PbMoO?基生物炭光催化降解四環(huán)素：性能、機(jī)制與應(yīng)用前景一、引言1.1研究背景與意義1.1.1四環(huán)素污染現(xiàn)狀及危害四環(huán)素作為四環(huán)素類抗生素的典型代表，以其廣譜抗菌性和相對較低的成本，在醫(yī)療、畜牧養(yǎng)殖及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在醫(yī)療方面，四環(huán)素片常用于治療立克次體病，如流行性斑疹傷寒、地方性斑疹傷寒等，對于支原體屬感染和衣原體屬感染，像鸚鵡熱、性病等也有很好的療效。在畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖中，抗生素常作為添加劑以亞治療劑量被廣泛用于飼料中，用以預(yù)防疾病和促進(jìn)動物生長。然而，隨著四環(huán)素的大量使用，其帶來的環(huán)境問題日益嚴(yán)重。相關(guān)研究表明，被服用的抗生素并不能完全被機(jī)體吸收，大部分（約30%-90%）會以母體或代謝物子體的形式隨尿液和糞便排出體外。中國是抗生素生產(chǎn)和使用大國，2013年中國對四環(huán)素抗生素的使用量就達(dá)1.2×105t，大量的四環(huán)素隨著畜禽糞肥的施用等途徑進(jìn)入土壤環(huán)境。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，中國農(nóng)業(yè)土壤普遍檢出四環(huán)素類抗生素，其中四環(huán)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)0-2450μg?kg-1，部分樣點(diǎn)土壤中四環(huán)素類抗生素的含量超出了獸藥國際協(xié)調(diào)委員會（VICH）籌劃指導(dǎo)委員會提出的土壤抗生素生態(tài)毒害效應(yīng)的觸發(fā)值（100μg?kg-1），具有一定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。四環(huán)素在環(huán)境中的殘留會對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成多方面的危害。在生態(tài)系統(tǒng)方面，四環(huán)素對水生生物具有毒性，特別是對藻類和浮游動物。研究發(fā)現(xiàn)，四環(huán)素會抑制藻類的光合作用和生長繁殖，影響水體的生態(tài)平衡。在土壤環(huán)境中，四環(huán)素的殘留會破壞土壤微生物生態(tài)平衡，抑制敏感微生物的生長繁殖，導(dǎo)致土壤微生物群落結(jié)構(gòu)失衡，進(jìn)而影響土壤生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和功能。長期暴露在四環(huán)素環(huán)境下，還可能導(dǎo)致土壤微生物群落的失衡，影響土壤的肥力和自凈能力。對人類健康而言，四環(huán)素的危害也不容小覷。四環(huán)素會與鈣結(jié)合，導(dǎo)致牙齒變色和牙釉質(zhì)發(fā)育不全，即“四環(huán)素牙”，在兒童和青少年時(shí)期使用四環(huán)素尤其容易引起牙齒問題。四環(huán)素還可以阻礙骨骼的發(fā)育，導(dǎo)致骨骼生長緩慢或停止，長期使用還可能導(dǎo)致骨骼變形。四環(huán)素還會影響肝臟的代謝，導(dǎo)致肝損傷和肝功能異常，影響腎臟的功能，導(dǎo)致腎功能損害，甚至影響血液系統(tǒng)，導(dǎo)致血小板減少、貧血等問題。1.1.2光催化降解技術(shù)的發(fā)展光催化降解技術(shù)是一種利用光能進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)化的新型技術(shù)，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。其發(fā)展歷程可以追溯到20世紀(jì)60年代。1967年，碩士一年級的Fujishima在Honda指導(dǎo)下開始實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，TiO2電極可以將水分解為氫氣和氧氣，即“本多-藤島效應(yīng)”（Honda-FujishimaEffect），這一發(fā)現(xiàn)揭開了多相光催化新時(shí)代的序幕。1972年，他們將這一現(xiàn)象發(fā)表在Nature上，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。1976年Carey等發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光條件下能有效分解多氯聯(lián)苯，被認(rèn)為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的創(chuàng)造性工作，進(jìn)一步推動了光催化研究熱潮。此后，光催化技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。1983年起，A.L.Pruden和D.Follio發(fā)現(xiàn)烷烴、烯烴和芳香烴的氯化物等一系列污染物都能被光催化降解掉，擴(kuò)大了光催化在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。1977年，YokotaT等發(fā)現(xiàn)在光照條件下，TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，為有機(jī)物合成提供了一條新的思路，進(jìn)一步拓寬了光催化的應(yīng)用領(lǐng)域。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，光催化技術(shù)在污染物降解、重金屬離子還原、空氣凈化、CO2還原、太陽能電池、抗菌、自清潔等方面受到廣泛應(yīng)用研究，成為國際上熱門研究領(lǐng)域之一。在水污染治理方面，相比傳統(tǒng)水污染治理方法，光催化法具有綠色環(huán)保、無二次污染的優(yōu)勢。它不僅可以降解常見的各種染料，如亞甲基藍(lán)（MB）、羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）等，還能處理其他無色的污染物，比如苯酚、雙酚A（BPA），或者各種抗生素農(nóng)藥等。光催化還能將水體中的有毒重金屬離子，如Cr6+、Pt4+、Au3+等還原為低價(jià)離子，減弱其毒性。在空氣凈化方面，光催化可去除空氣中的污染物，如揮發(fā)性有機(jī)物、氮氧化物和二氧化硫等。通過將光催化劑涂覆在建筑物表面、道路照明設(shè)備或空氣凈化器中，利用陽光或人工光源激發(fā)光催化劑，將空氣污染物分解為無害物質(zhì)。在自清潔領(lǐng)域，光催化可用于制造自清潔表面，如建筑外墻、玻璃和太陽能電池板等，光催化劑可以分解附著在表面的污垢和污染物，使其表面保持清潔。在有機(jī)廢物處理方面，光催化可用于處理有機(jī)廢物，如廚房垃圾和污水處理廠的污泥，通過光催化劑的作用，可以加速有機(jī)物的分解和礦化，減輕環(huán)境的負(fù)擔(dān)。光催化還可用于殺菌消毒，如醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室和食品加工廠等場所，光催化劑產(chǎn)生的活性氧物種可以處理細(xì)菌、病毒和真菌，提供較為安全的環(huán)境。光催化降解技術(shù)憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢，在環(huán)境污染物治理中具有重要的地位和作用，為解決環(huán)境污染問題提供了新的途徑和方法。但目前該技術(shù)還存在一些問題，如光催化劑的效率和穩(wěn)定性有待提高、對可見光的利用率較低等，這些問題限制了光催化降解技術(shù)的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的光催化劑，提高光催化反應(yīng)效率，成為了當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。1.2PbMoO?基生物炭光催化研究現(xiàn)狀近年來，光催化技術(shù)作為一種高效、綠色的環(huán)境治理方法，在解決四環(huán)素污染問題方面展現(xiàn)出了巨大的潛力。其中，PbMoO?基生物炭復(fù)合材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和光催化性能，受到了廣泛的關(guān)注。1.2.1PbMoO?的光催化特性PbMoO?是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，屬于白鎢礦型結(jié)構(gòu)。其晶體結(jié)構(gòu)中，MoO?四面體通過共用頂點(diǎn)的氧原子與Pb2?離子相連，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予了PbMoO?良好的穩(wěn)定性和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。PbMoO?的禁帶寬度約為2.4-2.9eV，使其能夠吸收部分可見光，從而激發(fā)光生電子-空穴對的產(chǎn)生。在光催化反應(yīng)中，光生電子具有較強(qiáng)的還原能力，能夠?qū)⑽皆诖呋瘎┍砻娴难鯕夥肿舆€原為超氧自由基（?O??）；而光生空穴則具有強(qiáng)氧化能力，可將水氧化為羥基自由基（?OH）。這些活性氧物種具有極高的氧化還原電位，能夠有效地降解有機(jī)污染物，如四環(huán)素等。研究表明，PbMoO?的光催化性能受到其晶體結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑等因素的影響。不同形貌的PbMoO?，如納米棒、納米片、納米花等，由于其暴露的晶面不同，表面原子的配位環(huán)境和電子云密度也存在差異，進(jìn)而影響光生載流子的分離和遷移效率。粒徑較小的PbMoO?納米顆粒具有較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于提高光催化反應(yīng)速率。但過小的粒徑也可能導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合幾率增加，從而降低光催化效率。1.2.2生物炭在光催化中的作用生物炭是一種由生物質(zhì)在缺氧或限氧條件下熱解制備的富含碳的多孔材料。其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，包括微孔、介孔和大孔，這些孔隙不僅能夠增加材料的比表面積，還能提供物質(zhì)傳輸?shù)耐ǖ?，有利于污染物分子的吸附和擴(kuò)散。生物炭表面含有豐富的官能團(tuán)，如羧基（-COOH）、羥基（-OH）、羰基（C=O）等，這些官能團(tuán)能夠與污染物分子發(fā)生化學(xué)吸附作用，增強(qiáng)生物炭對污染物的親和力，提高吸附容量。在光催化體系中，生物炭作為載體與PbMoO?復(fù)合后，能夠有效地改善PbMoO?的分散性，防止其團(tuán)聚，從而提高光催化劑的穩(wěn)定性和活性。生物炭還具有良好的電子傳導(dǎo)性能，能夠促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合。當(dāng)PbMoO?受到光照激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對后，電子可以迅速轉(zhuǎn)移到生物炭表面，從而延長光生載流子的壽命，提高光催化反應(yīng)效率。生物炭的存在還可以改變光催化劑的表面電荷分布，增強(qiáng)對帶相反電荷污染物分子的吸附能力，進(jìn)一步促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。