膜在原材料獲取和成本控制方面具有明顯優(yōu)勢。這些元素?zé)o毒無害，在生產(chǎn)和使用過程中對環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展的理念，不會給環(huán)境帶來潛在的污染風(fēng)險。Cu-Zn-Sn-S薄膜具有合適的禁帶寬度，理論上在1.0-1.5eV之間，這使其能夠有效地吸收太陽光中的能量，產(chǎn)生光生載流子。合適的禁帶寬度還使得其導(dǎo)帶電位能夠滿足光陰極分解水制氫的要求，為光生電子提供足夠的能量來還原質(zhì)子。通過精確調(diào)控禁帶寬度，可以進(jìn)一步優(yōu)化其光電性能，使其更好地匹配太陽光譜，提高光生載流子的產(chǎn)生效率。Cu-Zn-Sn-S薄膜還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在電解質(zhì)溶液中，能夠保持相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能，不易發(fā)生腐蝕和降解，有利于長期穩(wěn)定地進(jìn)行光解水制氫反應(yīng)。在不同的溫度條件下，也能保持較好的性能，適應(yīng)不同的應(yīng)用環(huán)境。然而，目前Cu-Zn-Sn-S薄膜作為光陰極材料仍存在一些問題需要解決。其光生載流子的復(fù)合速率較高，導(dǎo)致光生載流子的利用率較低，影響了制氫效率。通過優(yōu)化制備工藝、引入合適的摻雜元素或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法，可以有效地降低光生載流子的復(fù)合速率，提高其分離和傳輸效率。1.4銅鋅錫硫（CZTS）1.4.1銅鋅錫硫（CZTS）薄膜太陽能電池的研究進(jìn)展銅鋅錫硫（CZTS）薄膜太陽能電池的研究起步于20世紀(jì)90年代。1996年，日本科學(xué)家Kamiya等人首次報道了以CZTS為光吸收層的薄膜太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率僅為0.66%。盡管效率較低，但這一開創(chuàng)性的工作開啟了CZTS薄膜太陽能電池的研究大門，激發(fā)了科研人員的濃厚興趣，促使他們深入探索這種新型材料在太陽能電池領(lǐng)域的潛力。在隨后的研究中，科研人員不斷優(yōu)化制備工藝，試圖提高CZTS薄膜太陽能電池的性能。2006年，Katagiri等人通過優(yōu)化硫化工藝，將CZTS薄膜太陽能電池的效率提高到了3.4%。這一成果表明，通過精細(xì)調(diào)控制備過程中的關(guān)鍵參數(shù)，可以顯著改善電池的性能，為后續(xù)的研究提供了重要的思路和方向。2011年，Liu等人采用共蒸發(fā)法制備了CZTS薄膜太陽能電池，其效率達(dá)到了9.6%。共蒸發(fā)法能夠精確控制薄膜的成分和厚度，使得CZTS薄膜的質(zhì)量得到了顯著提升，從而提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。這一成果標(biāo)志著CZTS薄膜太陽能電池的研究取得了重要突破，引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。近年來，CZTS薄膜太陽能電池的效率不斷提升。2023年，中國科學(xué)院物理研究所孟慶波團隊創(chuàng)造了CZTSSe電池領(lǐng)域新的世界紀(jì)錄，認(rèn)證效率達(dá)到14.3%。他們通過開發(fā)高壓輔助和雙溫區(qū)輔助的硒化反應(yīng)路徑調(diào)控策略，有效解決了CZTSSe薄膜硒化結(jié)晶生長面臨的多參數(shù)耦合、生長環(huán)境難以精準(zhǔn)控制等難題，實現(xiàn)了電池性能的大幅提升。2024年，武四新教授課題組提出了一種方便的低溫退火和In摻雜緩沖層組合策略，建立了一個電性良性的高質(zhì)量CdS:In/CZTSSe異質(zhì)結(jié)，實現(xiàn)了最高效率14.5%的CZTSSe太陽能電池。低溫退火有助于從緩沖層向吸收層側(cè)遷移Cu、Zn和Sn雜質(zhì)元素，改善了CdS和CZTSSe之間的晶格匹配，減少了有害的CuCd受主缺陷和導(dǎo)帶（CBO）勢壘；In摻雜增加了InCd施主濃度和緩沖層的結(jié)晶度，改善了電子傳輸和提取過程。然而，目前CZTS薄膜太陽能電池的效率與商業(yè)化的CIGS薄膜太陽能電池相比仍有一定差距，限制其效率提升的主要瓶頸包括：薄膜中存在較多的缺陷和雜質(zhì)，導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合幾率增加；CZTS的禁帶寬度調(diào)控不夠精確，難以實現(xiàn)與太陽光譜的最佳匹配；電池的界面性能不理想，影響了光生載流子的傳輸和收集效率。當(dāng)前，CZTS薄膜太陽能電池的研究熱點主要集中在以下幾個方面：一是通過優(yōu)化制備工藝，如改進(jìn)共蒸發(fā)法、濺射法、溶液法等，提高薄膜的質(zhì)量，減少缺陷和雜質(zhì)的含量；二是探索新的摻雜元素和摻雜方法，精確調(diào)控CZTS的禁帶寬度，提高光吸收效率和載流子的產(chǎn)生與傳輸效率；三是研究界面修飾和鈍化技術(shù)，改善電池的界面性能，降低界面復(fù)合，提高光生載流子的收集效率；四是開發(fā)新型的電池結(jié)構(gòu)，如多層結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等，進(jìn)一步提高電池的性能。1.4.2銅鋅錫硫（CZTS）的制備方法目前，制備銅鋅錫硫（CZTS）薄膜的方法眾多，主要包括物理氣相沉積法和化學(xué)溶液法兩大類別，每類方法又包含多種具體的制備技術(shù)，它們各自具有獨特的優(yōu)缺點和適用場景。物理氣相沉積法中的磁控濺射法應(yīng)用較為廣泛。在磁控濺射過程中，利用磁場約束電子的運動，使其在靶材表面附近做螺旋運動，增加了電子與氣體分子的碰撞幾率，從而提高了濺射效率。通過控制濺射功率、氣體流量、濺射時間等參數(shù)，可以精確控制薄膜的成分和厚度。該方法制備的CZTS薄膜具有較高的質(zhì)量和致密性，薄膜與襯底之間的附著力強。磁控濺射法也存在一些缺點，設(shè)備成本較高，制備過程復(fù)雜，需要在高真空環(huán)境下進(jìn)行，產(chǎn)量較低，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。由于濺射過程中原子的隨機沉積，可能導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn)一些缺陷，影響薄膜的性能?；瘜W(xué)溶液法中的溶膠-凝膠法具有獨特的優(yōu)勢。溶膠-凝膠法是將金屬鹽或金屬醇鹽等前驅(qū)體溶解在有機溶劑中，形成均勻的溶液，通過水解和縮聚反應(yīng)形成溶膠，再經(jīng)過陳化、干燥和退火等過程得到薄膜。該方法的優(yōu)點是設(shè)備簡單，成本較低，制備過程易于控制，可以在較低溫度下制備薄膜，有利于減少薄膜中的熱應(yīng)力和缺陷。溶膠-凝膠法還可以通過添加有機添加劑等方式對薄膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控。然而，溶膠-凝膠法制備的薄膜存在厚度不均勻、孔洞較多等問題，需要通過優(yōu)化工藝參數(shù)和后處理方法來改善。制備過程中使用的有機溶劑可能對環(huán)境造成一定的污染。電沉積法也是一種常用的制備方法。