第4章電位分析法Potentiometry8/14/20251一、電化學(xué)分析

定義:

應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征:

直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法?！?-1

電分析化學(xué)法概要

8/14/20252電化學(xué)分析法的特點(diǎn):

靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；測定有機(jī)化合物也日益廣泛；有機(jī)電化學(xué)分析；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。應(yīng)用于活體分析。8/14/20253二、電化學(xué)分析法的類別1.電位分析法

直接電位法:電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。電位滴定:用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。

研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。溶液電動勢

電極

能斯特方程

物質(zhì)的含量濃度變化

電極

滴定曲線

計(jì)量點(diǎn)8/14/202542.電解與庫侖分析法電解分析:

在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法:

電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。庫侖分析法:

依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫侖滴定：

在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。8/14/202553.極譜法與伏安分析

伏安分析：通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。

極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。

4.電導(dǎo)分析法

普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定，弱酸測定。

高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。

8/14/20256三、電化學(xué)分析的基本方法1.化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置8/14/202572.電位及電化學(xué)參數(shù)測量的基本原理兩大類電化學(xué)分析方法：

a.無電極反應(yīng)。如電導(dǎo),電泳分析法。使用惰性金屬鉑電極。

b.電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。如庫侖分析及伏安分析。電位分析原理：

E=E+-E-+EL

電位測量：

E外=E測：外電位隨兩支電極間電位變化。

I=0

：測定過程中并沒有電流流過電極。電極：參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨測量溶液和濃度不同而變化。由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。8/14/20258液體接界電位：

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：

各種離子具有不同的遷移速率而引起。液接電位的產(chǎn)生8/14/20259§

4-2

電位分析法原理實(shí)質(zhì)：通過零電流條件下測定兩電極間的電位差（即所構(gòu)成原電池的電動勢）進(jìn)行分析測定。電位測定法和電位滴定法。單個電極的電位是無法測量的，因此，由待測電極與參比電極組成電池用電位計(jì)測量該電池的電動勢，即可得到該電極的相對電位。8/14/202510

裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。8/14/202511一、電極與電極分類

甘汞電極:

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位：（25℃）電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。1.參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極:

基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。8/14/202512表4-2-1甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）8/14/202513

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-

半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl

電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-銀-氯化銀電極：8/14/202514溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V）電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-表4-2-2銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）銀-氯化銀電極：8/14/2025152．指示電極第一類電極──金屬-金屬離子電極

例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，

Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面,常用作參比電極8/14/202516第三類電極──汞電極

金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：

E(Hg22+/Hg)=E

(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

惰性金屬電極

電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。8/14/202517膜電極:

特點(diǎn)：對特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。

將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池為:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：8/14/202518電位分析的理論基礎(chǔ)能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：8/14/202519

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動或者被其他離子所交換，而帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對H+有較強(qiáng)的選擇性。當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃§

4-3

電位法測定溶液的pH一、玻璃電極響應(yīng)原理8/14/202520此原電池的電動勢由以下四個部分組成：①電池的正極電位（電動勢較高的電極電位），為飽和甘汞電極的電位，用ESCE表示；②電池的負(fù)極電位（電動勢較低的電極電位），包括內(nèi)參比電極的電位(EAgCl/Ag)及膜電位(ΔEM);③玻璃膜外表面與試液界面間的電位（不對稱電位），用ΔE不對稱表示；④液接電位，用ΔEL表示。8/14/202521二、幾個重要的電位概念內(nèi)參比電極的電位：指玻璃電極（指示電極）中的銀－氯化銀電極，它的電位是恒定的，與被測溶液的pH無關(guān)；膜電位：當(dāng)玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內(nèi)部溶液（氫離子活度為αＨ+,內(nèi)）和待測溶液（氫離子活度為αＨ+,外）之間，跨越玻璃膜產(chǎn)生的電位差稱為膜電位ΔEM相應(yīng)的Nernstequation

