(19)國家知識產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利申請(10)申請公布號CN118630308A(43)申請公布日2024.09.10(21)申請?zhí)?02410670877.5(22)申請日2024.05.28(71)申請人重慶太藍(lán)新能源有限公司地址401133重慶市江北區(qū)兩江新區(qū)魚嘴鎮(zhèn)渝冠大道225號暖風(fēng)機(jī)生產(chǎn)車間(含食堂)(74)專利代理機(jī)構(gòu)北京格羅巴爾知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11406專利代理師項(xiàng)軍花H01MHO1M(54)發(fā)明名稱聚合物固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和電池(57)摘要本發(fā)明涉及一種聚合物固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和電池。聚合物固態(tài)電解質(zhì)包含作為組分(A)的聚芳香族烯丙酯類聚合物、作為組分(B)的聚合物基物和作為組分(C)的鋰鹽；聚芳香族烯丙酯類聚合物包括具有芳香族烯丙酯基的結(jié)構(gòu)單元；具有芳香族烯丙酯基的結(jié)構(gòu)單元源自于如式(1)所示的芳香族烯丙酯類單體：R?、R?相互獨(dú)立苯環(huán)的取代基團(tuán)，并且R?每次出現(xiàn)時(shí)，相互獨(dú)立發(fā)明通過引入芳香族烯丙酯類單體實(shí)現(xiàn)了提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的目的。21.一種聚合物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，其包含作為組分(A)的聚芳香族烯丙酯類聚合物、作為組分(B)的聚合物基物和作為組分(C)的鋰鹽；其中，所述聚芳香族烯丙酯類聚合物包括具有芳香族烯丙酯基的結(jié)構(gòu)單元；所述具有芳香族烯丙酯基的結(jié)構(gòu)單元源自于如式(1)所示的芳香族烯丙酯類單體：R?、R?相互獨(dú)立的選自H,鹵原子或取代或未取代的烴基；R?表示苯環(huán)的取代基團(tuán)，并且R?每次出現(xiàn)時(shí)，相互獨(dú)立的選自烴基或極性基團(tuán)；X表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)?；?。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述R?、R?相互獨(dú)立選自H或碳原子數(shù)為1~3的烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述X為單鍵或碳原子數(shù)為1~3的亞烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述R?選如下基團(tuán)所組成的組：碳原子數(shù)為1~5的烷基、含鹵原子基團(tuán)、含羥基基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含羧基基團(tuán)、含硝基基團(tuán)和含氨基基團(tuán)。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)中所述組分(A)聚芳香族烯丙酯類聚合物的聚合度為10～10?。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述組分(A)的用量為組分(A)與組分(B)用量之和的70質(zhì)量%以下，優(yōu)選30質(zhì)量%～70質(zhì)量%,更優(yōu)選50質(zhì)量%～60質(zhì)量%。8.根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)中所述組分(A)與所述組分(B)分子結(jié)構(gòu)上存在互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。9.一種根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將所述聚合物基物、鋰鹽、芳香族烯丙酯類單體和引發(fā)劑混合于有機(jī)溶劑中得到混合3使得所述芳香族烯丙酯類單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選自自由基引發(fā)劑；所述聚合反應(yīng)在加熱或輻照的條件下進(jìn)行。11.一種聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚合物電解質(zhì)膜包括權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或者包括根據(jù)權(quán)利要求9或10方法得到的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所述聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度為4MPa~25MPa,離子電導(dǎo)率為1×10??S/cm~6×10?S/cm。12.一種鋰二次電池，其特征在于，所述電池包括或使用了權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或者根據(jù)權(quán)利要求9或10方法得到的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或者根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物電解質(zhì)膜。4技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和鋰二次電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)[0002]對于能源需求不斷增長消費(fèi)電子和電動汽車市場，亟待開發(fā)具有可持續(xù)的高能量密度、高安全性儲能裝置。