電沉積法是在電場的作用下，將金屬離子從溶液中沉積到電極表面，形成薄膜。該方法可以精確控制薄膜的生長速率和成分，能夠在復(fù)雜形狀的襯底上沉積薄膜，適合制備大面積的CZTS薄膜。電沉積法制備的薄膜結(jié)晶度相對較低，需要進(jìn)行后續(xù)的退火處理來提高結(jié)晶度和薄膜性能。電沉積過程中可能會引入雜質(zhì)，影響薄膜的質(zhì)量。噴霧熱解法具有快速、高效的特點。噴霧熱解法是將前驅(qū)體溶液通過噴霧器霧化成微小液滴，然后在高溫環(huán)境下迅速蒸發(fā)和分解，在襯底表面沉積形成薄膜。該方法可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，制備效率高，能夠在大面積襯底上制備均勻的薄膜。噴霧熱解法制備的薄膜質(zhì)量相對較低，存在顆粒較大、致密性差等問題，需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝來提高薄膜的性能。不同的制備方法在制備CZTS薄膜時各有優(yōu)劣。在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的需求和條件，綜合考慮薄膜質(zhì)量、成本、制備效率等因素，選擇合適的制備方法。也可以將多種制備方法相結(jié)合，取長補短，以獲得性能更優(yōu)異的CZTS薄膜。1.4.3銅鋅錫硫的晶體結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫（CZTS）晶體具有復(fù)雜而獨特的結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系，空間群為I\overline{4}2m。其晶體結(jié)構(gòu)可以看作是由[Cu_2S]和[ZnSnS_4]兩種結(jié)構(gòu)單元相互交替排列而成。在這種結(jié)構(gòu)中，銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）原子占據(jù)陽離子位置，硫（S）原子占據(jù)陰離子位置。具體而言，硫原子形成面心立方密堆積結(jié)構(gòu)，銅原子和鋅原子分別占據(jù)四面體間隙位置，錫原子則占據(jù)八面體間隙位置。這種原子排列方式賦予了CZTS晶體特定的物理性質(zhì)。晶體結(jié)構(gòu)對CZTS的性能有著深刻的影響。由于其晶體結(jié)構(gòu)中原子的緊密堆積和化學(xué)鍵的特性，CZTS具有較高的穩(wěn)定性。合適的晶體結(jié)構(gòu)使得CZTS能夠有效地吸收太陽光，其原子排列方式與光的相互作用，決定了它對不同波長光的吸收能力，從而為光電轉(zhuǎn)換提供了基礎(chǔ)。晶體結(jié)構(gòu)還影響著CZTS的電學(xué)性能。晶體中原子的排列和化學(xué)鍵的性質(zhì)決定了電子的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響載流子的遷移率和復(fù)合幾率。如果晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷或畸變，會導(dǎo)致電子的散射增加，載流子遷移率降低，從而影響CZTS在太陽能電池等應(yīng)用中的性能。研究CZTS的晶體結(jié)構(gòu)，對于深入理解其物理性質(zhì)和優(yōu)化其性能具有至關(guān)重要的意義。通過精確控制晶體生長過程，減少晶體缺陷，優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，可以提高CZTS的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，為其在太陽能利用領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。1.4.4銅鋅錫硫的電子結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫（CZTS）的電子結(jié)構(gòu)對其電學(xué)和光學(xué)性能起著決定性作用。從能帶結(jié)構(gòu)來看，CZTS是一種直接帶隙半導(dǎo)體，其理論禁帶寬度在1.0-1.5eV之間。這種合適的禁帶寬度使得CZTS能夠有效地吸收太陽光譜中的可見光部分，為光電轉(zhuǎn)換提供了良好的條件。當(dāng)能量大于或等于其禁帶寬度的光子照射到CZTS材料上時，價帶中的電子會吸收光子能量，躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光生電子-空穴對。在電子結(jié)構(gòu)中，銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）和硫（S）原子的電子軌道相互作用，形成了復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)。其中，硫原子的3p軌道對價帶頂?shù)呢暙I(xiàn)較大，而錫原子的5s和5p軌道以及銅原子的3d軌道對導(dǎo)帶底有重要影響。這種電子軌道的相互作用決定了CZTS的電子態(tài)分布和電子躍遷特性。CZTS的電子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能密切相關(guān)。導(dǎo)帶中的電子和價帶中的空穴是CZTS導(dǎo)電的載流子，它們的濃度和遷移率直接影響著材料的電導(dǎo)率。由于CZTS的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特點，其載流子遷移率相對較低，這在一定程度上限制了其在電子器件中的應(yīng)用。通過優(yōu)化制備工藝，如控制晶體生長過程中的缺陷和雜質(zhì)含量，可以改善CZTS的電子結(jié)構(gòu)，提高載流子遷移率，從而提升其電學(xué)性能。在光學(xué)性能方面，CZTS的電子結(jié)構(gòu)決定了其光吸收特性。由于其直接帶隙的特性，CZTS對光的吸收系數(shù)較高，能夠有效地吸收光子能量，產(chǎn)生光生載流子。精確調(diào)控CZTS的禁帶寬度，可以使其更好地匹配太陽光譜，提高光吸收效率。通過摻雜等手段改變CZTS的電子結(jié)構(gòu)，引入雜質(zhì)能級，可以拓展其光吸收范圍，進(jìn)一步提高其光學(xué)性能。1.4.5銅鋅錫硫的成分和相分析準(zhǔn)確分析銅鋅錫硫（CZTS）的成分和相組成對于理解其性能和優(yōu)化制備工藝至關(guān)重要。目前，常用的成分分析方法包括能量色散X射線光譜（EDS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）。EDS是基于電子與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的特征X射線來確定樣品中元素的種類和相對含量。當(dāng)電子束照射到CZTS樣品上時，不同元素會發(fā)射出具有特定能量的X射線，通過檢測這些X射線的能量和強度，就可以分析出樣品中銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）、硫（S）等元素的含量。EDS分析速度快，能夠?qū)悠愤M(jìn)行微區(qū)分析，但其精度相對較低，對于輕元素的分析效果較差。ICP-MS則是將樣品轉(zhuǎn)化為等離子體，通過質(zhì)譜儀測量離子的質(zhì)荷比來確定元素的含量。