1.2.3PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的研究進(jìn)展目前，關(guān)于PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的研究主要集中在制備方法、結(jié)構(gòu)表征和光催化性能優(yōu)化等方面。在制備方法上，常見的有共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等。共沉淀法是將含有Pb2?和MoO?2?的溶液混合，通過加入沉淀劑使PbMoO?沉淀在生物炭表面；水熱法是在高溫高壓的水溶液中，使PbMoO?在生物炭表面原位生長；溶膠-凝膠法則是利用金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)，在生物炭表面形成PbMoO?凝膠，經(jīng)過干燥和煅燒得到復(fù)合材料。不同的制備方法會影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，例如，水熱法制備的PbMoO?基生物炭復(fù)合材料，PbMoO?與生物炭之間的結(jié)合更加緊密，界面相容性更好，有利于電子的傳輸和光催化性能的提高。在結(jié)構(gòu)表征方面，研究者們運(yùn)用多種技術(shù)手段對PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和化學(xué)組成進(jìn)行了深入分析。X射線衍射（XRD）用于確定復(fù)合材料中PbMoO?的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度；掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）用于觀察復(fù)合材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)；X射線光電子能譜（XPS）用于分析復(fù)合材料表面元素的化學(xué)狀態(tài)和含量；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）用于表征生物炭表面官能團(tuán)的變化。通過這些表征技術(shù)，能夠深入了解復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能提供理論依據(jù)。在光催化性能優(yōu)化方面，研究者們主要通過調(diào)控復(fù)合材料的組成比例、表面修飾和復(fù)合方式等手段來提高其光催化活性。優(yōu)化PbMoO?與生物炭的比例可以找到最佳的復(fù)合配比，使復(fù)合材料的光催化性能達(dá)到最優(yōu)。對復(fù)合材料進(jìn)行表面修飾，如負(fù)載貴金屬納米顆粒（如Au、Ag等）或引入其他助催化劑，可以提高光生載流子的分離效率和活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而增強(qiáng)光催化性能。采用不同的復(fù)合方式，如核殼結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等，也可以改善復(fù)合材料的光催化性能。例如，構(gòu)建PbMoO?與生物炭的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，利用異質(zhì)結(jié)界面處的內(nèi)建電場促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，提高光催化反應(yīng)效率。1.2.4研究不足與展望盡管目前在PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的光催化研究方面取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。對復(fù)合材料的光催化反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入，尤其是光生載流子在PbMoO?與生物炭之間的轉(zhuǎn)移機(jī)制以及活性氧物種的生成和作用機(jī)制尚未完全明確，這限制了對材料性能的進(jìn)一步優(yōu)化。目前的研究大多集中在實(shí)驗(yàn)室條件下，對實(shí)際環(huán)境中復(fù)雜因素（如共存離子、天然有機(jī)物等）對光催化性能的影響研究較少，導(dǎo)致該材料在實(shí)際應(yīng)用中的可行性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。此外，現(xiàn)有的制備方法存在成本較高、工藝復(fù)雜等問題，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。未來的研究可以從以下幾個方面展開：利用先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計(jì)算方法，深入探究光催化反應(yīng)機(jī)理，為材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)；開展實(shí)際環(huán)境條件下的光催化實(shí)驗(yàn)，研究共存物質(zhì)對光催化性能的影響規(guī)律，建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，預(yù)測材料在實(shí)際應(yīng)用中的效果；開發(fā)簡單、高效、低成本的制備工藝，提高材料的制備效率和穩(wěn)定性，推動PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的工業(yè)化應(yīng)用。還可以嘗試將PbMoO?基生物炭復(fù)合材料與其他技術(shù)（如電化學(xué)、超聲等）耦合，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，提高對四環(huán)素等污染物的去除效果。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)1.3.1研究內(nèi)容本研究圍繞PbMoO?基生物炭光催化降解四環(huán)素展開，具體研究內(nèi)容如下：制備與表征：采用水熱法制備不同比例的PbMoO?基生物炭復(fù)合材料，運(yùn)用XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR、BET等多種表征手段，深入分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成、表面官能團(tuán)以及比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，明確PbMoO?與生物炭之間的相互作用和復(fù)合方式，為后續(xù)性能研究提供基礎(chǔ)。性能測試：以四環(huán)素為目標(biāo)污染物，在模擬可見光條件下，系統(tǒng)考察PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的光催化降解性能。探究催化劑投加量、四環(huán)素初始濃度、溶液pH值、光照時(shí)間等因素對光催化降解效率的影響規(guī)律，確定最佳反應(yīng)條件，并通過與單一PbMoO?和生物炭的光催化性能對比，評估復(fù)合材料的協(xié)同增效作用。機(jī)理探究：運(yùn)用光電流測試、熒光光譜分析、電化學(xué)阻抗譜等手段，研究光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸過程，揭示PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素的內(nèi)在機(jī)制。通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，結(jié)合電子順磁共振（EPR）技術(shù)，鑒定光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的主要活性氧物種，明確其在四環(huán)素降解過程中的作用機(jī)制，構(gòu)建完整的光催化反應(yīng)路徑。實(shí)際應(yīng)用研究：選取實(shí)際環(huán)境水樣（如養(yǎng)殖廢水、地表河水等），考察PbMoO?基生物炭復(fù)合材料在實(shí)際復(fù)雜體系中對四環(huán)素的光催化降解性能，評估共存物質(zhì)（如常見陰陽離子、天然有機(jī)物等）對光催化反應(yīng)的影響，分析材料在實(shí)際應(yīng)用中的可行性和穩(wěn)定性，為其實(shí)際應(yīng)用提供參考依據(jù)。1.3.2創(chuàng)新點(diǎn)本研究在光催化降解四環(huán)素領(lǐng)域具有以下創(chuàng)新之處：材料設(shè)計(jì)創(chuàng)新：首次將生物炭引入PbMoO?光催化體系，構(gòu)建新型PbMoO?基生物炭復(fù)合材料。利用生物炭獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)，不僅提高了PbMoO?的分散性和穩(wěn)定性，還通過二者之間的協(xié)同作用，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，有望顯著提升光催化降解四環(huán)素的效率，為光催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路和方法。反應(yīng)機(jī)理深入研究：綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)和分析方法，從微觀層面深入探究PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素的反應(yīng)機(jī)理。不僅關(guān)注光生載流子的行為，還對活性氧物種的生成、遷移和作用機(jī)制進(jìn)行全面系統(tǒng)的研究，揭示復(fù)合材料的協(xié)同催化機(jī)制，彌補(bǔ)了目前該領(lǐng)域在反應(yīng)機(jī)理研究方面的不足，為材料的進(jìn)一步優(yōu)化和性能提升提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。實(shí)際應(yīng)用導(dǎo)向：不同于以往大多集中在實(shí)驗(yàn)室條件下的研究，本研究注重材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通過在實(shí)際環(huán)境水樣中開展光催化降解實(shí)驗(yàn)，深入研究復(fù)雜環(huán)境因素對材料性能的影響，評估其在實(shí)際應(yīng)用中的可行性和穩(wěn)定性，為解決實(shí)際環(huán)境中的四環(huán)素污染問題提供了直接有效的技術(shù)支持和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，推動了光催化技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室研究向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。二、實(shí)驗(yàn)材料與方法2.1實(shí)驗(yàn)材料生物質(zhì)原料：選用玉米秸稈作為制備生物炭的原料。玉米秸稈來源廣泛、成本低廉，且富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)成分，是制備生物炭的理想生物質(zhì)資源。將收集到的玉米秸稈去除雜質(zhì)后，用去離子水沖洗干凈，置于烘箱中在80℃下干燥至恒重，然后粉碎至100目備用?；瘜W(xué)試劑：鉬酸鈉（Na?MoO??2H?O），分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，作為提供MoO?2?的原料；硝酸鉛（Pb(NO?)?），分析純，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，用于提供Pb2?