在所有的儲能裝置中，鋰電池因其優(yōu)秀的可逆容量而被廣泛研究。然而，傳統(tǒng)鋰電池采用的液態(tài)電解液與電極之間有嚴(yán)重的副反應(yīng)，導(dǎo)致其容量低，循環(huán)[0003]固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有靈活、易制備、成本低、安全性好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是高壓鋰電池中最有希望實(shí)現(xiàn)高比能密度的候選材料。常見的聚合物例如PVDF、PEO等作為固態(tài)電解質(zhì)基底，室溫下結(jié)晶度高，離子電導(dǎo)率較低，此外，還可能存在機(jī)械強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差等問[0004]為了提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，通?？梢圆捎靡朐鏊軇┗驘o機(jī)填[0005]有些文獻(xiàn)公開了一種電芯用固態(tài)電解質(zhì)。該固態(tài)電解質(zhì)使用了丙烯酸酯類聚合物和碳酸酯類有機(jī)化合物，但其丙烯酸酯類聚合物必須是兩種或兩種以上的丙烯酸酯類聚合物單體通過所述引發(fā)劑引發(fā)聚合而成，并其固態(tài)電解質(zhì)中必須配合碳酸酯類有機(jī)化合物。[0006]有些文獻(xiàn)公開了一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備方法，其使用聚環(huán)氧乙烷、輔助試劑和光引發(fā)劑在光輻照的條件下發(fā)生了自由基交聯(lián)反應(yīng)，降低聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶度，提高電導(dǎo)率。雖然通過剛性交聯(lián)劑和柔性交聯(lián)劑與聚環(huán)氧乙烷形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提高了離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，但對于熱穩(wěn)定性沒有改善作用。[0007]可見，雖然本領(lǐng)域已經(jīng)針對聚合物固態(tài)電解質(zhì)的改進(jìn)進(jìn)行了一系列的研究，但對于兼具高離子導(dǎo)率、優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)，仍然具有進(jìn)一步提升的空間。發(fā)明內(nèi)容[0008]發(fā)明要解決的問題[0009]如上所述，聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有安全性好等優(yōu)點(diǎn)，然而，其室溫下離子傳導(dǎo)能力偏低限制了聚合物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展。為增強(qiáng)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率，研究[0010]引入高介電常數(shù)的增塑劑可以促進(jìn)鋰鹽的解離，然而增塑劑的引入不僅影響聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，同時(shí)會降低聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度，依舊存在安全隱患。而無機(jī)填料在聚合物中容易發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而影響鋰離子傳輸通道，往往需要引入大量有機(jī)溶劑使其均勻分散，而溶劑在后續(xù)干燥過程中難以完全除凈，將導(dǎo)致電池循環(huán)過程中界面阻抗增5[0011]而如現(xiàn)有技術(shù)中的共混、共聚等方法，通常需要加入多種小分子進(jìn)行聚合以達(dá)到同時(shí)改善離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等目的，然而多種小分子單體的加入會導(dǎo)致聚合后的結(jié)構(gòu)和聚合度、實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性等較難以控制且成本較高。[0012]為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所述聚合物固態(tài)類單體，并將其原位聚合在高聚物材料中。通過該特定結(jié)構(gòu)的聚芳香族烯丙酯類聚合物不僅提高了聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，還提高了其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定[0013]進(jìn)一步，本發(fā)明也提供了一種聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法。通過該制備方法可以提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)中各組分的界面相容性和機(jī)械性能，從而使制備的聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜可以有效抑制鋰枝晶的形成，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。[0014]進(jìn)一步，本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括以上所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或者由以上所述的制備方法制備得到的聚合物固態(tài)電解質(zhì)。