ICP-MS具有極高的靈敏度和精度，能夠準(zhǔn)確測量樣品中痕量元素的含量，但設(shè)備昂貴，分析過程復(fù)雜，需要對樣品進(jìn)行消解等預(yù)處理。在相分析方面，X射線衍射（XRD）是最常用的方法。XRD利用X射線與晶體中原子的相互作用產(chǎn)生的衍射圖案來確定晶體的結(jié)構(gòu)和相組成。當(dāng)X射線照射到CZTS樣品上時，會在特定的角度產(chǎn)生衍射峰，這些衍射峰的位置和強度與CZTS的晶體結(jié)構(gòu)和相組成密切相關(guān)。通過與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜對比，可以確定樣品中是否存在CZTS相，以及是否存在其他雜質(zhì)相，如Cu_2S、ZnS、SnS_2等。除了XRD，拉曼光譜也可以用于相分析。不同的相在拉曼光譜中會產(chǎn)生特定的振動模式和拉曼位移，通過分析拉曼光譜，可以區(qū)分不同的相，并研究相的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。CZTS的成分和相組成對其薄膜性能有著顯著影響。當(dāng)CZTS中各元素的比例偏離化學(xué)計量比時，會引入缺陷，影響載流子的傳輸和復(fù)合，從而降低薄膜的光電性能。如果Cu含量過高，可能會形成Cu_2S雜質(zhì)相，導(dǎo)致載流子復(fù)合增加，降低電池的開路電壓和填充因子。而相組成的變化也會影響薄膜的性能。CZTS薄膜中存在較多的雜質(zhì)相，會破壞薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，降低光吸收效率和載流子遷移率。因此，精確控制CZTS的成分和相組成，對于制備高質(zhì)量的CZTS薄膜，提高其光電性能具有重要意義。1.4.6銅鋅錫硫的缺陷銅鋅錫硫（CZTS）作為一種重要的半導(dǎo)體材料，在實際應(yīng)用中不可避免地會存在各種缺陷，這些缺陷對其性能產(chǎn)生著顯著的影響。CZTS中常見的缺陷類型包括點缺陷、線缺陷和面缺陷。點缺陷又可細(xì)分為空位缺陷、間隙原子缺陷和替位原子缺陷。空位缺陷是指晶體中原子缺失的位置，如Cu空位（V_{Cu}）、Zn空位（V_{Zn}）、Sn空位（V_{Sn}）和S空位（V_{S}）。V_{Cu}是受主缺陷，它的存在會增加材料中的空穴濃度，影響載流子的平衡。V_{Zn}同樣是受主缺陷，可能導(dǎo)致材料的電學(xué)性能發(fā)生變化。V_{Sn}則是施主缺陷，其濃度的變化會對材料的導(dǎo)電類型和載流子濃度產(chǎn)生影響。S空位通常被認(rèn)為是深能級缺陷，會成為載流子的復(fù)合中心，顯著降低載流子的壽命和遷移率。間隙原子缺陷是指原子進(jìn)入晶體中原本沒有原子占據(jù)的間隙位置，如Cu間隙原子（Cu_i）、Zn間隙原子（Zn_i）等。這些間隙原子可能會引入額外的電子態(tài)，影響材料的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。替位原子缺陷是指一種原子取代了晶體中原本應(yīng)由另一種原子占據(jù)的位置，例如Cu替位Zn（Cu_{Zn}）、Zn替位Cu（Zn_{Cu}）等。Cu_{Zn}是受主缺陷，會改變材料的電學(xué)性質(zhì)。Zn_{Cu}是施主缺陷，也會對材料的性能產(chǎn)生影響。線缺陷主要是指位錯，它是晶體中原子的排列在一條線上出現(xiàn)了錯排。位錯會導(dǎo)致晶體的局部應(yīng)力集中，影響載流子的傳輸，還可能成為雜質(zhì)原子的聚集中心，進(jìn)一步影響材料的性能。面缺陷包括晶界和層錯等。晶界是晶體中不同晶粒之間的界面，由于晶界處原子排列不規(guī)則，存在較多的懸掛鍵和缺陷，會導(dǎo)致載流子在晶界處的散射和復(fù)合增加，降低載流子的遷移率。層錯是晶體中層狀結(jié)構(gòu)的錯排，也會對材料的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。這些缺陷的形成原因較為復(fù)雜。在制備過程中，溫度、壓力、反應(yīng)時間等工藝參數(shù)的波動可能導(dǎo)致原子的排列不規(guī)則，從而產(chǎn)生缺陷。原材料的純度、雜質(zhì)的引入等因素也會對缺陷的形成產(chǎn)生影響。CZTS中缺陷的存在會導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合幾率增加，降低載流子的壽命和遷移率，進(jìn)而嚴(yán)重影響其在太陽能電池、光電器件等領(lǐng)域的性能。減少CZTS中的缺陷，提高材料的質(zhì)量，是當(dāng)前研究的重要方向之一。可以通過優(yōu)化制備工藝、控制原材料質(zhì)量、引入缺陷鈍化技術(shù)等方法來降低缺陷密度，改善材料的性能。1.5研究內(nèi)容與創(chuàng)新點本研究圍繞禁帶寬度可調(diào)的Cu-Zn-Sn-S薄膜展開，涵蓋薄膜制備、性質(zhì)研究及應(yīng)用探索等多方面內(nèi)容。在薄膜制備方面，深入探究磁控濺射法和溶膠-凝膠法。針對磁控濺射法，系統(tǒng)研究濺射功率、氣體流量、濺射時間等關(guān)鍵參數(shù)對薄膜成分和厚度的影響規(guī)律，通過精確調(diào)控這些參數(shù)，制備出成分均勻、厚度精確可控的Cu-Zn-Sn-S薄膜。對于溶膠-凝膠法，全面分析金屬鹽或金屬醇鹽等前驅(qū)體的選擇、水解和縮聚反應(yīng)條件以及陳化、干燥和退火等過程對薄膜質(zhì)量的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)，減少薄膜中的孔洞和厚度不均勻問題，提高薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性。在性質(zhì)研究層面，從多個角度剖析Cu-Zn-Sn-S薄膜。利用X射線衍射（XRD）、拉曼光譜等技術(shù)，精確分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，研究晶體結(jié)構(gòu)與薄膜性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，通過優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，提高薄膜的穩(wěn)定性和光電性能。借助紫外-可見吸收光譜、熒光光譜等手段，深入研究薄膜的光學(xué)性能，探索禁帶寬度與光吸收特性之間的關(guān)系，通過精確調(diào)控禁帶寬度，使其更好地匹配太陽光譜，提高光吸收效率。采用霍爾效應(yīng)測試、電化學(xué)工作站等設(shè)備，系統(tǒng)研究薄膜的電學(xué)性能，分析載流子濃度、遷移率等參數(shù)對薄膜電學(xué)性能的影響，尋找提高載流子遷移率和降低載流子復(fù)合幾率的方法，提升薄膜的電學(xué)性能。在應(yīng)用探索領(lǐng)域，聚焦Cu-Zn-Sn-S薄膜在太陽能電池和光解水制氫方面的應(yīng)用。在太陽能電池應(yīng)用中，制備以Cu-Zn-Sn-S薄膜為光吸收層的太陽能電池器件，深入研究電池的光電轉(zhuǎn)換效率、開路電壓、短路電流等性能參數(shù)，通過優(yōu)化薄膜性能和電池結(jié)構(gòu)，提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在光解水制氫應(yīng)用中，將Cu-Zn-Sn-S薄膜作為光陰極材料，構(gòu)建光解水制氫體系，研究體系的產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性，通過優(yōu)化薄膜性能和光解水體系，提高產(chǎn)氫效率，實現(xiàn)太陽能到化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化。