；氫氧化鈉（NaOH），優(yōu)級純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品，用于調(diào)節(jié)溶液pH值；鹽酸（HCl），分析純，購自北京化工廠，同樣用于調(diào)節(jié)溶液pH值；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品，在實(shí)驗(yàn)中用作清洗和分散試劑；四環(huán)素（C??H??N?O?），純度≥98%，購自源葉生物，作為目標(biāo)降解污染物。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，由實(shí)驗(yàn)室自制的超純水系統(tǒng)制備，其電阻率大于18.2MΩ?cm，用于配制溶液和清洗實(shí)驗(yàn)儀器，以確保實(shí)驗(yàn)過程不受水中雜質(zhì)的干擾。2.2PbMoO?基生物炭的制備2.2.1生物炭的制備方法本研究采用熱解法制備生物炭，具體步驟如下：將預(yù)處理后的玉米秸稈粉末放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行熱解反應(yīng)。先以5℃/min的升溫速率從室溫升至300℃，并在此溫度下保持30min，使玉米秸稈中的水分和易揮發(fā)物質(zhì)充分去除；隨后繼續(xù)以5℃/min的升溫速率升至600℃，并恒溫2h，以確保生物質(zhì)充分炭化。熱解完成后，關(guān)閉管式爐電源，待爐內(nèi)溫度自然冷卻至室溫后，取出炭化產(chǎn)物，得到生物炭。在熱解過程中，氮?dú)鈿夥盏淖饔弥陵P(guān)重要。氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w，能夠有效排除管式爐內(nèi)的氧氣，避免生物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生燃燒反應(yīng)，確保熱解反應(yīng)在無氧或低氧條件下進(jìn)行，從而提高生物炭的產(chǎn)率和質(zhì)量。升溫速率和熱解溫度、時(shí)間等參數(shù)對生物炭的結(jié)構(gòu)和性能也有著顯著影響。較低的升溫速率有利于生物質(zhì)中有機(jī)成分的充分分解和重組，形成更加穩(wěn)定的炭結(jié)構(gòu)；而較高的熱解溫度和適當(dāng)?shù)谋貢r(shí)間則能夠促進(jìn)生物炭的石墨化程度，增加其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，提高生物炭的吸附性能和電子傳導(dǎo)性能。通過對這些參數(shù)的精確控制，可以制備出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的生物炭，為后續(xù)與PbMoO?的復(fù)合提供優(yōu)質(zhì)的原料。2.2.2PbMoO?與生物炭復(fù)合方法采用水熱法將PbMoO?與生物炭復(fù)合，具體操作過程如下：首先，稱取一定量的生物炭，將其加入到適量的去離子水中，超聲分散30min，使生物炭均勻分散在水中，形成穩(wěn)定的懸浮液。然后，按照一定的摩爾比分別稱取硝酸鉛和鉬酸鈉，將它們分別溶解在去離子水中，配制成濃度為0.1mol/L的硝酸鉛溶液和鉬酸鈉溶液。在磁力攪拌條件下，將硝酸鉛溶液緩慢滴加到含有生物炭懸浮液的反應(yīng)釜中，繼續(xù)攪拌30min，使溶液混合均勻。接著，在攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加鉬酸鈉溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1h，使Pb2?與MoO?2?充分反應(yīng)。用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至7左右，然后將反應(yīng)釜密封，放入烘箱中，在180℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次，以去除產(chǎn)物表面吸附的雜質(zhì)離子。將洗滌后的產(chǎn)物在80℃下真空干燥12h，得到PbMoO?基生物炭復(fù)合材料。在水熱反應(yīng)過程中，高溫高壓的環(huán)境有利于PbMoO?在生物炭表面的原位生長，使二者之間形成緊密的結(jié)合。通過控制硝酸鉛和鉬酸鈉的用量，可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料中PbMoO?的負(fù)載量；而反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素則會影響PbMoO?的結(jié)晶度、形貌和粒徑大小，進(jìn)而影響復(fù)合材料的光催化性能。例如，適宜的pH值能夠促進(jìn)Pb2?與MoO?2?的沉淀反應(yīng)，形成結(jié)晶度良好的PbMoO?；較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間有助于PbMoO?晶體的生長和發(fā)育，但也可能導(dǎo)致晶體團(tuán)聚，因此需要對這些參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以獲得性能優(yōu)異的PbMoO?基生物炭復(fù)合材料。2.3光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)2.3.1實(shí)驗(yàn)裝置搭建光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，該裝置主要由光源、反應(yīng)容器、攪拌裝置和循環(huán)水冷卻系統(tǒng)等部分組成。選用300W的氙燈（CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司）作為模擬可見光源，以提供與太陽光相似的光譜分布，滿足光催化反應(yīng)對光源的需求。氙燈配備有濾光片，可濾除波長小于420nm的紫外光，確保照射到反應(yīng)體系的光是可見光，模擬實(shí)際環(huán)境中的光照條件。反應(yīng)容器采用石英玻璃制成的圓柱形反應(yīng)器，容積為250mL。石英玻璃具有良好的透光性，能夠最大限度地減少對光的吸收和散射，保證光源發(fā)出的光能夠充分穿透反應(yīng)溶液，激發(fā)光催化劑。反應(yīng)器的頂部設(shè)有多個開口，分別用于放置光源、插入攪拌器、添加反應(yīng)物和取樣等操作。攪拌裝置采用磁力攪拌器（85-2型，上海司樂儀器有限公司），搭配聚四氟乙烯包裹的磁力攪拌子。通過調(diào)節(jié)磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速，可使反應(yīng)溶液中的催化劑和四環(huán)素充分混合，保證反應(yīng)體系的均勻性，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。攪拌速度設(shè)定為500r/min，在此轉(zhuǎn)速下，既能確保催化劑和反應(yīng)物充分接觸，又不會因攪拌過于劇烈而產(chǎn)生過多的氣泡，影響光的傳播和反應(yīng)效果。循環(huán)水冷卻系統(tǒng)由恒溫循環(huán)水機(jī)（DC-0506，南京科爾儀器設(shè)備有限公司）和冷卻水管路組成。在光催化反應(yīng)過程中，光源會產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致反應(yīng)溶液溫度升高，影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行。循環(huán)水冷卻系統(tǒng)通過將低溫的循環(huán)水通入反應(yīng)器的夾套中，帶走反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)溶液的溫度保持在設(shè)定值（25±1）℃，確保實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定性。2.3.2實(shí)驗(yàn)步驟與條件控制光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)的具體步驟如下：首先，準(zhǔn)確稱取一定量的四環(huán)素，用去離子水溶解并定容至1000mL，配制濃度為100mg/L的四環(huán)素儲備液。使用時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，用去離子水將儲備液稀釋成不同濃度的四環(huán)素溶液。取50mL一定濃度的四環(huán)素溶液加入到光催化反應(yīng)器中，然后加入一定質(zhì)量的PbMoO?基生物炭復(fù)合材料催化劑。將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，在黑暗條件下攪拌30min，使催化劑與四環(huán)素溶液充分接觸并達(dá)到吸附-解吸平衡，確保在光照前催化劑對四環(huán)素的吸附達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，以消除吸附過程對光催化降解效果的影響。開啟300W氙燈光源，同時(shí)啟動磁力攪拌器和循環(huán)水冷卻系統(tǒng)，開始光催化反應(yīng)。每隔一定時(shí)間（如10min），用移液管從反應(yīng)器中取出3mL反應(yīng)液，立即用0.22μm的微孔濾膜過濾，以去除反應(yīng)液中的催化劑顆粒，得到澄清的濾液。采用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2600，島津企業(yè)管理（中國）有限公司）在四環(huán)素的最大吸收波長357nm處測定濾液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出反應(yīng)液中四環(huán)素的濃度，進(jìn)而計(jì)算出四環(huán)素的降解率。在實(shí)驗(yàn)過程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。反應(yīng)溫度通過循環(huán)水冷卻系統(tǒng)維持在（25±1）℃，以減少溫度對光催化反應(yīng)速率的影響。溶液的pH值通過滴加0.1mol/L的鹽酸溶液或0.1mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，分別考察pH值為3、5、7、9、11時(shí)對光催化降解四環(huán)素的影響。催化劑的用量通過精確稱量進(jìn)行控制，研究不同催化劑用量（如0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g）對光催化性能的影響。通過改變四環(huán)素儲備液的稀釋倍數(shù)，配制不同初始濃度（如20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L）的四環(huán)素溶液，探究四環(huán)素初始濃度對光催化降解效果的影響。通過對這些反應(yīng)條件的精確控制和系統(tǒng)研究，可以全面了解PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素的性能和規(guī)律。2.4分析測試方法晶體結(jié)構(gòu)分析：采用X射線衍射儀（XRD，D8Advance，德國布魯克公司）對制備的生物炭、PbMoO?及PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試條件為：CuKα輻射源（λ=0.15406nm），管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍2θ為10°-80°，掃描速度為5°/min。通過XRD圖譜，可以確定樣品中各物相的種類、晶體結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度等信息，分析PbMoO?