公式：8/14/202522不對稱電位：由于玻璃膜內(nèi)外表面的情況不同，從而使ΔEM

０（或αＨ＋，內(nèi)

αＨ＋，試時，結(jié)果跨越玻璃膜會產(chǎn)生一個電位差，叫不對稱電位。

其影響因素：玻璃的組成、膜的厚度、吹制條件和溫度等。液接電位（擴(kuò)散電位）：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。

產(chǎn)生：由于兩種溶液中存在的各種離子具有不同的遷移速率而引起的。如果兩種溶液組成相同，濃度不同，接觸時，高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散，由于正負(fù)離子遷移速率不同，溶液兩邊分別帶有電荷，也出現(xiàn)液接電位。8/14/202523指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜

|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

HgE玻璃E液接E甘汞電池電動勢為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位1、玻璃電極2、飽和甘汞電極3、試液4、接至電壓計(jì)（pH計(jì)）

三、pH測定原理與方法8/14/202524K’的影響因素：

(1)玻璃電極的成分、內(nèi)外參比電極的電位差、不對稱電位、溫度

(2)K’在一定條件下為定值，但無法確定，故無法用上式求得pH值。

(3)實(shí)際測定中，試樣的pH是同已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。

（25℃）8/14/202525pH的實(shí)用定義(比較法確定待測溶液的pH)：

兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x,測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx

，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。8/14/202526一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極?；蛘哒f，離子選擇性電極是對某種離子具有選擇性響應(yīng)，其電位值與離子活度之間的關(guān)系符合能斯特公式的一類重要電主要組成部分：敏感膜（用來分開兩種電解質(zhì)溶液）離子選擇性電極的實(shí)質(zhì):是一種電化學(xué)傳感器?；趦?nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差（膜電位）來測定有關(guān)離子。§

4-4/6離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極（ionselectiveelectrode,ISE）:8/14/202527

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）分類8/14/2025281.晶體膜電極

結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液：

0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF

混合溶液

F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。8/14/202529原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時：

E膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高選擇性，需要在pH5～7之間使用，

pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;

pH較低時：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

8/14/2025302.玻璃膜電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。

水浸泡時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。8/14/202531玻璃膜8/14/202532玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴(kuò)散電位。

兩者之和構(gòu)成膜電位。8/14/202533玻璃膜電位：

將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)

=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外

=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度；k1,k2

則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。8/14/202534玻璃膜電位：

由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：

k1=k2

，a’1=a’2

E膜

=E外

-E內(nèi)

=0.059lg(a1/a2)

由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:

E膜

=K′+0.059lg

a1

=K′-0.059pH試液

8/14/202535討論:（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：（3）不對稱電位：

E膜

=E外

-E內(nèi)

=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜

=K′+0.059lg

a1=K′-0.059pH試液8/14/202536討論:

（4）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；（5）

酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；（6）“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；（8）優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

（9）缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。8/14/2025373.流動載體膜電極(液膜電極鈣電極)：內(nèi)參比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。8/14/2025384.敏化電極

敏化電極：

氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。

電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。8/14/202539§

4-5離子選擇性電極的選擇性

共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

若測定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj。

考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：8/14/202540

a.

對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號；

b.KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)；

其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

討論：8/14/202541討論：

Kij=αi/αjc.通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。

例如：Kij

=0.001時，意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。

d.選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

e.Kij僅能用來估計(jì)干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。8/14/202542例題：例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%8/14/202543例題：

例2

某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：

KNO－３,SO４2-=4.1×10－5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-

）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。

測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。8/14/202544§4-7測定離子活度（或濃度）的方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：

離子選擇性電極作正極時：對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。1．離子活度（或濃度）的測定原理8/14/2025452．離子活度（或濃度）的測定方法(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E-lg

ci

關(guān)系曲線。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。8/14/202546總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）

TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。典型組成(測F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；

0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。8/14/202547(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)cx

是待測離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為