本研究在制備方法和性能優(yōu)化方面具有顯著創(chuàng)新點。在制備方法上，創(chuàng)新性地提出將磁控濺射法和溶膠-凝膠法相結(jié)合的制備工藝，充分發(fā)揮磁控濺射法制備薄膜質(zhì)量高、致密性好和溶膠-凝膠法設(shè)備簡單、成本低的優(yōu)勢，取長補短，有望制備出性能更優(yōu)異的Cu-Zn-Sn-S薄膜。在性能優(yōu)化方面，通過引入新型摻雜元素和構(gòu)建多元復(fù)合結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對Cu-Zn-Sn-S薄膜禁帶寬度的精確調(diào)控和性能的全面優(yōu)化。探索新型摻雜元素在薄膜中的作用機制，以及多元復(fù)合結(jié)構(gòu)對薄膜晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和電學(xué)性能的影響，為提高Cu-Zn-Sn-S薄膜的性能開辟新的途徑。二、實驗原理與方法2.1薄膜的制備2.1.1磁控濺射的原理磁控濺射是一種常用的物理氣相沉積（PVD）方法，在材料表面改性和薄膜制備領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。其基本原理基于等離子體物理和固體表面相互作用的過程。在磁控濺射系統(tǒng)中，主要涉及電場、磁場、氣體電離以及原子濺射等多個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在高真空環(huán)境下，通常將惰性氣體（如氬氣Ar）引入真空室。當(dāng)在陰極靶材和陽極基片之間施加直流或射頻電壓時，會形成一個電場。在電場的作用下，氣體分子中的電子被加速，獲得足夠的能量后與氣體原子發(fā)生碰撞，使氣體原子電離，產(chǎn)生大量的氬離子（Ar^+）和二次電子。這些氬離子在電場的加速下，高速轟擊陰極靶材表面。由于動量傳遞，靶材表面的原子獲得足夠的動能，克服原子間的結(jié)合力，從靶材表面脫離，以原子或分子的形式濺射出來。濺射出來的靶材原子在真空中自由飛行，最終沉積在基片表面，逐漸形成薄膜。為了提高濺射效率和薄膜質(zhì)量，磁控濺射技術(shù)引入了磁場。在靶材表面附近設(shè)置一個與電場方向垂直的磁場，通常由永久磁鐵或電磁線圈產(chǎn)生。二次電子在電場中被加速的同時，受到磁場的洛倫茲力作用。洛倫茲力使電子的運動軌跡發(fā)生彎曲，電子不再直接飛向陽極，而是在靶材表面附近做螺旋狀運動。這種運動方式延長了電子的運動路徑，增加了電子與氣體原子的碰撞幾率，從而提高了氣體的電離率，產(chǎn)生更多的氬離子。更多的氬離子轟擊靶材，使得濺射速率顯著提高。電子在與氣體原子多次碰撞后，能量逐漸降低，最終擺脫磁場的束縛，到達(dá)陽極被吸收。由于大部分高能電子被限制在靶材附近，減少了電子對基片的轟擊，降低了基片的溫度，有利于制備對溫度敏感的薄膜材料。磁場與電場的交互作用（E\timesB漂移）使單個電子軌跡呈三維螺旋狀。靶面圓周型的濺射輪廓，是因為靶源磁場磁力線呈圓周形狀分布。不同的磁力線分布方向會對成膜產(chǎn)生顯著影響，例如會影響薄膜的均勻性、致密性以及晶體結(jié)構(gòu)等。在實際應(yīng)用中，通過精確控制電場和磁場的參數(shù)，可以實現(xiàn)對濺射過程的有效調(diào)控，從而制備出高質(zhì)量、性能優(yōu)異的薄膜。2.1.2磁控濺射中薄膜形貌的控制在磁控濺射過程中，薄膜的形貌對其性能有著至關(guān)重要的影響，而薄膜形貌又受到多種因素的綜合作用。其中，氣壓和功率是兩個關(guān)鍵的可控參數(shù)，它們對薄膜形貌的影響機制較為復(fù)雜。氣壓是影響薄膜形貌的重要因素之一。當(dāng)濺射氣壓過高時，氣體分子的密度增大，濺射原子在飛向基片的過程中與氣體分子的碰撞次數(shù)增多。這使得濺射原子的能量損失較大，到達(dá)基片時的動能降低，遷移能力受限。在這種情況下，濺射原子在基片表面的擴散距離較短，難以進(jìn)行有效的遷移和排列，導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變差。薄膜可能呈現(xiàn)出非晶態(tài)或結(jié)晶不完整的狀態(tài)，表面粗糙度增加，致密性降低。過多的碰撞還可能導(dǎo)致濺射原子以不均勻的方式到達(dá)基片，進(jìn)一步破壞薄膜表面的均勻性。當(dāng)氣壓過低時，氣體電離困難，等離子體密度較低，難以發(fā)生有效的濺射起輝效果。這會導(dǎo)致沉積速率極低，無法形成連續(xù)的薄膜，可能出現(xiàn)薄膜厚度不均勻、孔洞較多等問題。因此，需要選擇適中的濺射氣壓，以保證濺射粒子有足夠的能量到達(dá)基片并進(jìn)行良好的結(jié)晶，使薄膜具有較好的結(jié)晶質(zhì)量、較低的表面粗糙度和較高的致密度。功率對薄膜形貌的影響也十分顯著。濺射功率增加，靶材表面受到的氬離子轟擊能量增強，濺射產(chǎn)額提高，從而使沉積速率加快。在低濺射功率下，濺射原子到達(dá)基片的能量較低，原子的遷移能力較弱。此時，原子在基片表面的擴散距離短，難以進(jìn)行充分的遷移和擴散，導(dǎo)致薄膜的晶粒尺寸較小，可能形成多晶或非晶結(jié)構(gòu)。薄膜表面可能較為粗糙，存在較多的缺陷和孔隙，影響薄膜的致密性和機械性能。隨著濺射功率的增加，原子的能量和動能增大，原子在基片表面的遷移和擴散能力增強。這有利于晶粒的生長和結(jié)晶，薄膜可能呈現(xiàn)出較大的晶粒尺寸和較好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。薄膜的表面光滑度提高，致密性增強。如果功率過高，粒子的能量過大，可能會導(dǎo)致過度的表面重排或應(yīng)力積累。過度的表面重排可能使薄膜表面出現(xiàn)異常的凸起或凹陷，而應(yīng)力積累則可能導(dǎo)致薄膜中產(chǎn)生裂紋、孔洞等缺陷，降低薄膜的質(zhì)量。為了實現(xiàn)對薄膜形貌的有效控制，需要根據(jù)具體的薄膜材料和應(yīng)用需求，精確調(diào)控氣壓和功率等參數(shù)。在制備高質(zhì)量的Cu-Zn-Sn-S薄膜時，通過實驗研究不同氣壓和功率條件下薄膜的形貌變化，建立起參數(shù)與薄膜形貌之間的關(guān)系模型。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化工藝參數(shù)，選擇合適的氣壓和功率組合，以獲得理想的薄膜形貌。還可以結(jié)合其他輔助手段，如調(diào)整基片溫度、引入襯底偏壓等，進(jìn)一步改善薄膜的形貌和性能。通過精確控制這些因素，可以制備出結(jié)晶質(zhì)量好、表面光滑、致密性高的Cu-Zn-Sn-S薄膜，為其在太陽能電池、光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定良好的基礎(chǔ)。2.1.3本文制備薄膜所使用的設(shè)備本研究在制備Cu-Zn-Sn-S薄膜時，主要采用了磁控濺射設(shè)備以及其他一些輔助設(shè)備，這些設(shè)備在薄膜制備過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其性能和參數(shù)直接影響著薄膜的質(zhì)量和性能。