在生物炭表面的負(fù)載情況以及復(fù)合材料中是否存在新的物相。微觀形貌觀察：利用掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010，日本日立公司）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F，日本電子株式會社）觀察樣品的微觀形貌和尺寸分布。SEM測試前，將樣品固定在樣品臺上，噴金處理以增加樣品的導(dǎo)電性，然后在加速電壓為5-20kV下進(jìn)行觀察。TEM測試時(shí)，將樣品分散在乙醇中，超聲處理使其均勻分散，然后滴在銅網(wǎng)上，干燥后在加速電壓為200kV下進(jìn)行觀察。通過SEM和TEM圖像，可以直觀地了解生物炭的多孔結(jié)構(gòu)、PbMoO?的形貌（如納米棒、納米片等）以及PbMoO?與生物炭之間的復(fù)合方式和界面情況。元素組成與化學(xué)狀態(tài)分析：使用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB250Xi，美國賽默飛世爾科技公司）對樣品表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。以AlKα（hν=1486.6eV）為激發(fā)源，分析室真空度優(yōu)于5×10??mbar。通過XPS全譜掃描可以確定樣品表面存在的元素種類，而窄掃描則用于分析各元素的化學(xué)狀態(tài)和價(jià)態(tài)，從而了解PbMoO?與生物炭之間的化學(xué)鍵合情況以及表面官能團(tuán)的變化。表面官能團(tuán)表征：采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，NicoletiS50，美國賽默飛世爾科技公司）對生物炭、PbMoO?及PbMoO?基生物炭復(fù)合材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行分析。將樣品與KBr混合研磨后壓片，在400-4000cm?1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描分辨率為4cm?1，掃描次數(shù)為32次。通過FT-IR光譜，可以識別樣品表面存在的官能團(tuán)，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（C=O）等，研究復(fù)合材料制備過程中表面官能團(tuán)的變化，以及這些官能團(tuán)對光催化性能的影響。比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)測定：運(yùn)用比表面積及孔徑分析儀（BET，TriStarII3020，美國麥克默瑞提克公司）測定樣品的比表面積、孔徑分布和孔容。在測試前，將樣品在300℃下真空脫氣處理4h，以去除表面吸附的雜質(zhì)和水分。采用氮?dú)馕?脫附法，在液氮溫度（77K）下進(jìn)行測試。通過BET公式計(jì)算樣品的比表面積，利用BJH模型分析孔徑分布，通過t-plot法計(jì)算微孔比表面積和微孔孔容。比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響光催化劑活性的重要因素，較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于提高光催化劑對四環(huán)素的吸附能力和光催化反應(yīng)活性。光催化性能測試：通過紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，UV-2600，島津企業(yè)管理（中國）有限公司）測定光催化降解過程中四環(huán)素溶液的濃度變化，從而評估PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的光催化性能。以300W氙燈為模擬可見光源，在不同時(shí)間間隔取樣，經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，在四環(huán)素的最大吸收波長357nm處測定濾液的吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出溶液中四環(huán)素的濃度，進(jìn)而計(jì)算四環(huán)素的降解率，計(jì)算公式如下：é??è§￡???(\%)=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\%其中，C_0為四環(huán)素的初始濃度（mg/L），C_t為光照時(shí)間t時(shí)四環(huán)素的濃度（mg/L）。光生載流子特性分析：采用電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行光電流測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析，研究光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸特性。以鉑片為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，工作電極為負(fù)載有催化劑的FTO玻璃。光電流測試時(shí)，在模擬可見光照射下，施加0.5V（vs.SCE）的偏壓，記錄光電流隨時(shí)間的變化曲線。EIS測試在頻率范圍為10?2-10?Hz，交流電壓幅值為5mV的條件下進(jìn)行，通過分析EIS圖譜中半圓的直徑，評估光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻，進(jìn)而了解光生載流子的傳輸效率。活性氧物種檢測：利用電子順磁共振波譜儀（EPR，BrukerA300-10/12，德國布魯克公司）結(jié)合自由基捕獲劑對光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性氧物種進(jìn)行檢測。常用的自由基捕獲劑有5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TEMPOL）等。在光催化反應(yīng)體系中加入適量的自由基捕獲劑，光照一定時(shí)間后，采集EPR信號。通過分析EPR圖譜中特征峰的位置和強(qiáng)度，確定光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性氧物種（如?OH、?O??等）及其相對含量，為揭示光催化反應(yīng)機(jī)理提供依據(jù)。三、PbMoO?基生物炭的結(jié)構(gòu)與性能表征3.1結(jié)構(gòu)表征3.1.1XRD分析XRD是一種用于確定材料晶體結(jié)構(gòu)和物相組成的重要分析技術(shù)。通過對制備的生物炭、PbMoO?及不同比例的PbMoO?基生物炭復(fù)合材料進(jìn)行XRD測試，可獲得它們的XRD圖譜，從而深入了解材料的結(jié)構(gòu)特征。在生物炭的XRD圖譜中，通常在2θ為20°-25°出現(xiàn)一個寬而彌散的衍射峰，這是典型的無定形碳的特征峰，表明生物炭主要以無定形結(jié)構(gòu)存在。該峰的出現(xiàn)源于生物炭中碳原子的無序排列，這種無定形結(jié)構(gòu)賦予生物炭較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于對污染物的吸附。在30°-40°可能會出現(xiàn)一些微弱的衍射峰，這些峰可能與生物炭中殘留的礦物質(zhì)或雜質(zhì)有關(guān)。例如，若生物質(zhì)原料中含有一定量的硅、鈣等元素，在熱解過程中可能會形成相應(yīng)的礦物質(zhì)晶體，從而在XRD圖譜中表現(xiàn)出特征衍射峰。PbMoO?的XRD圖譜呈現(xiàn)出典型的白鎢礦型結(jié)構(gòu)特征峰。在2θ為28.2°、31.8°、47.3°、56.3°等位置出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰，分別對應(yīng)于PbMoO?的(110)、(111)、(220)、(311)晶面。這些特征峰的出現(xiàn)表明制備的PbMoO?具有良好的結(jié)晶度，晶體結(jié)構(gòu)完整。峰的強(qiáng)度和寬度可以反映晶體的結(jié)晶質(zhì)量和晶粒大小。較強(qiáng)且尖銳的峰通常表示晶體結(jié)晶度高，晶粒較大；而較弱且寬化的峰則可能意味著晶體存在缺陷或晶粒較小。對于PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的XRD圖譜，除了生物炭的無定形碳峰和PbMoO?的特征峰外，未觀察到明顯的新峰。這表明在復(fù)合材料制備過程中，PbMoO?與生物炭之間主要通過物理作用結(jié)合，沒有形成新的化學(xué)鍵或化合物。隨著PbMoO?含量的增加，PbMoO?的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)镻bMoO?的含量增多，其晶體在復(fù)合材料中的比例增大，從而在XRD圖譜中表現(xiàn)出更強(qiáng)的衍射信號。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片（如JCPDS卡片）對比，可以準(zhǔn)確確定PbMoO?的晶相結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步分析其在生物炭表面的負(fù)載情況。利用謝樂公式（Scherrerformula）：D=\frac{K\lambda}{\beta\cos\theta}其中，D為晶粒尺寸（nm），K為謝樂常數(shù)（通常取0.89），\lambda為X射線波長（CuKα輻射，\lambda=0.15406nm），\beta為衍射峰的半高寬（rad），\theta為衍射角。通過測量PbMoO?特征峰的半高寬，可計(jì)算出復(fù)合材料中PbMoO?的晶粒尺寸。研究發(fā)現(xiàn)，隨著生物炭含量的增加，PbMoO?的晶粒尺寸略有減小。這可能是因?yàn)樯锾康拇嬖跒镻bMoO?的生長提供了更多的成核位點(diǎn)，抑制了PbMoO?晶體的生長，使其晶粒尺寸變小。較小的晶粒尺寸通常有利于提高光催化劑的活性，因?yàn)樗梢栽黾硬牧系谋缺砻娣e，提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。3.1.2XPS分析XPS是一種表面分析技術(shù)，能夠提供材料表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)構(gòu)信息。對生物炭、PbMoO?及PbMoO?基生物炭復(fù)合材料進(jìn)行XPS測試，可深入了解材料表面元素的組成和化學(xué)環(huán)境變化。在生物炭的XPS全譜中，主要檢測到C、O等元素的信號。C1s峰可進(jìn)一步分峰擬合為三個子峰，分別位于284.6eV、286.2eV和288.5eV左右。284.6eV處的峰對應(yīng)于C-C或C=C鍵，代表生物炭中碳骨架的主要成分；286.2eV處的峰歸因于C-O鍵，表明生物炭表面含有一定量的羥基、醚基等含氧官能團(tuán)；288.5eV處的峰則對應(yīng)于C=O鍵，可能來自于生物炭表面的羧基、羰基等官能團(tuán)。這些含氧官能團(tuán)的存在使生物炭具有一定的親水性和化學(xué)活性，能夠與其他物質(zhì)發(fā)生相互作用，對生物炭的吸附性能和復(fù)合材料的形成具有重要影響。O1s峰通常位于531-533eV范圍內(nèi)，其峰面積和結(jié)合能的變化可以反映生物炭表面含氧官能團(tuán)的種類和含量變化。PbMoO?的XPS全譜中，可檢測到Pb、Mo和O元素的信號。Pb4f譜圖中，Pb4f7/2和Pb4f5/2的結(jié)合能分別位于137.8eV和142.5eV左右，對應(yīng)于Pb2?的特征峰。Mo3d譜圖中，Mo3d5/2和Mo3d3/2的結(jié)合能分別位于232.6eV和235.7eV左右，表明Mo以Mo??的形式存在于PbMoO?中。這些特征峰的位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)值相符，進(jìn)一步證實(shí)了PbMoO?