1第二講

化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)研究的重要問題：(1)反應(yīng)的方向性；(2)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，化學(xué)平衡問題；(熱力學(xué)問題)(3)反應(yīng)所需時間，反應(yīng)的速度。(動力學(xué)問題)2本章將熱力學(xué)原理應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，解決化學(xué)反映的方向和限度問題1、反應(yīng)能否進(jìn)行（判據(jù)deltG、deltF）2、溫度、壓力、濃度對平衡的影響3一、可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡1．可逆反應(yīng)；

CO+H2O

CO2+H22．不可逆反應(yīng)；2KClO32KCl+3O23．條件下可逆反應(yīng)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)

在等溫等壓條件下，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)的

G°=0是過程平衡的標(biāo)志。4

氣相化學(xué)反應(yīng)N2O4(g)=2NO2(g)見課本P15Kp:經(jīng)驗平衡常數(shù)54、化學(xué)平衡①化學(xué)平衡是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限度②正逆兩方向速度相等，但不等于零③是有條件的、相對的、暫時的動態(tài)平衡

6二、化學(xué)平衡常數(shù)1、(實驗)平衡常數(shù)表達(dá)式

控速步反應(yīng)：aA+bBgG+dD

正=k(cA)a·(cB)b

逆=k’(cG)g·(cD)d化學(xué)平衡時：

正=

逆

k[A]a·[B]b=k’[G]g·[D]d

KC=k/k’=

71)．對于溶液中的反應(yīng)

Kc

=[A]、[B]、[G]、[D]分別代表了物質(zhì)A、B、G、D在平衡時的濃度；

Kc為濃度平衡常數(shù)；單位：(mol·dm-3)

=(g+d)–(a+b)

=0時，Kc無量綱，

0時，Kc有量綱，

8

2)．

對于氣相中的反應(yīng)

aA+bBgG+dD

①

壓力平衡常數(shù)

Kp=

pG、pD、pA、pB

：分別代表了氣態(tài)物質(zhì)A、B、G、D平衡時的分壓9Kp為壓力平衡常數(shù)

KP量綱：

(Pa)

、(kPa)

、

(atm)

=0時，KP無量綱，

0時，KP有量綱，

10

②

濃度平衡常數(shù)

KC=

2、

KP與KC的關(guān)系反應(yīng)物生成物都近乎理想氣體氣態(tài)方程

p=cRT

時

KP=KC(RT)

(只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng))

=0時，KP=Kc

11例：Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)

Kx=[Zn2+]·p(H2)/[H+]2Kx：Pa·(mol·dm

3)

1，kPa·(mol·dm

3)

1，

atm·(mol·dm

3)

1，3．實驗平衡常數(shù)(經(jīng)驗平衡常數(shù))濃度平衡常數(shù)、壓力平衡常數(shù)和雜平衡常數(shù)都屬于經(jīng)驗平衡常數(shù)(實驗平衡常數(shù))12各種平衡常數(shù)的表示和關(guān)系KpKcKxKsigmaIfDeltV=0thenKp=Kc=Kx=KsigmaP16-1713三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K°)

相對濃度或相對壓力

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K°

(r表示relative，相對的)對于反應(yīng)aA+bBgG+dD則相對濃度或相對壓力為：

pir=pi/p°

p°=1.013105Pa－氣體cir=ci/c°c°=1mol·dm-3－溶液pxr=px/p°

cxr=cx/c°表示物質(zhì)的量的相對大小，是純數(shù)；平衡時，它們之間數(shù)值上的關(guān)系定義為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K°

141.氣相反應(yīng)的K°

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)(pG/p°)g·(pD/p°)d

K°

=(pA/p°)a·(pB/p°)bK°

無量綱平衡時：氣態(tài)物質(zhì)的分壓為px

則物質(zhì)X的相對壓力為px

/p°

p°

為標(biāo)準(zhǔn)壓力，1

105

Pa,1

102

kPa,1atm152.溶液相的反應(yīng)K°aA+bBgG+dD([G]/c°)g·([D]/c°

)d

K°

=([A]/c°

)a·([B]/c°)b溶液中:物質(zhì)濃度為cxmol·dm

3

物質(zhì)X的相對濃度為cx

/c°

c°為標(biāo)準(zhǔn)濃度1mol·dm

3163.