[0015]用于解決問題的方案[0016]經(jīng)過深入研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過以下技術(shù)方案的實(shí)施能夠解決上述技術(shù)問題：[0017]本發(fā)明首先提供了一種聚合物固態(tài)電解質(zhì)，其包含作為組分(A)的聚芳香族烯丙酯類聚合物、作為組分(B)的聚合物基物和作為組分(C)的鋰鹽；[0018]其中，所述聚芳香族烯丙酯類聚合物包括具有芳香族烯丙酯基的結(jié)構(gòu)單元；[0019]所述具有芳香族烯丙酯基的結(jié)構(gòu)單元源自于如式(1)所示的芳香族烯丙酯類單[0022]R?、R?相互獨(dú)立的選自H,鹵原子或取代或未取代的烴基；[0023]R?表示苯環(huán)的取代基團(tuán)，并且R?每次出現(xiàn)時(shí)，相互獨(dú)立的選自烴基或極性基團(tuán)；[0025]X表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。[0027]根據(jù)以上所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所述R?、R?相互獨(dú)立選自H或碳原子數(shù)為1~36[0028]根據(jù)以上所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所述X為單鍵或碳原子數(shù)為1~3的亞烷基。[0029]根據(jù)以上所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所述R?選如下基團(tuán)所組成的組：碳原子數(shù)為1[0030]根據(jù)以上所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所述組分(A)聚芳香族烯丙酯類聚合物的聚合度為10-10?。[0031]根據(jù)以上所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所述組分(A)的用量為組分(A)與組分(B)用量之和的70質(zhì)量%以下，優(yōu)選30質(zhì)量%~70質(zhì)量%,更優(yōu)選50質(zhì)量%～60質(zhì)量%。[0032]根據(jù)以上所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所述聚合物固態(tài)電解質(zhì)中所述組分(A)與所述組分(B)分子結(jié)構(gòu)上存在互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。[0033]進(jìn)一步，本發(fā)明還提供了一種以上所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其包括[0034]將所述聚合物基物、鋰鹽、芳香族烯丙酯類單體和引發(fā)劑混合于有機(jī)溶劑中得到[0035]使得所述芳香族烯丙酯類單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。[0036]根據(jù)以上所述的方法，所述引發(fā)劑選自自由基引發(fā)劑；所述聚合反應(yīng)在加熱或輻照的條件下進(jìn)行。[0037]進(jìn)一步，本發(fā)明也提供了一種聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜包括以上所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或者包括以上方法得到的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所述聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度為4MPa～25MPa,離子電導(dǎo)率為1×10??S/cm~6×10??S/cm。[0038]此外，本發(fā)明也提供了一種鋰二次電池，其中，所述電池包括或使用了根據(jù)以上所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或者根據(jù)以上所述的方法得到的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或者根據(jù)以上所述的聚合物電解質(zhì)膜。[0039]發(fā)明的效果[0040]1、本發(fā)明提供的聚合物固態(tài)電解質(zhì)引入聚芳香族烯丙酯類聚合物，該聚合物中的含氧官能團(tuán)可以有效提升其對鋰鹽的解離能力，與傳統(tǒng)PVDF基或PEO基等材料的協(xié)同作用可以有效提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。此外，具有合適剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能，且聚芳香族類具有較高的熱穩(wěn)定性，其引入有利于聚合物固態(tài)電解質(zhì)熱穩(wěn)定性的提升。因此，本發(fā)明通過僅引入芳香族烯丙酯類單體即實(shí)現(xiàn)了同時(shí)提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的目的。[0041]2、本發(fā)明提供的復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法通過在聚合物固態(tài)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行自由基聚合的方式，有效提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)中各組分的界面相容性，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅提高了組分的相容性也提高了最終聚合物固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能，因此，制備的聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜可以有效抑制鋰枝晶的形成，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。