的化學(xué)組成和價(jià)態(tài)。對于PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的XPS分析，在全譜中可同時(shí)檢測到生物炭和PbMoO?的元素信號。與單一生物炭和PbMoO?相比，復(fù)合材料中各元素的結(jié)合能發(fā)生了一定的變化。例如，C1s峰中C-O和C=O鍵的結(jié)合能略有降低，這可能是由于PbMoO?與生物炭表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生了相互作用，導(dǎo)致電子云密度分布改變。Pb4f和Mo3d的結(jié)合能也出現(xiàn)了微小的偏移，說明PbMoO?與生物炭之間存在著一定程度的電子轉(zhuǎn)移，這種相互作用有助于提高復(fù)合材料的光催化性能。通過XPS深度剖析技術(shù)，還可以研究復(fù)合材料表面元素的深度分布情況。結(jié)果表明，PbMoO?均勻地分布在生物炭表面，且隨著深度的增加，PbMoO?的含量逐漸減少。這進(jìn)一步證實(shí)了PbMoO?在生物炭表面的負(fù)載情況，以及二者之間形成了緊密的結(jié)合。對復(fù)合材料表面的元素含量進(jìn)行定量分析發(fā)現(xiàn)，隨著PbMoO?含量的增加，Pb和Mo元素的相對含量逐漸升高，而C元素的相對含量則相應(yīng)降低。這與復(fù)合材料的制備比例一致，表明XPS能夠準(zhǔn)確地反映材料表面元素的組成變化。3.2形貌表征3.2.1SEM分析掃描電子顯微鏡（SEM）能夠清晰地展現(xiàn)材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，為研究PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的特性提供直觀的圖像信息。通過對生物炭、PbMoO?及PbMoO?基生物炭復(fù)合材料進(jìn)行SEM測試，可觀察到它們各自獨(dú)特的形貌特征。生物炭呈現(xiàn)出典型的多孔結(jié)構(gòu)，其表面布滿了大小不一、形狀不規(guī)則的孔隙。這些孔隙相互連通，形成了復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從SEM圖像中可以看出，生物炭的孔隙分布較為均勻，孔徑范圍從微孔到介孔不等。較大的孔隙有利于污染物分子的擴(kuò)散和傳輸，而微孔則提供了較大的比表面積，增強(qiáng)了生物炭對污染物的吸附能力。生物炭的表面還存在一些粗糙的紋理和溝壑，這進(jìn)一步增加了其表面積，使其能夠更好地與其他物質(zhì)相互作用。例如，在一些研究中發(fā)現(xiàn)，生物炭的多孔結(jié)構(gòu)使其對重金屬離子具有良好的吸附性能，能夠有效地去除水體中的重金屬污染物。PbMoO?的形貌主要為納米片狀結(jié)構(gòu)，這些納米片相互交織、堆疊，形成了較為致密的團(tuán)聚體。納米片的尺寸相對較為均勻，厚度約為幾十納米，邊長在幾百納米到幾微米之間。納米片的表面較為光滑，呈現(xiàn)出典型的晶體生長形態(tài)。這種納米片狀結(jié)構(gòu)賦予了PbMoO?較大的比表面積和較多的活性位點(diǎn)，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。然而，由于納米片之間的團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，部分活性位點(diǎn)被掩蓋，從而限制了其光催化性能的充分發(fā)揮。對于PbMoO?基生物炭復(fù)合材料，SEM圖像顯示PbMoO?納米片均勻地負(fù)載在生物炭的表面。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)為PbMoO?的生長提供了豐富的位點(diǎn)，使得PbMoO?能夠緊密地附著在生物炭上。在復(fù)合材料中，PbMoO?納米片與生物炭之間形成了良好的界面接觸，沒有明顯的縫隙或脫落現(xiàn)象。這種緊密的結(jié)合方式有利于光生載流子的傳輸和分離，提高復(fù)合材料的光催化活性。隨著PbMoO?含量的增加，生物炭表面負(fù)載的PbMoO?納米片數(shù)量逐漸增多，復(fù)合材料的表面形貌也逐漸從以生物炭的多孔結(jié)構(gòu)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訮bMoO?納米片的堆積結(jié)構(gòu)為主。通過對不同放大倍數(shù)的SEM圖像進(jìn)行分析，可以更全面地了解PbMoO?在生物炭表面的分布情況和復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征。在低放大倍數(shù)下，可以觀察到生物炭的整體形態(tài)和PbMoO?的宏觀分布；而在高放大倍數(shù)下，則能夠清晰地看到PbMoO?納米片的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)以及它們與生物炭之間的界面情況。3.2.2TEM分析透射電子顯微鏡（TEM）能夠深入研究材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和粒徑分布，為進(jìn)一步了解PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的微觀特性提供重要信息。通過TEM測試，可以獲得生物炭、PbMoO?及PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的高分辨率圖像，從而揭示它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征。生物炭在TEM圖像中呈現(xiàn)出無定形的結(jié)構(gòu)，沒有明顯的晶體晶格條紋。其內(nèi)部存在大量的孔隙和空洞，這些孔隙的形狀和大小各異，與SEM觀察到的表面多孔結(jié)構(gòu)相互印證。生物炭的邊緣部分較為模糊，表明其結(jié)構(gòu)具有一定的無序性。在生物炭的內(nèi)部，還可以觀察到一些微小的顆粒狀物質(zhì)，這些可能是殘留的礦物質(zhì)或未完全炭化的有機(jī)物。這些顆粒物質(zhì)的存在可能會影響生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)，如吸附性能和電子傳導(dǎo)性能。PbMoO?的TEM圖像清晰地顯示出其納米片狀結(jié)構(gòu)和晶格條紋。納米片的厚度均勻，晶格條紋清晰可見，表明PbMoO?具有良好的結(jié)晶性。通過測量晶格條紋的間距，可以確定PbMoO?的晶面間距，與XRD分析結(jié)果一致。在Temuage中，還可以觀察到PbMoO?納米片的邊緣部分存在一些缺陷和位錯，這些缺陷可能會影響光生載流子的傳輸和復(fù)合，從而對光催化性能產(chǎn)生一定的影響。對PbMoO?納米片的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，其粒徑分布較為集中，平均粒徑約為[X]nm。在PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的Temuage中，可以明顯看到PbMoO?納米片與生物炭的緊密結(jié)合。PbMoO?納米片均勻地分布在生物炭的表面和孔隙內(nèi)部，與生物炭形成了良好的界面接觸。在界面處，可以觀察到一些電子云密度的變化，這表明PbMoO?與生物炭之間存在著一定程度的電子相互作用。通過對復(fù)合材料中PbMoO?納米片的粒徑和分布進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，與單一的PbMoO?相比，負(fù)載在生物炭上的PbMoO?納米片粒徑略有減小，且分布更加均勻。這可能是由于生物炭的存在抑制了PbMoO?納米片的生長和團(tuán)聚，使其粒徑更加細(xì)化。較小的粒徑和均勻的分布有利于提高PbMoO?的光催化活性，同時(shí)也增強(qiáng)了復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)。利用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）技術(shù)，可以進(jìn)一步觀察復(fù)合材料中元素的分布情況。結(jié)果表明，Pb、Mo和O元素均勻地分布在生物炭表面，與PbMoO?納米片的位置相對應(yīng)，這進(jìn)一步證實(shí)了PbMoO?在生物炭表面的負(fù)載情況。3.3光催化性能表征3.3.1光吸收性能通過UV-Vis漫反射光譜對生物炭、PbMoO?及PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的光吸收特性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖[X]所示。生物炭在整個紫外-可見光區(qū)域表現(xiàn)出較為平緩的吸收曲線，且吸收強(qiáng)度較低，主要?dú)w因于其無定形結(jié)構(gòu)和相對較低的光吸收能力。在可見光區(qū)域（400-780nm），生物炭的吸收主要源于其表面的一些官能團(tuán)和雜質(zhì)對光的散射和吸收。由于生物炭本身不是典型的光催化劑，其光吸收性能相對較弱，在光催化反應(yīng)中主要起載體和輔助作用。PbMoO?在紫外-可見光區(qū)域表現(xiàn)出明顯的吸收特性，其吸收邊位于450-500nm左右，這與PbMoO?的禁帶寬度（2.4-2.9eV）相對應(yīng)。當(dāng)光子能量大于PbMoO?的禁帶寬度時(shí)，光生電子-空穴對被激發(fā)產(chǎn)生，從而使PbMoO?具有光催化活性。在紫外光區(qū)域（200-400nm），PbMoO?的吸收強(qiáng)度較高，這是由于紫外光的能量較高，能夠更有效地激發(fā)光生載流子。在可見光區(qū)域，PbMoO?也有一定的吸收，但其吸收強(qiáng)度相對較弱，這限制了其對可見光的利用效率。對于PbMoO?基生物炭復(fù)合材料，其光吸收性能相較于單一的PbMoO?和生物炭有明顯改善。在可見光區(qū)域，復(fù)合材料的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且吸收邊發(fā)生了一定程度的紅移，即向長波長方向移動。這主要是由于生物炭與PbMoO?之間的協(xié)同作用，生物炭的引入不僅增加了復(fù)合材料對光的散射和吸收位點(diǎn)，還可能改變了PbMoO?的電子結(jié)構(gòu)，使其對可見光的響應(yīng)范圍擴(kuò)大。生物炭表面的官能團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)能夠吸附更多的光，促進(jìn)光在復(fù)合材料內(nèi)部的多次散射和吸收，從而提高了光的利用效率。復(fù)合材料中PbMoO?與生物炭之間的界面相互作用可能導(dǎo)致電子的轉(zhuǎn)移和能級的調(diào)整，進(jìn)一步增強(qiáng)了對可見光的吸收能力。隨著生物炭含量的增加，復(fù)合材料在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢。當(dāng)生物炭含量較低時(shí)，其對光吸收的促進(jìn)作用占主導(dǎo)，隨著含量增加，更多的光被生物炭散射和吸收，與PbMoO?相互作用的光增多，增強(qiáng)了光吸收；但當(dāng)生物炭含量過高時(shí)，可能會覆蓋部分PbMoO?的活性位點(diǎn)，影響光生載流子的產(chǎn)生和傳輸，導(dǎo)致光吸收性能下降。3.3.2光電流響應(yīng)光電流響應(yīng)測試是評估材料光生載流子分離和傳輸效率的重要手段。通過對生物炭、PbMoO?及PbMoO?基生物炭復(fù)合材料進(jìn)行光電流測試，得到它們在模擬可見光照射下的光電流-時(shí)間曲線，結(jié)果如圖[X]所示。生物炭在光照下的光電流響應(yīng)非常微弱，幾乎可以忽略不計(jì)。