對于復(fù)相反應(yīng)Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)(p(H2)/p°)([Zn2+]/c°)

K°

=([H+]/c°)2174.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對某一化學(xué)反應(yīng)式，以平衡時的反應(yīng)物及生成物的相對壓力，相對濃度的數(shù)值應(yīng)用到質(zhì)量作用定律中，得到唯一的無量綱純數(shù)，稱為該反應(yīng)在該溫度下的平衡常數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù))

18四、化學(xué)平衡常數(shù)的幾點說明：

①平衡常數(shù)表達(dá)式需與反應(yīng)方程式相對應(yīng)

例

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

K1=1.60

10

51/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

K2=3.87

10

2

K1

K2

，K1=K2219②純固體與純液態(tài)在平衡常數(shù)表達(dá)式中不出現(xiàn)；例1：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

K°=

例2：Ca2CO3(s)===CaO(s)+CO2(g)

K°=20③

平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時間，即現(xiàn)實性問題；

K°

越大，反應(yīng)越徹底，反應(yīng)傾向性越大；

K>107正向進(jìn)行；K<107逆向進(jìn)行。例2SO2(g)+O2(g)====2SO3(g)298K時，K°=3.6102421④多重平衡規(guī)則

若干方程式相加(減)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之乘積(商)例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

22例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)K

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K223⑤

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K°與溫度有關(guān)，因此要注明K°的溫度條件，通常一個溫度下同一化學(xué)反應(yīng)只有一個K°

。⑥

上述平衡常數(shù)與平衡體系各組分分壓或濃度的關(guān)系，嚴(yán)格地說只是對于氣體分壓不太高，溶質(zhì)的濃度比較稀的情況下適用。24自由能與平衡判據(jù)25自由能與平衡判據(jù)26自由能與平衡判據(jù)27自由能與平衡判據(jù)28孤立體系封閉體系熱力學(xué)判據(jù)29熱力學(xué)判據(jù)30熱力學(xué)基本關(guān)系式31熱力學(xué)基本關(guān)系式32熱力學(xué)基本關(guān)系式33熱力學(xué)基本關(guān)系式34的計算3536隨溫度變化37隨溫度變化38？39隨壓力變化P2540化學(xué)平衡常數(shù)與自由能的關(guān)系化學(xué)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能的關(guān)系=-RTlnKpKp是溫度的函數(shù)P26-28標(biāo)準(zhǔn)自由能變化41溫度和壓力對化學(xué)平衡常數(shù)的影響溫度對化學(xué)平衡常數(shù)的影響范特霍夫(Van’tHoff)方程P291結(jié)論：P29-302deltH隨溫度的變化對Kp的影響：P30424344（1）利用平衡常數(shù)求物質(zhì)或產(chǎn)物的濃度，求反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)物起始濃度－反應(yīng)物平衡濃度平衡轉(zhuǎn)化率α=×100

反應(yīng)物起始濃度（2）利用實驗數(shù)據(jù)求平衡常數(shù)。有關(guān)平衡常數(shù)的計算示例

45

(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),K1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),K2(3)2H2O(g)=2H2(g)+O2(g),K3

同一溫度，上述各反應(yīng)平衡常數(shù)之間的關(guān)系是

A.K1=K2

=K3;B.K12=K2

=1/K3;C.K1=K2

2=1/K3;D.K1=1/K2

=K3答案：C46例1:在一個10L的密閉容器中,以一氧化碳與水蒸氣混合加熱時,存在以下平衡,

CO(g)

+

H2O(g)