磁控濺射設(shè)備選用的是[具體型號]多功能磁控濺射儀，該設(shè)備具有先進(jìn)的設(shè)計和優(yōu)良的性能。其真空室采用優(yōu)質(zhì)不銹鋼材料制成，經(jīng)過精細(xì)的加工和處理，能夠提供高真空環(huán)境，確保濺射過程不受外界雜質(zhì)的干擾。真空室的極限真空度可達(dá)6\times10^{-5}Pa，恢復(fù)工作背景真空7\times10^{-4}Pa僅需30分鐘左右（新設(shè)備充干燥氮氣），這為高質(zhì)量薄膜的制備提供了保障。設(shè)備配備了多個磁控濺射靶，可根據(jù)需要安裝不同的靶材，本研究中使用了銅靶、鋅靶、錫靶和硫靶，以實現(xiàn)對Cu-Zn-Sn-S薄膜成分的精確控制。磁控濺射靶支持射頻、中頻、直流脈沖、直流等多種供電方式，能夠滿足不同的濺射工藝需求。靶面到基片距離可在30-140mm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，通過調(diào)整該距離，可以控制濺射原子的能量和沉積速率，從而影響薄膜的質(zhì)量和性能?；芸尚D(zhuǎn)、可加熱，公轉(zhuǎn)速度為2-100轉(zhuǎn)/分鐘，自轉(zhuǎn)速度為2-20轉(zhuǎn)/分鐘，可控可調(diào)?；訜岵捎面z裝加熱絲，通電加熱的金屬絲不暴露在真空室內(nèi)，高溫加熱過程中不釋放雜質(zhì)物質(zhì)，保證了薄膜的純凈度。鎧裝加熱絲放入均溫器里，保證溫度的均勻性，然后再對基片加熱。設(shè)備還采用了勻氣技術(shù)，工藝氣體氣場更均勻，使得鍍膜更加均勻。除了磁控濺射設(shè)備，還使用了一些輔助設(shè)備。在樣品制備過程中，使用了[具體型號]電子天平，用于精確稱量各種化學(xué)試劑和靶材的質(zhì)量，其精度可達(dá)0.0001g，確保了實驗配方的準(zhǔn)確性。薄膜的成分分析采用了能量色散X射線光譜儀（EDS），型號為[具體型號]，該設(shè)備能夠快速、準(zhǔn)確地分析薄膜中元素的種類和相對含量。晶體結(jié)構(gòu)分析則使用了X射線衍射儀（XRD），型號為D8ADVANCE|BrukerX射線衍射儀，其小角衍射最小角可以達(dá)到0.4度，主要用于測量介孔材料和其他高分子復(fù)合材料；廣角衍射最低角度可以達(dá)到5度，能夠精確接收到小于10度的衍射峰。測量精度方面，角度重現(xiàn)性為±0.0001°，測角儀半徑≥200mm，測角圓直徑可連續(xù)變，最小步長0.0001°，角度范圍（2θ）為-110～168°，溫度范圍為室溫～900℃。通過這些設(shè)備的協(xié)同工作，能夠全面、準(zhǔn)確地對制備的Cu-Zn-Sn-S薄膜進(jìn)行表征和分析，為研究薄膜的性能和優(yōu)化制備工藝提供有力的數(shù)據(jù)支持。2.2薄膜的表征2.2.1物相及晶體結(jié)構(gòu)表征準(zhǔn)確分析薄膜的物相及晶體結(jié)構(gòu)對于理解其性能和優(yōu)化制備工藝至關(guān)重要。在本研究中，主要采用X射線衍射（XRD）和拉曼光譜（Raman）等技術(shù)對Cu-Zn-Sn-S薄膜進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)表征。XRD是一種廣泛應(yīng)用于材料物相和晶體結(jié)構(gòu)分析的重要技術(shù)。其基本原理基于布拉格定律，當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級。故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強X射線衍射。衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。具體來說，當(dāng)X射線與晶體中的某個晶面（hkl）之間的夾角滿足布拉格方程2dsinθ=nλ（其中θ為入射角、d為晶面間距、n為衍射級數(shù)、λ為入射線波長，2θ為衍射角）時，在其反射線的方向上就會產(chǎn)生衍射線。通過測量X射線的衍射角度，可以計算出晶格常數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)以及應(yīng)力等信息。在對Cu-Zn-Sn-S薄膜進(jìn)行XRD分析時，將制備好的薄膜樣品放置在XRD衍射儀的樣品臺上，采用CuKα射線作為輻射源，在一定的掃描范圍和掃描速度下進(jìn)行測試。通過對獲得的XRD圖譜進(jìn)行分析，將衍射峰的位置和強度與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對比，從而確定薄膜中是否存在CZTS相，以及是否存在其他雜質(zhì)相，如Cu_2S、ZnS、SnS_2等。根據(jù)衍射峰的寬化程度，還可以利用謝樂公式計算薄膜的晶粒尺寸。XRD技術(shù)具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點。拉曼光譜也是一種重要的物相和結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，它基于光與物質(zhì)分子的相互作用。當(dāng)一束單色光照射到樣品上時，大部分光子會發(fā)生彈性散射，即瑞利散射，其頻率與入射光頻率相同。一小部分光子會與樣品分子發(fā)生非彈性散射，即拉曼散射，其頻率與入射光頻率不同。不同的分子或物相具有不同的振動模式，這些振動模式會導(dǎo)致拉曼散射光的頻率發(fā)生特定的變化。通過測量拉曼散射光的頻率和強度，就可以得到樣品的拉曼光譜。在拉曼光譜中，不同的物相會產(chǎn)生特定的振動模式和拉曼位移。對于Cu-Zn-Sn-S薄膜，不同的晶體結(jié)構(gòu)和成分會導(dǎo)致其拉曼光譜出現(xiàn)特征峰。通過分析拉曼光譜中的特征峰，可以區(qū)分不同的相，并研究相的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。拉曼光譜具有非接觸、無損、快速等優(yōu)點，能夠?qū)Ρ∧さ奈⒂^結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行深入分析。將XRD和拉曼光譜技術(shù)相結(jié)合，可以更全面、準(zhǔn)確地分析Cu-Zn-Sn-S薄膜的物相及晶體結(jié)構(gòu)。XRD能夠提供關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、物相組成等宏觀信息，而拉曼光譜則可以從微觀角度揭示分子的振動模式和化學(xué)鍵的性質(zhì)，兩者相互補充，為深入理解薄膜的性能和優(yōu)化制備工藝提供有力的支持。2.2.2薄膜厚度表征精確測量薄膜的厚度對于研究其性能和應(yīng)用具有重要意義，不同的薄膜厚度測量方法具有各自的特點和適用范圍。在本研究中，主要考慮臺階儀和橢偏儀兩種方法來測量Cu-Zn-Sn-S薄膜的厚度，并對它們的精度和適用范圍進(jìn)行分析。臺階儀是一種基于機械探針原理的薄膜厚度測量儀器。其工作原理是利用一個高精度的探針在薄膜表面進(jìn)行掃描，當(dāng)探針從薄膜表面移動到襯底表面時，由于薄膜和襯底之間存在高度差，探針會產(chǎn)生垂直方向的位移。通過精確測量探針的位移量，就可以得到薄膜的厚度。臺階儀的測量精度較高，通常可以達(dá)到納米級別，能夠滿足大多數(shù)薄膜厚度測量的需求。它適用于測量具有明顯臺階的薄膜，如通過光刻、刻蝕等工藝制備的薄膜。