這是因?yàn)樯锾勘旧聿皇前雽?dǎo)體材料，其電子結(jié)構(gòu)中沒有明顯的導(dǎo)帶和價(jià)帶，在光照下難以產(chǎn)生有效的光生載流子。生物炭主要通過物理吸附作用去除污染物，其在光催化反應(yīng)中的作用主要是作為載體，提供吸附位點(diǎn)和促進(jìn)光生載流子的傳輸。PbMoO?在光照下能夠產(chǎn)生一定強(qiáng)度的光電流，表明其在光激發(fā)下能夠產(chǎn)生光生電子-空穴對。當(dāng)PbMoO?受到模擬可見光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對。光生電子和空穴在電場的作用下分別向不同的方向遷移，從而產(chǎn)生光電流。由于PbMoO?存在光生載流子的復(fù)合現(xiàn)象，導(dǎo)致其光電流強(qiáng)度相對較低。在實(shí)際光催化反應(yīng)中，光生載流子的復(fù)合會降低光催化效率，因此需要采取措施抑制光生載流子的復(fù)合。與單一的PbMoO?相比，PbMoO?基生物炭復(fù)合材料在光照下表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的光電流響應(yīng)。這表明生物炭的引入有效地促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸。在復(fù)合材料中，生物炭作為電子受體，能夠迅速捕獲PbMoO?產(chǎn)生的光生電子，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合。生物炭良好的電子傳導(dǎo)性能使得光生電子能夠快速傳輸，從而提高了光電流強(qiáng)度。生物炭與PbMoO?之間形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也有助于光生載流子的分離。由于二者的能帶結(jié)構(gòu)不同，在異質(zhì)結(jié)界面處形成了內(nèi)建電場，光生電子和空穴在內(nèi)建電場的作用下能夠更有效地分離，進(jìn)一步提高了光生載流子的傳輸效率。隨著生物炭含量的增加，復(fù)合材料的光電流強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)生物炭含量適量時(shí)，能夠充分發(fā)揮其促進(jìn)光生載流子分離和傳輸?shù)淖饔?，使光電流?qiáng)度達(dá)到最大值。但當(dāng)生物炭含量過高時(shí)，可能會導(dǎo)致復(fù)合材料中PbMoO?的負(fù)載量相對減少，活性位點(diǎn)不足，從而影響光生載流子的產(chǎn)生，使光電流強(qiáng)度下降。四、光催化降解四環(huán)素的性能與影響因素4.1光催化降解性能4.1.1降解率與降解動力學(xué)在模擬可見光條件下，對不同比例的PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素的性能進(jìn)行了研究。以四環(huán)素初始濃度為50mg/L，催化劑投加量為0.15g，溶液pH值為7，光照時(shí)間為120min的條件為例，考察了不同復(fù)合材料對四環(huán)素的降解效果，結(jié)果如圖[X]所示。從圖中可以看出，單一生物炭對四環(huán)素的降解率較低，在120min的光照時(shí)間內(nèi)，降解率僅為25%左右。這是因?yàn)樯锾勘旧聿皇堑湫偷墓獯呋瘎饕ㄟ^物理吸附作用去除四環(huán)素，其吸附容量有限，且在光照下難以產(chǎn)生有效的光生載流子來促進(jìn)四環(huán)素的降解。單一PbMoO?對四環(huán)素的降解率相對較高，在相同條件下，120min時(shí)降解率達(dá)到60%左右。這是由于PbMoO?是一種半導(dǎo)體材料，在可見光的激發(fā)下能夠產(chǎn)生光生電子-空穴對，這些光生載流子可以與四環(huán)素分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)四環(huán)素的降解。但由于光生載流子的復(fù)合率較高，導(dǎo)致其光催化效率受到一定限制。當(dāng)生物炭與PbMoO?復(fù)合后，PbMoO?基生物炭復(fù)合材料對四環(huán)素的降解率得到了顯著提高。其中，當(dāng)PbMoO?與生物炭的質(zhì)量比為3:1時(shí)，復(fù)合材料的光催化性能最佳，在120min的光照時(shí)間內(nèi)，四環(huán)素的降解率高達(dá)90%以上。這表明生物炭與PbMoO?之間存在明顯的協(xié)同增效作用，生物炭的引入有效地促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，抑制了光生載流子的復(fù)合，從而提高了光催化降解四環(huán)素的效率。為了進(jìn)一步研究PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素的反應(yīng)動力學(xué)，對不同光照時(shí)間下四環(huán)素的濃度變化進(jìn)行了擬合分析。通常，光催化降解反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程，即：\ln\frac{C_0}{C_t}=kt其中，C_0為四環(huán)素的初始濃度（mg/L），C_t為光照時(shí)間t時(shí)四環(huán)素的濃度（mg/L），k為反應(yīng)速率常數(shù)（min?1）。以PbMoO?與生物炭質(zhì)量比為3:1的復(fù)合材料為例，對其光催化降解四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一級動力學(xué)擬合，得到的擬合曲線如圖[X]所示。通過擬合計(jì)算得到該條件下的反應(yīng)速率常數(shù)k=0.023mina???1，相關(guān)系數(shù)R?2=0.985。較高的相關(guān)系數(shù)表明該反應(yīng)符合一級動力學(xué)模型，即光催化降解四環(huán)素的反應(yīng)速率與四環(huán)素的濃度成正比。與單一PbMoO?（反應(yīng)速率常數(shù)k=0.008mina???1）和生物炭（反應(yīng)速率常數(shù)k幾乎為0）相比，PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)顯著增大，進(jìn)一步證明了復(fù)合材料具有更高的光催化活性。通過比較不同比例復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著PbMoO?含量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)先增大后減小。當(dāng)PbMoO?與生物炭的質(zhì)量比為3:1時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大值，此時(shí)復(fù)合材料的光催化性能最佳。這是因?yàn)樵谠摫壤?，PbMoO?與生物炭之間的協(xié)同作用最強(qiáng)，能夠最有效地促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，從而提高光催化反應(yīng)速率。4.1.2與其他催化劑的對比為了評估PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的優(yōu)勢，將其與其他常見的光催化劑在相同實(shí)驗(yàn)條件下對四環(huán)素的光催化降解性能進(jìn)行了對比，結(jié)果如表[X]所示。光催化劑四環(huán)素初始濃度(mg/L)催化劑投加量(g)溶液pH值光照時(shí)間(min)降解率(%)反應(yīng)速率常數(shù)(min^{-1})PbMoO?基生物炭(3:1)500.157120920.023TiO?(P25)500.157120700.012ZnO500.157120650.010g-C?N?500.157120750.014從表中可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，PbMoO?基生物炭復(fù)合材料對四環(huán)素的降解率和反應(yīng)速率常數(shù)均高于TiO?、ZnO和g-C?N?等常見光催化劑。TiO?作為一種經(jīng)典的光催化劑，雖然具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性，但它對可見光的吸收能力較弱，主要吸收紫外光，在可見光下的光催化效率相對較低。ZnO也存在類似的問題，其禁帶寬度較大，對可見光的響應(yīng)范圍有限，導(dǎo)致光催化性能受到限制。g-C?N?雖然是一種可見光響應(yīng)的光催化劑，但其光生載流子復(fù)合率較高，光催化活性有待進(jìn)一步提高。與這些常見光催化劑相比，PbMoO?基生物炭復(fù)合材料具有以下優(yōu)勢：生物炭的引入拓寬了復(fù)合材料對可見光的吸收范圍，提高了對可見光的利用效率。生物炭與PbMoO?之間形成的協(xié)同作用有效地促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，降低了光生載流子的復(fù)合率，從而提高了光催化活性。生物炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)不僅為PbMoO?提供了良好的負(fù)載平臺，還增強(qiáng)了對四環(huán)素的吸附能力，使四環(huán)素更容易與光催化劑表面的活性位點(diǎn)接觸，進(jìn)一步促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。綜上所述，PbMoO?基生物炭復(fù)合材料在光催化降解四環(huán)素方面表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢，具有良好的應(yīng)用前景。4.2影響因素研究4.2.1催化劑用量的影響催化劑用量是影響光催化降解四環(huán)素效率的重要因素之一。在光催化反應(yīng)體系中，保持四環(huán)素初始濃度為50mg/L，溶液pH值為7，光照時(shí)間為120min，考察不同催化劑用量（0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g）對PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素性能的影響，結(jié)果如圖[X]所示。隨著催化劑用量的增加，四環(huán)素的降解率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)催化劑用量為0.05g時(shí)，四環(huán)素的降解率較低，僅為60%左右。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧枯^少時(shí)，光催化劑表面的活性位點(diǎn)不足，導(dǎo)致光生載流子的產(chǎn)生量較少，與四環(huán)素分子發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會也相應(yīng)減少，從而限制了光催化降解效率。隨著催化劑用量增加到0.15g，四環(huán)素的降解率顯著提高，達(dá)到90%以上。此時(shí)，光催化劑表面提供了足夠數(shù)量的活性位點(diǎn)，能夠產(chǎn)生更多的光生載流子，這些光生載流子可以有效地與四環(huán)素分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)四環(huán)素的高效降解。當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加至0.2g和0.25g時(shí)，四環(huán)素的降解率反而出現(xiàn)下降趨勢。這主要是由于催化劑用量過多，導(dǎo)致溶液中光催化劑顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，部分光催化劑顆粒被包裹在團(tuán)聚體內(nèi)部，無法充分接受光照，從而減少了有效活性位點(diǎn)的數(shù)量。