CO2(g)＋H2(g)在800°C時,若Kc

=1,用2molCO及2molH2O互相混合,加熱到800°C,求平衡時各種氣體的濃度以及CO的轉(zhuǎn)化率。解：CO(g)

+

H2O(g)

=

CO2(g)＋H2(g)初濃/mol·dm-3

0.20.200平衡/mol·dm-3

0.2-x0.2-xxxx2/(0.2-x)2=1

解得:[CO2]=0.1mol·dm-3=[H2]=[CO]=[H2O]轉(zhuǎn)化率=0.1/0.2×100%=50%47例2:合成氨反應(yīng)在500oC建立平衡p(NH3)=3.53106Pa,

p(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa,試分別求該反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

K°

與經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp，Kc。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力/106Pa，4.1312.363.53

K°==1.6310-5

Kp

==1.59810-15(Pa)-2

∵Kp=Kc(RT)△n

△n=-2

Kc=Kp/(RT)-2

=

6.6010-8mol-2·L248例3、計算298K時，反應(yīng)

H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，(2)起始壓力為

pH2＝4105Pa,pCO2＝5104Pa,

pH2O＝2102Pa,pco＝5102Pa時的反應(yīng)方向及該反應(yīng)的K解（1）H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)

fG°/kJmol-1

0-394.4-228.6-137.2

G°

=28.6kJmol-1>0,標(biāo)態(tài)下非自發(fā),逆向自發(fā)49

(3)Q°

={[5102/1105][2102/1105]}/{[4105/1105][5104/1105]}=510-6<K°因此該反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。（2）

G°＝-RTlnK°

28600＝-8.314298lnK°

K°

=9.69810-650例4:在高溫時2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

分解,在一密閉容器中,有2molHI,在440℃時達(dá)到化學(xué)平衡，其Kc

=2×10-2，求HI的分解率。解：2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

初/mol·dm-3

200平/mol·dm-3

2-2xxx

Kc

==2×10-2x=0.2204mol·dm-3

分解率=×100%

=

22.04%

51化學(xué)平衡的移動平衡移動：從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)到新的平衡狀態(tài)的過程，稱為平衡移動。改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。52一、濃度對化學(xué)平衡的影響對于化學(xué)反應(yīng)aA+bBgG+dD,

G=-RTlnK

+RTlnQ＝

RTlnQ/K增大反應(yīng)物濃度（或分壓），減小生成物濃度時（或分壓），Q減小，

G<0,

平衡正向移動，減小反應(yīng)物濃度（或分壓），平衡逆向移動。53例.(1)已知

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)的

K=9，若CO和H2O的起始濃度分別為2mol·dm-3,計算CO(g)在673K時的最大轉(zhuǎn)化率。

(2)

當(dāng)H2O的起始濃度變?yōu)?mol·dm-3,CO的最大轉(zhuǎn)化率為多少？54

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

起2.02.000平2.0-x2.0-xxx

K==9x=1.5moldm-3

CO的最大轉(zhuǎn)化率為：1.5/2×100%=75%解：

(1)已知

K=955(3)

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

起2.04.000平2.0-y4.0-yyyK==9

y=1.84moldm-3

CO的最大轉(zhuǎn)化率為:×100%=92%56二、壓力對化學(xué)平衡的影響1．壓力對固相或液相的平衡沒有影響；2．對反應(yīng)前后計量系數(shù)不變的反應(yīng)，壓力對它們的平衡也沒有影響；3．反映前后計量系數(shù)不同時：①增大壓力，平衡向氣體摩爾量減少的方向移動；②減少壓力，平衡向氣體摩爾量增加的方向移動。

57例：325K時，設(shè)反應(yīng)N2O4(g)=2NO2(g)平衡總壓為1.00

105Pa，N2O4的分解率為50.2%，若保持反應(yīng)溫度不變，增大平衡壓力至106Pa時,N2O4分解率是多少?58解：

N2O4(g)2NO2(g)平衡前分壓

p0平衡時

p

p

2p

平衡時，體系總壓力為p

p

+2