在測量Cu-Zn-Sn-S薄膜時，如果薄膜是通過磁控濺射等方法制備在平整的襯底上，并且在薄膜表面制作了臺階結(jié)構(gòu)，就可以使用臺階儀準(zhǔn)確測量其厚度。臺階儀也存在一些局限性，它是一種接觸式測量方法，探針可能會對薄膜表面造成一定的損傷，尤其是對于一些脆弱或表面敏感的薄膜。測量過程相對較慢，需要對薄膜表面進(jìn)行逐點掃描，不適用于大面積薄膜的快速測量。橢偏儀則是基于光的偏振特性和薄膜與光的相互作用原理來測量薄膜厚度。當(dāng)一束偏振光照射到薄膜表面時，光會在薄膜和襯底的界面發(fā)生反射和折射，由于薄膜的光學(xué)性質(zhì)（如折射率、消光系數(shù)等）與襯底不同，反射光的偏振狀態(tài)會發(fā)生變化。橢偏儀通過測量反射光的偏振狀態(tài)變化，結(jié)合薄膜和襯底的光學(xué)常數(shù)以及光的入射角等參數(shù)，利用橢偏方程進(jìn)行計算，從而得到薄膜的厚度和光學(xué)常數(shù)。橢偏儀具有非接觸、高精度、快速測量等優(yōu)點，能夠在不損傷薄膜的情況下，對薄膜的厚度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行同時測量。它適用于各種類型的薄膜，包括透明薄膜和不透明薄膜。對于Cu-Zn-Sn-S薄膜，無論其是否具有明顯的臺階結(jié)構(gòu)，都可以使用橢偏儀進(jìn)行準(zhǔn)確測量。橢偏儀的測量精度受到薄膜光學(xué)常數(shù)的準(zhǔn)確性和測量儀器本身的精度等因素的影響。如果薄膜的光學(xué)常數(shù)不準(zhǔn)確，可能會導(dǎo)致測量結(jié)果出現(xiàn)一定的誤差。橢偏儀的設(shè)備成本相對較高，對操作人員的技術(shù)要求也較高。臺階儀和橢偏儀在測量Cu-Zn-Sn-S薄膜厚度時各有優(yōu)劣。在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)薄膜的具體情況和測量要求，綜合考慮測量精度、測量速度、對薄膜的損傷程度以及設(shè)備成本等因素，選擇合適的測量方法。如果對薄膜的損傷較為敏感，且需要快速測量大面積薄膜的厚度，橢偏儀可能是更好的選擇。而對于具有明顯臺階結(jié)構(gòu)，且對測量精度要求極高的薄膜，臺階儀則能夠提供更準(zhǔn)確的測量結(jié)果。2.2.3薄膜形貌及成分表征深入了解薄膜的形貌及成分對于研究其性能和應(yīng)用至關(guān)重要，掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散X射線光譜（EDS）是常用的用于觀察薄膜形貌和分析成分的技術(shù)，它們在材料研究領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用。SEM是一種利用電子束與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等信號來觀察樣品表面形貌的顯微鏡。其工作原理是通過電子槍發(fā)射高能電子束，經(jīng)過電磁透鏡聚焦后照射到樣品表面。電子束與樣品表面的原子相互作用，產(chǎn)生二次電子、背散射電子、特征X射線等信號。其中，二次電子對樣品表面的形貌非常敏感，其產(chǎn)額與樣品表面的起伏和原子序數(shù)有關(guān)。SEM通過收集二次電子信號，并將其轉(zhuǎn)換為圖像，從而可以清晰地觀察到薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、表面粗糙度等形貌特征。在對Cu-Zn-Sn-S薄膜進(jìn)行SEM觀察時，首先將薄膜樣品固定在樣品臺上，然后放入SEM的真空腔室中。通過調(diào)節(jié)電子束的加速電壓、工作距離等參數(shù)，獲取不同放大倍數(shù)下的薄膜表面圖像。從SEM圖像中，可以直觀地觀察到薄膜的表面形貌，判斷薄膜是否均勻、是否存在孔洞、裂紋等缺陷，以及晶粒的大小和分布情況。SEM具有分辨率高、景深大、圖像立體感強等優(yōu)點，能夠提供豐富的表面形貌信息。TEM則是一種用于觀察樣品內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的顯微鏡，它可以提供薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、晶格缺陷、界面結(jié)構(gòu)等信息。TEM的工作原理是利用電子槍發(fā)射的電子束穿透樣品，由于樣品對電子的散射作用，電子束在穿透樣品后會發(fā)生強度和相位的變化。通過電磁透鏡對散射后的電子束進(jìn)行聚焦和成像，就可以得到樣品的透射電子圖像。在TEM觀察中，需要將薄膜樣品制備成超薄切片，通常厚度在幾十納米以下。對于Cu-Zn-Sn-S薄膜，制備超薄切片的過程需要非常小心，以避免引入新的缺陷和損傷。通過TEM圖像，可以觀察到薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，如晶格條紋、位錯、層錯等，還可以分析薄膜中不同相的分布和界面結(jié)構(gòu)。Temu;的分辨率極高，可以達(dá)到原子級別，能夠深入揭示薄膜的微觀結(jié)構(gòu)特征。EDS是一種基于電子與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的特征X射線來分析樣品成分的技術(shù)。當(dāng)電子束照射到樣品上時，樣品中的原子會吸收電子的能量，使內(nèi)層電子躍遷到高能級，形成空穴。外層電子會填補這些空穴，并釋放出具有特定能量的特征X射線。不同元素的特征X射線能量不同，通過檢測這些特征X射線的能量和強度，就可以確定樣品中元素的種類和相對含量。在對Cu-Zn-Sn-S薄膜進(jìn)行EDS分析時，通常將SEM或Temu;與EDS聯(lián)用。在觀察薄膜形貌的同時，利用EDS對薄膜的成分進(jìn)行分析。通過EDS譜圖，可以直觀地看到薄膜中銅（Cu）、鋅（Zn）、錫（Sn）、硫（S）等元素的存在及其相對含量。EDS分析速度快，能夠?qū)悠愤M(jìn)行微區(qū)分析，但其精度相對較低，對于輕元素的分析效果較差。SEM、Temu;和EDS在觀察Cu-Zn-Sn-S薄膜形貌和分析成分中具有各自獨特的優(yōu)勢。SEM能夠提供薄膜表面的宏觀形貌信息，Temu;可以深入揭示薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，而EDS則用于分析薄膜的成分。將這三種技術(shù)相結(jié)合，可以全面、深入地了解薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)和成分，為研究薄膜的性能和優(yōu)化制備工藝提供重要的依據(jù)。2.2.4光學(xué)性質(zhì)的表征薄膜的光學(xué)性質(zhì)是其重要的性能指標(biāo)之一，與禁帶寬度等性能密切相關(guān)，對其在光電器件中的應(yīng)用起著關(guān)鍵作用。在本研究中，主要利用紫外-可見（UV-Vis）光譜和光致發(fā)光（PL）光譜來分析Cu-Zn-Sn-S薄膜的光學(xué)性質(zhì)。UV-Vis光譜是研究材料光學(xué)吸收特性的常用技術(shù)。其原理是基于物質(zhì)對不同波長光的吸收作用。當(dāng)一束具有連續(xù)波長的光照射到薄膜樣品上時，樣品中的電子會吸收光子的能量，發(fā)生能級躍遷。如果光子的能量滿足電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶的能量需求，即光子能量大于或等于薄膜的禁帶寬度（E_g），則會產(chǎn)生光吸收現(xiàn)象。