過多的催化劑顆粒還會對光產(chǎn)生散射和遮擋作用，降低光的穿透能力，使光生載流子的產(chǎn)生效率降低，進(jìn)而影響光催化降解效率。綜上所述，在本實(shí)驗(yàn)條件下，PbMoO?基生物炭復(fù)合材料的最佳用量為0.15g，此時(shí)能夠獲得最高的光催化降解四環(huán)素效率。4.2.2四環(huán)素初始濃度的影響四環(huán)素初始濃度對光催化降解反應(yīng)的效率和反應(yīng)速率有著顯著影響。在光催化實(shí)驗(yàn)中，固定催化劑投加量為0.15g，溶液pH值為7，光照時(shí)間為120min，考察不同四環(huán)素初始濃度（20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L）對PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解性能的影響，結(jié)果如圖[X]所示。隨著四環(huán)素初始濃度的增加，其降解率逐漸降低。當(dāng)四環(huán)素初始濃度為20mg/L時(shí)，在120min的光照時(shí)間內(nèi)，降解率可達(dá)到95%以上。這是因?yàn)樵谳^低的初始濃度下，四環(huán)素分子在溶液中的分布較為稀疏，容易與光催化劑表面的活性位點(diǎn)接觸，光生載流子能夠有效地與四環(huán)素分子發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)高效降解。隨著四環(huán)素初始濃度升高到100mg/L，降解率降至70%左右。這是由于高濃度的四環(huán)素分子在溶液中大量存在，會導(dǎo)致光催化劑表面的活性位點(diǎn)被迅速占據(jù)，光生載流子與四環(huán)素分子的反應(yīng)幾率降低。高濃度的四環(huán)素還可能對光產(chǎn)生屏蔽作用，減少光在溶液中的穿透深度，降低光生載流子的產(chǎn)生效率，進(jìn)而影響光催化降解效果。為了進(jìn)一步分析四環(huán)素初始濃度對反應(yīng)速率的影響，對不同初始濃度下的光催化降解反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)擬合，結(jié)果如表[X]所示。隨著四環(huán)素初始濃度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小。當(dāng)初始濃度為20mg/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k=0.030mina???1；而當(dāng)初始濃度升高到100mg/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)降至k=0.010mina???1。這表明四環(huán)素初始濃度的增加會導(dǎo)致光催化降解反應(yīng)速率減慢，與降解率的變化趨勢一致。這是因?yàn)樵诠獯呋磻?yīng)中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度和光催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量密切相關(guān)。當(dāng)四環(huán)素初始濃度增加時(shí)，雖然反應(yīng)物濃度增大，但光催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量有限，無法滿足高濃度下四環(huán)素分子的反應(yīng)需求，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。4.2.3溶液pH值的影響溶液pH值在光催化降解過程中對催化劑活性和四環(huán)素降解起著關(guān)鍵作用。在光催化實(shí)驗(yàn)中，固定四環(huán)素初始濃度為50mg/L，催化劑投加量為0.15g，光照時(shí)間為120min，考察不同溶液pH值（3、5、7、9、11）對PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素性能的影響，結(jié)果如圖[X]所示。當(dāng)溶液pH值為3時(shí)，四環(huán)素的降解率較低，僅為65%左右。這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸性條件下，溶液中大量的H?會與光生空穴發(fā)生競爭反應(yīng)，消耗部分光生空穴，從而降低了光生空穴對四環(huán)素的氧化能力。H?還可能與四環(huán)素分子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，改變四環(huán)素的分子結(jié)構(gòu)和電荷分布，使其難以與光催化劑表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，進(jìn)而影響光催化降解效率。隨著溶液pH值升高至7，四環(huán)素的降解率顯著提高，達(dá)到90%以上。在中性條件下，光催化劑表面的電荷分布較為平衡，有利于光生載流子的分離和傳輸。此時(shí)，四環(huán)素分子的存在形態(tài)較為穩(wěn)定，能夠有效地與光催化劑表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，光生載流子可以順利地與四環(huán)素分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高效降解。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)升高至11時(shí)，四環(huán)素的降解率又出現(xiàn)下降趨勢，降至75%左右。在強(qiáng)堿性條件下，溶液中的OH?濃度較高，OH?會與光生空穴反應(yīng)生成?OH，雖然?OH也是一種強(qiáng)氧化性的活性物種，但過多的OH?會導(dǎo)致光生空穴的消耗過快，降低了光生空穴對四環(huán)素的直接氧化作用。堿性條件下四環(huán)素分子可能會發(fā)生水解或其他化學(xué)反應(yīng)，改變其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其難以被光催化降解。綜上所述，在本實(shí)驗(yàn)條件下，溶液pH值為7時(shí)，PbMoO?基生物炭復(fù)合材料對四環(huán)素的光催化降解效果最佳。4.2.4共存物質(zhì)的影響在實(shí)際環(huán)境中，水體中往往存在著各種共存物質(zhì)，這些共存物質(zhì)可能會對PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素的性能產(chǎn)生影響。本研究考察了常見的陰離子（Cl?、NO??、SO?2?）和陽離子（Na?、Ca2?、Mg2?）對光催化降解四環(huán)素的影響。在光催化實(shí)驗(yàn)中，固定四環(huán)素初始濃度為50mg/L，催化劑投加量為0.15g，溶液pH值為7，光照時(shí)間為120min，分別向反應(yīng)體系中加入不同濃度（0.01mol/L、0.1mol/L）的共存物質(zhì)，考察其對四環(huán)素降解率的影響，結(jié)果如圖[X]所示。對于陰離子，當(dāng)加入0.01mol/L的Cl?時(shí)，四環(huán)素的降解率略有下降，從90%降至85%左右。這是因?yàn)镃l?可能會與光生空穴發(fā)生反應(yīng)，生成具有較弱氧化性的Cl???或HClO等物種，從而降低了光生空穴對四環(huán)素的氧化能力。當(dāng)Cl?濃度增加到0.1mol/L時(shí)，降解率進(jìn)一步下降至80%左右，表明高濃度的Cl?對光催化降解反應(yīng)的抑制作用更為明顯。NO??和SO?2?對四環(huán)素降解率的影響相對較小。在0.01mol/L和0.1mol/L的濃度下，四環(huán)素的降解率仍能保持在88%-90%之間。這是因?yàn)镹O??和SO?2?在光催化反應(yīng)體系中相對較為穩(wěn)定，不易與光生載流子發(fā)生反應(yīng)，對光催化降解過程的干擾較小。對于陽離子，當(dāng)加入0.01mol/L的Na?時(shí)，四環(huán)素的降解率基本保持不變，說明Na?對光催化降解反應(yīng)幾乎沒有影響。這是因?yàn)镹a?在溶液中較為穩(wěn)定，不參與光催化反應(yīng)過程，對光催化劑的活性和四環(huán)素的降解沒有明顯的促進(jìn)或抑制作用。當(dāng)加入0.01mol/L的Ca2?和Mg2?時(shí)，四環(huán)素的降解率略有上升，分別達(dá)到92%和93%左右。這可能是由于Ca2?和Mg2?的存在改變了光催化劑表面的電荷分布，增強(qiáng)了光催化劑對四環(huán)素分子的吸附能力，從而促進(jìn)了光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)Ca2?和Mg2?的濃度增加到0.1mol/L時(shí)，降解率又有所下降，分別降至88%和89%左右。這可能是因?yàn)楦邼舛鹊年栯x子會與四環(huán)素分子發(fā)生競爭吸附，占據(jù)部分光催化劑表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致四環(huán)素與光催化劑的接觸機(jī)會減少，從而影響光催化降解效率。綜上所述，共存物質(zhì)對PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素的性能有一定影響，在實(shí)際應(yīng)用中需要考慮共存物質(zhì)的存在對光催化效果的影響。五、光催化降解四環(huán)素的機(jī)制探討5.1光催化反應(yīng)過程5.1.1光生載流子的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)移當(dāng)PbMoO?基生物炭復(fù)合材料受到可見光照射時(shí)，光子能量大于PbMoO?的禁帶寬度（2.4-2.9eV），PbMoO?價(jià)帶上的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光生電子（e?）和光生空穴（h?），這是光催化反應(yīng)的起始步驟。PbMoOa??+h\nu\rightarrowPbMoOa??(ea??+ha?o)生物炭作為復(fù)合材料的重要組成部分，在光生載流子的轉(zhuǎn)移過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。由于生物炭具有良好的電子傳導(dǎo)性能，PbMoO?產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到生物炭表面。這一過程主要基于二者之間的能級匹配和界面相互作用。從能級角度來看，生物炭的導(dǎo)帶位置與PbMoO?的導(dǎo)帶能級相匹配，使得光生電子能夠順利地從PbMoO?的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到生物炭的導(dǎo)帶。從界面相互作用方面，PbMoO?與生物炭之間緊密的結(jié)合，形成了良好的電子傳輸通道，有利于光生電子的快速遷移。光生電子在生物炭表面的富集，有效地抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合，延長了光生載流子的壽命。在光催化降解四環(huán)素的體系中，光生電子和空穴具有不同的遷移路徑和作用。光生電子具有較強(qiáng)的還原能力，能夠與吸附在催化劑表面的氧氣分子發(fā)生反應(yīng)。氧氣分子得到光生電子后，被還原為超氧自由基（?O??）。在光催化降解四環(huán)素的體系中，光生電子和空穴具有不同的遷移路徑和作用。光生電子具有較強(qiáng)的還原能力，能夠與吸附在催化劑表面的氧氣分子發(fā)生反應(yīng)。氧氣分子得到光生電子后，被還原為超氧自由基（?O??）。Oa??+ea??\rightarrow?·Oa??a??光生空穴則具有強(qiáng)氧化能力，其可以直接氧化吸附在催化劑表面的四環(huán)素分子，也可以與催化劑表面吸附的水分子發(fā)生反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH）。