UV-Vis光譜儀通過測量不同波長下光的吸收強度，得到薄膜的吸收光譜。在吸收光譜中，吸收邊的位置與薄膜的禁帶寬度密切相關(guān)。根據(jù)吸收光譜數(shù)據(jù)，可以利用Tauc公式計算薄膜的禁帶寬度。對于直接帶隙半導(dǎo)體，Tauc公式為(\alphah\nu)^2=A(h\nu-E_g)，其中\(zhòng)alpha為吸收系數(shù)，h\nu為光子能量，A為常數(shù)，E_g為禁帶寬度。通過繪制(\alphah\nu)^2與h\nu的關(guān)系曲線，并對曲線進(jìn)行線性擬合，外推到(\alphah\nu)^2=0時的h\nu值，即可得到薄膜的禁帶寬度。通過分析UV-Vis光譜，還可以了解薄膜對不同波長光的吸收能力，評估其在太陽能電池等光電器件中對太陽光譜的利用效率。PL光譜則是研究材料光致發(fā)光特性的重要手段。當(dāng)薄膜樣品受到光激發(fā)時，價帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對。這些光生載流子在復(fù)合過程中會以光子的形式釋放出能量，產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。PL光譜儀通過測量光致發(fā)光的強度和波長，得到薄膜的PL光譜。PL光譜中的發(fā)射峰位置和強度反映了光生載流子的復(fù)合過程和復(fù)合效率。如果發(fā)射峰強度較高，說明光生載流子的復(fù)合效率較高；而發(fā)射峰的位置則與薄膜的能級結(jié)構(gòu)和缺陷狀態(tài)有關(guān)。通過分析PL光譜，可以研究薄膜中的缺陷、雜質(zhì)以及載流子的復(fù)合機制。與UV-Vis光譜相結(jié)合，可以更全面地了解薄膜的光學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)。UV-Vis光譜和PL光譜在研究Cu-Zn-Sn-S薄膜的光學(xué)性質(zhì)中具有重要作用。UV-Vis光譜主要用于分析薄膜的光吸收特性和禁帶寬度，而PL光譜則側(cè)重于研究光生載流子的復(fù)合過程和能級結(jié)構(gòu)。通過對這兩種光譜的綜合分析，可以深入了解薄膜的光學(xué)性質(zhì)與禁帶寬度等性能之間的關(guān)系，為優(yōu)化薄膜性能和設(shè)計光電器件提供理論依據(jù)。2.2.5電學(xué)性質(zhì)的表征準(zhǔn)確測量薄膜的電學(xué)性質(zhì)對于理解其在電子器件中的性能和應(yīng)用至關(guān)重要，霍爾效應(yīng)測量和四探針法是常用的電學(xué)性質(zhì)測試方法，它們在研究材料的電學(xué)性能方面具有重要作用。霍爾效應(yīng)測量是一種用于研究半導(dǎo)體材料電學(xué)性質(zhì)的重要方法。其基本原理基于載流子在磁場中的運動。當(dāng)電流通過置于磁場中的半導(dǎo)體薄膜時，載流子（電子或空穴）會受到洛倫茲力的作用，發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這種偏轉(zhuǎn)導(dǎo)致在垂直于電流和磁場方向上產(chǎn)生一個橫向電場，即霍爾電場。霍爾電場的存在使得載流子在橫向方向上的受力達(dá)到平衡，從而在薄膜的兩側(cè)產(chǎn)生一個穩(wěn)定的電壓，即霍爾電壓（V_H）?；魻栯妷号c通過薄膜的電流（I）、磁場強度（B）以及薄膜的厚度（d）等因素有關(guān)，其關(guān)系可以用霍爾效應(yīng)公式表示：V_H=\frac{R_HIB}z3jilz61osys，其中R_H為霍爾系數(shù)。通過測量霍爾電壓、電流和磁場強度等參數(shù)，可以計算出霍爾系數(shù)?；魻栂禂?shù)與載流子濃度（n）和載流子類型有關(guān)，對于n型半導(dǎo)體，R_H=-\frac{1}{ne}；對于p型半導(dǎo)體，R_H=\frac{1}{pe}，其中e為電子電荷量。通過計算霍爾系數(shù)，可以確定薄膜的載流子濃度和載流子類型。根據(jù)載流子濃度和電導(dǎo)率（\sigma）的關(guān)系\sigma=ne\mu（對于n型半導(dǎo)體）或\sigma=pe\mu（對于p型半導(dǎo)體），其中\(zhòng)mu為載流子遷移率。通過測量電導(dǎo)率和已知的載流子濃度，還可以計算出載流子遷移率?；魻栃?yīng)測量能夠提供關(guān)于薄膜載流子濃度、載流子類型和載流子遷移率等重要電學(xué)參數(shù)。四探針法是一種常用的測量材料電阻率的方法。其工作原理基于歐姆定律。在四探針法中，將四個等間距的探針排列在一條直線上，并與薄膜表面接觸。通過外側(cè)的兩個探針施加恒定電流（I），內(nèi)側(cè)的兩個探針測量電壓（V）。根據(jù)歐姆定律，電阻（R）等于電壓除以電流，即R=\frac{V}{I}。對于薄膜樣品，其電阻率（\rho）與電阻、探針間距（a）和薄膜厚度（d）等因素有關(guān)，其關(guān)系可以用公式\rho=\frac{\pi}{\ln2}\frac{V}{I}d（對于無限大薄膜）或\rho=C\frac{V}{I}d（對于有限尺寸薄膜，C為修正系數(shù)）表示。通過測量電壓和電流，并已知探針間距和薄膜厚度，就可以計算出薄膜的電阻率。電阻率是材料電學(xué)性能的重要參數(shù)之一，它反映了材料對電流的阻礙程度。通過四探針法測量薄膜的電阻率，可以了解薄膜的導(dǎo)電性能?；魻栃?yīng)測量和四探針法在研究Cu-Zn-Sn-S薄膜的電學(xué)性質(zhì)中具有各自的優(yōu)勢?；魻栃?yīng)測量能夠提供載流子濃度、載流子類型和載流子遷移率等信息，而四探針法主要用于測量薄膜的電阻率。將這兩種方法相結(jié)合，可以全面了解薄膜的電學(xué)性質(zhì)，為研究薄膜在太陽能電池、光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要的電學(xué)參數(shù)。2.2.6光電化學(xué)性能表征評估薄膜的光電化學(xué)性能對于其在太陽能轉(zhuǎn)換和光電器件中的應(yīng)用至關(guān)重要，光電流測試和Mott-Schottky測試是常用的用于分析薄膜光電化學(xué)性能的方法，它們能夠深入揭示薄膜在光照條件下的電荷轉(zhuǎn)移和分離過程。光電流測試是研究薄膜光電化學(xué)性能的基本方法之一。其原理基于薄膜在光照下產(chǎn)生光生載流子，這些光生載流子在外加電場的作用下形成光電流。在光電流測試中，通常將制備好的Cu-Zn-Sn-S薄膜作為工作電極，與對電極和參比電極組成三電極體系，置于電解質(zhì)溶液中。當(dāng)用一定波長和強度的光照射工作電極時，薄膜吸收光子能量，產(chǎn)生光生電子-空穴對。在電場的作用下，光生電子和空穴分別向?qū)﹄姌O和工作電極表面遷移，形成光電流。通過電化學(xué)工作站測量光電流的大小和變化，可以評估薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率。光電流密度（J_{ph}）與入射光功率（P_{in}）和光電轉(zhuǎn)換效率（\eta）之間的關(guān)系可以用公式$\eta=\frac{三、金屬硫化法制備Cu-Zn-Sn-S薄膜及其表征3.1CZTS基板的選擇及制備3.1.1基板的選擇在制備Cu-Zn-Sn-S（CZTS）薄膜時，基板的選擇至關(guān)重要，它直接影響著薄膜的生長質(zhì)量、性能以及后續(xù)的應(yīng)用效果。