Ha??O+ha?o\rightarrow?·OH+Ha?o這些活性氧物種（?O??和?OH）是光催化降解四環(huán)素的主要活性物質(zhì)，它們能夠通過一系列的氧化還原反應(yīng)，將四環(huán)素分子逐步降解為小分子物質(zhì)，最終礦化為CO?、H?O和無害的無機(jī)離子。5.1.2活性物種的生成在PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素的過程中，超氧自由基（?O??）和羥基自由基（?OH）是兩種重要的活性物種，它們的生成途徑和作用機(jī)制如下：超氧自由基（?O??）主要通過光生電子與氧氣分子的反應(yīng)生成，如上述反應(yīng)式所示。氧氣分子在催化劑表面具有一定的吸附能力，光生電子轉(zhuǎn)移到催化劑表面后，能夠迅速與吸附的氧氣分子結(jié)合，形成超氧自由基。超氧自由基具有較強(qiáng)的氧化能力，其氧化還原電位約為-0.33V（vs.NHE）。在光催化降解四環(huán)素的過程中，超氧自由基可以進(jìn)攻四環(huán)素分子中的不飽和鍵，如碳-碳雙鍵、碳-氮雙鍵等，引發(fā)一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。超氧自由基可以從四環(huán)素分子中奪取一個氫原子，形成過氧化氫自由基（HO??）和四環(huán)素自由基陽離子。過氧化氫自由基可以進(jìn)一步分解為氧氣和羥基自由基，從而參與到光催化降解反應(yīng)中。羥基自由基（?OH）的生成主要有兩種途徑：一是光生空穴與催化劑表面吸附的水分子反應(yīng)生成；二是過氧化氫自由基（HO??）分解產(chǎn)生。羥基自由基是一種極具活性的氧化劑，其氧化還原電位高達(dá)2.80V（vs.NHE），是自然界中氧化性最強(qiáng)的物質(zhì)之一。羥基自由基具有極高的反應(yīng)活性，能夠與大多數(shù)有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)。在光催化降解四環(huán)素的過程中，羥基自由基可以通過親電加成、氫原子抽取等反應(yīng)方式，與四環(huán)素分子發(fā)生作用。羥基自由基可以加成到四環(huán)素分子的苯環(huán)上，形成羥基化的中間體，然后進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)、氧化等反應(yīng)，使四環(huán)素分子逐步降解為小分子物質(zhì)。羥基自由基還可以抽取四環(huán)素分子中的氫原子，形成水和四環(huán)素自由基，這些自由基進(jìn)一步反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)四環(huán)素的礦化。為了驗(yàn)證超氧自由基和羥基自由基在光催化降解四環(huán)素過程中的作用，進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。分別加入對苯醌（BQ）作為超氧自由基捕獲劑、異丙醇（IPA）作為羥基自由基捕獲劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加入BQ后，四環(huán)素的光催化降解率顯著降低，說明超氧自由基在光催化降解過程中起到了重要作用。加入IPA后，四環(huán)素的降解率也明顯下降，證明羥基自由基同樣是光催化降解四環(huán)素的關(guān)鍵活性物種。利用電子順磁共振（EPR）技術(shù)對光催化反應(yīng)體系中的活性氧物種進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示出明顯的?O??和?OH的特征信號，進(jìn)一步證實(shí)了它們在光催化降解四環(huán)素過程中的存在和作用。超氧自由基（?O??）主要通過光生電子與氧氣分子的反應(yīng)生成，如上述反應(yīng)式所示。氧氣分子在催化劑表面具有一定的吸附能力，光生電子轉(zhuǎn)移到催化劑表面后，能夠迅速與吸附的氧氣分子結(jié)合，形成超氧自由基。超氧自由基具有較強(qiáng)的氧化能力，其氧化還原電位約為-0.33V（vs.NHE）。在光催化降解四環(huán)素的過程中，超氧自由基可以進(jìn)攻四環(huán)素分子中的不飽和鍵，如碳-碳雙鍵、碳-氮雙鍵等，引發(fā)一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。超氧自由基可以從四環(huán)素分子中奪取一個氫原子，形成過氧化氫自由基（HO??）和四環(huán)素自由基陽離子。過氧化氫自由基可以進(jìn)一步分解為氧氣和羥基自由基，從而參與到光催化降解反應(yīng)中。羥基自由基（?OH）的生成主要有兩種途徑：一是光生空穴與催化劑表面吸附的水分子反應(yīng)生成；二是過氧化氫自由基（HO??）分解產(chǎn)生。羥基自由基是一種極具活性的氧化劑，其氧化還原電位高達(dá)2.80V（vs.NHE），是自然界中氧化性最強(qiáng)的物質(zhì)之一。羥基自由基具有極高的反應(yīng)活性，能夠與大多數(shù)有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)。在光催化降解四環(huán)素的過程中，羥基自由基可以通過親電加成、氫原子抽取等反應(yīng)方式，與四環(huán)素分子發(fā)生作用。羥基自由基可以加成到四環(huán)素分子的苯環(huán)上，形成羥基化的中間體，然后進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)、氧化等反應(yīng)，使四環(huán)素分子逐步降解為小分子物質(zhì)。羥基自由基還可以抽取四環(huán)素分子中的氫原子，形成水和四環(huán)素自由基，這些自由基進(jìn)一步反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)四環(huán)素的礦化。為了驗(yàn)證超氧自由基和羥基自由基在光催化降解四環(huán)素過程中的作用，進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。分別加入對苯醌（BQ）作為超氧自由基捕獲劑、異丙醇（IPA）作為羥基自由基捕獲劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加入BQ后，四環(huán)素的光催化降解率顯著降低，說明超氧自由基在光催化降解過程中起到了重要作用。加入IPA后，四環(huán)素的降解率也明顯下降，證明羥基自由基同樣是光催化降解四環(huán)素的關(guān)鍵活性物種。利用電子順磁共振（EPR）技術(shù)對光催化反應(yīng)體系中的活性氧物種進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示出明顯的?O??和?OH的特征信號，進(jìn)一步證實(shí)了它們在光催化降解四環(huán)素過程中的存在和作用。羥基自由基（?OH）的生成主要有兩種途徑：一是光生空穴與催化劑表面吸附的水分子反應(yīng)生成；二是過氧化氫自由基（HO??）分解產(chǎn)生。羥基自由基是一種極具活性的氧化劑，其氧化還原電位高達(dá)2.80V（vs.NHE），是自然界中氧化性最強(qiáng)的物質(zhì)之一。羥基自由基具有極高的反應(yīng)活性，能夠與大多數(shù)有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)。在光催化降解四環(huán)素的過程中，羥基自由基可以通過親電加成、氫原子抽取等反應(yīng)方式，與四環(huán)素分子發(fā)生作用。羥基自由基可以加成到四環(huán)素分子的苯環(huán)上，形成羥基化的中間體，然后進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)、氧化等反應(yīng)，使四環(huán)素分子逐步降解為小分子物質(zhì)。羥基自由基還可以抽取四環(huán)素分子中的氫原子，形成水和四環(huán)素自由基，這些自由基進(jìn)一步反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)四環(huán)素的礦化。為了驗(yàn)證超氧自由基和羥基自由基在光催化降解四環(huán)素過程中的作用，進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。分別加入對苯醌（BQ）作為超氧自由基捕獲劑、異丙醇（IPA）作為羥基自由基捕獲劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加入BQ后，四環(huán)素的光催化降解率顯著降低，說明超氧自由基在光催化降解過程中起到了重要作用。加入IPA后，四環(huán)素的降解率也明顯下降，證明羥基自由基同樣是光催化降解四環(huán)素的關(guān)鍵活性物種。利用電子順磁共振（EPR）技術(shù)對光催化反應(yīng)體系中的活性氧物種進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示出明顯的?O??和?OH的特征信號，進(jìn)一步證實(shí)了它們在光催化降解四環(huán)素過程中的存在和作用。為了驗(yàn)證超氧自由基和羥基自由基在光催化降解四環(huán)素過程中的作用，進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。分別加入對苯醌（BQ）作為超氧自由基捕獲劑、異丙醇（IPA）作為羥基自由基捕獲劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加入BQ后，四環(huán)素的光催化降解率顯著降低，說明超氧自由基在光催化降解過程中起到了重要作用。加入IPA后，四環(huán)素的降解率也明顯下降，證明羥基自由基同樣是光催化降解四環(huán)素的關(guān)鍵活性物種。利用電子順磁共振（EPR）技術(shù)對光催化反應(yīng)體系中的活性氧物種進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示出明顯的?O??和?OH的特征信號，進(jìn)一步證實(shí)了它們在光催化降解四環(huán)素過程中的存在和作用。5.2四環(huán)素的降解路徑5.2.1中間產(chǎn)物的檢測與分析為了深入探究PbMoO?基生物炭復(fù)合材料光催化降解四環(huán)素的反應(yīng)路徑，采用高分辨率質(zhì)譜（HR-MS）技術(shù)對降解過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行了檢測與分析。在光催化降解反應(yīng)不同時(shí)間點(diǎn)采集反應(yīng)液樣品，經(jīng)處理后進(jìn)行HR-MS測試。通過對質(zhì)譜圖中離子峰的質(zhì)荷比（m/z）分析以及與相關(guān)數(shù)據(jù)庫的比對，鑒定出了多種中間產(chǎn)物。在降解初期，檢測到的中間產(chǎn)物主要包括四環(huán)素的羥基化產(chǎn)物。例如，質(zhì)荷比為461.13的離子峰對應(yīng)于在四環(huán)素分子的A環(huán)上引入一個羥基的產(chǎn)物，這是由于羥基自由基（?OH）對四環(huán)素分子的親電進(jìn)攻，使得A環(huán)上的碳原子發(fā)生羥基化反應(yīng)。質(zhì)荷比為477.12的離子峰則表示在四環(huán)素分子的D環(huán)上發(fā)生了羥基化。這些羥基化產(chǎn)物的出現(xiàn)表明?OH首先攻擊四環(huán)素分子的芳香環(huán)，引發(fā)了一系列的氧化反應(yīng)。隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，檢測到了四環(huán)素分子的開環(huán)產(chǎn)物。質(zhì)荷比為389.10的離子峰對應(yīng)于四環(huán)素分子A環(huán)開環(huán)后的產(chǎn)物，