常見的基板材料包括玻璃、不銹鋼、硅片等，每種材料都具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，適用于不同的應(yīng)用場景和制備工藝。玻璃基板具有良好的光學(xué)透明性，這使得它在光電器件應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢，如在太陽能電池中，能夠保證光線充分透過，為光吸收層提供充足的光照。玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性較高，在薄膜制備過程中不易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠保持基板的穩(wěn)定性，為薄膜的生長提供穩(wěn)定的支撐。玻璃的表面平整度高，有利于制備出均勻、高質(zhì)量的薄膜，減少因基板表面不平整導(dǎo)致的薄膜缺陷。玻璃基板的成本相對較低，易于加工和大規(guī)模生產(chǎn)，這使得它在商業(yè)應(yīng)用中具有較高的性價比。玻璃的熱膨脹系數(shù)與CZTS薄膜可能存在一定差異，在高溫制備過程中，由于熱膨脹不匹配，可能會在薄膜與基板之間產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)裂紋、脫落等問題。玻璃的機械強度相對較低，在一些需要承受較大外力的應(yīng)用場景中，可能無法滿足要求。不銹鋼基板具有較高的機械強度和良好的柔韌性，能夠承受較大的外力而不發(fā)生變形，這使得它在一些柔性電子器件中具有潛在的應(yīng)用價值。不銹鋼的熱膨脹系數(shù)與CZTS薄膜較為匹配，在高溫制備過程中，能夠有效減少因熱膨脹不匹配產(chǎn)生的應(yīng)力，提高薄膜的穩(wěn)定性。不銹鋼基板還具有良好的導(dǎo)電性，在一些對電學(xué)性能有要求的應(yīng)用中，可以作為電極或?qū)щ娀资褂?。不銹鋼基板的表面粗糙度相對較高，需要進(jìn)行特殊的表面處理，如拋光、化學(xué)蝕刻等，以降低表面粗糙度，提高薄膜的生長質(zhì)量。不銹鋼的成本相對較高，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。硅片基板具有優(yōu)異的電學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)定性，在半導(dǎo)體器件應(yīng)用中具有不可替代的地位。硅片的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，晶格常數(shù)穩(wěn)定，能夠為CZTS薄膜的生長提供良好的晶格匹配，有利于制備高質(zhì)量的薄膜。硅片基板上的CZTS薄膜可以與硅基半導(dǎo)體器件進(jìn)行集成，實現(xiàn)多功能的一體化器件。硅片的制備工藝成熟，能夠保證基板的質(zhì)量和性能的一致性。硅片的成本較高，且制備過程復(fù)雜，需要高精度的設(shè)備和工藝，這限制了其在一些低成本應(yīng)用中的使用。硅片的光學(xué)透明性較差，不適用于對光學(xué)性能要求較高的光電器件。綜合考慮本實驗的需求和各種基板的特點，選擇玻璃作為制備CZTS薄膜的基板。在本實驗中，主要關(guān)注薄膜的光電性能，玻璃基板良好的光學(xué)透明性能夠滿足這一需求，保證光線充分透過，為光吸收層提供充足的光照，有利于提高薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率。玻璃基板的化學(xué)穩(wěn)定性和表面平整度也能夠為薄膜的生長提供良好的條件，減少薄膜缺陷的產(chǎn)生，提高薄膜的質(zhì)量。雖然玻璃基板存在熱膨脹系數(shù)不匹配的問題，但通過優(yōu)化制備工藝，如控制升溫速率、采用緩沖層等方法，可以有效降低熱應(yīng)力，減少對薄膜性能的影響。玻璃基板成本低、易于加工和大規(guī)模生產(chǎn)的特點，也符合本實驗的經(jīng)濟性和可行性要求。3.1.2鉬背電極的制備在CZTS薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)中，鉬（Mo）背電極起著至關(guān)重要的作用，它不僅承擔(dān)著收集載流子的任務(wù)，還對電池的光電轉(zhuǎn)換效率有著重要影響。本研究采用磁控濺射法制備鉬背電極，該方法具有成膜質(zhì)量高、可控性強等優(yōu)點。在磁控濺射制備鉬背電極的過程中，首先將清洗干凈的玻璃基板放入真空室中，抽真空至本底真空度達(dá)到6\times10^{-5}Pa。向真空室中通入高純氬氣（Ar）作為濺射氣體，使工作氣壓穩(wěn)定在0.5Pa。將鉬靶安裝在磁控濺射設(shè)備的靶位上，鉬靶的純度為99.99%。設(shè)置濺射功率為100W，靶面到基片距離為80mm。在濺射過程中，基片架以5轉(zhuǎn)/分鐘的公轉(zhuǎn)速度和3轉(zhuǎn)/分鐘的自轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，以保證薄膜沉積的均勻性。濺射時間設(shè)定為30分鐘，通過精確控制濺射時間，能夠制備出厚度約為500nm的鉬背電極。鉬背電極對CZTS薄膜性能的影響主要體現(xiàn)在以下幾個方面。鉬具有良好的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率較高，能夠有效地降低背電極的接觸電阻，提高載流子的收集效率。在CZTS薄膜太陽能電池中，光生載流子需要通過背電極傳輸?shù)酵獠侩娐?，良好的?dǎo)電性可以減少載流子在傳輸過程中的損失，提高電池的輸出性能。鉬背電極與CZTS薄膜之間的界面特性對電池性能也有著重要影響。通過優(yōu)化磁控濺射工藝參數(shù)，如濺射功率、氣壓、時間等，可以改善鉬背電極與CZTS薄膜之間的界面結(jié)合力，減少界面缺陷，降低界面復(fù)合，提高光生載流子的傳輸效率。鉬背電極還具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在CZTS薄膜太陽能電池的制備和使用過程中，會經(jīng)歷高溫、化學(xué)腐蝕等環(huán)境，鉬背電極能夠在這些環(huán)境下保持穩(wěn)定的性能，不會與CZTS薄膜或其他材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而保證電池的長期穩(wěn)定性和可靠性。3.2磁控濺射制備金屬層3.2.1Zn、Sn和Cu層的制備條件在采用磁控濺射法制備Cu-Zn-Sn-S薄膜的過程中，精確控制Zn、Sn和Cu層的制備條件至關(guān)重要，這些條件直接影響著薄膜的生長質(zhì)量、成分均勻性以及最終的性能。在制備Zn層時，選擇純度為99.99%的Zn靶材。濺射功率設(shè)定為60W，濺射功率是影響薄膜生長速率和質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。較低的濺射功率可能導(dǎo)致濺射原子的能量不足，使得薄膜生長緩慢，且結(jié)晶質(zhì)量較差。而過高的濺射功率則可能使濺射原子的能量過高，導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增加，甚至出現(xiàn)濺射原子的反濺射現(xiàn)象，影響薄膜的致密性。選擇60W的濺射功率，既能保證濺射原子具有足夠的能量到達(dá)基片并進(jìn)行良好的結(jié)晶，又能避免因功率過高或過低帶來的不利影響。濺射時間為20分鐘，通過控制濺