[0042]3、本發(fā)明提供的聚芳香族烯丙酯類聚合物，可以是僅由一種芳香族烯丙酯類單體聚合而形成，能夠帶來操作和成本上的便利性。電解質(zhì)安全性高等多方面的優(yōu)勢，在實(shí)際應(yīng)用方面具有極為廣闊的前景。7具體實(shí)施方式[0044]以下，針對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。以下所記載的技術(shù)特征的說明基于本發(fā)明的代表性的實(shí)施方案、具體例子而進(jìn)行，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施方案、具體例子。需要說明的是：[0045]本說明書中，使用“數(shù)值A(chǔ)~數(shù)值B”表示的數(shù)值范圍是指包含端點(diǎn)數(shù)值A(chǔ)、B的范圍。[0047]本說明書中，使用“可以”表示的含義包括了進(jìn)行某種處理以及不進(jìn)行某種處理兩方面的含義。因素使用或者不使用。[0050]本說明書中，所使用的單位名稱均為國際標(biāo)準(zhǔn)單位名稱，并且如果沒有特別聲明，所使用的“%”均表示重量或質(zhì)量百分含量。準(zhǔn)偏差在1%、優(yōu)選為0.8%、更優(yōu)選為0.5%數(shù)值范圍以內(nèi)。組件和/或它們的組合。或特性)包括在此處所述的至少一種實(shí)施方案中，并且可存在于其它實(shí)施方案中或者可不存在于其它實(shí)施方案中。另外，應(yīng)理解，所述要素可以任何合適的方式組合在各種實(shí)施方案[0054]本發(fā)明主要提供一種聚合物固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法，通過在傳統(tǒng)聚合物基底中引入特定結(jié)構(gòu)的聚芳香族烯丙酯類聚合物在提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的同時(shí)還提高了其機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。[0055]本發(fā)明主要通過如下見解而得到：[0056]針對傳統(tǒng)聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率低的問題，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)對聚合物固態(tài)現(xiàn)了提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的效果，然而，在提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的同時(shí)，往往會對其機(jī)械強(qiáng)度或熱穩(wěn)性定性存在一定影響，從而導(dǎo)致聚合物固態(tài)電解質(zhì)存在安全性降低的風(fēng)險(xiǎn)。雖然也有現(xiàn)有技術(shù)通過共混、共聚等方法實(shí)現(xiàn)了對聚合物固態(tài)電解質(zhì)綜合性能的提升，但這些方法中往往需要通過引入多種小分子化合物以改善不同方面的問題，然而多種小分子單體的加入會導(dǎo)致聚合后的結(jié)構(gòu)和聚合度、實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性等較難以控制且成本較高。通過本發(fā)明的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在高聚物材料中引入具有合適剛性結(jié)構(gòu)以及含氧官能團(tuán)的聚芳香族烯丙酯類聚合物不僅可以提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，還可以改善其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。[0057]進(jìn)一步，本發(fā)明也發(fā)現(xiàn)了在聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備中，由于界面相容性導(dǎo)致的不利影響對聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性存在較大的影響，因此，本發(fā)明通過在聚合物固態(tài)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行自由基聚合的方式，有效提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)中各組分的界面8相容性，且由于聚合過程中聚合物基底的存在，使得聚合后的聚芳香族烯丙酯類聚合物與聚合物基底之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備的聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜可以有效抑制鋰枝晶的形[0058]<第一方面>[0059]本發(fā)明的第一方面提供了一種聚合物固態(tài)電解質(zhì)組合物，該聚合物固態(tài)電解質(zhì)包含作為組分(A)的聚芳香族烯丙酯類聚合物、作為組分(B)的聚合物基物和作為組分(C)的鋰鹽。[0060]此外，在不妨礙本發(fā)明技術(shù)性效果的實(shí)現(xiàn)的前提下，所述聚合物固態(tài)電解質(zhì)組合物中，還可以使用各種功能性添加劑成分。[0061]組分(A)[0062]本發(fā)明中所述的作為組分(A)的聚芳香族烯丙酯類聚合物其分子鏈段中包括具有芳香族烯丙酯基的結(jié)構(gòu)單元，并且，所述具有芳香族烯丙酯基的結(jié)構(gòu)單元源自于的結(jié)構(gòu)如式(1)所示的芳香族烯丙酯類單體。因此，通常，本發(fā)明的組分(A)可以通過芳香族烯丙酯類單體進(jìn)行聚合而得到。[0063]對于所述的芳香族烯丙酯類單體，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示：[0066]對于所述烴基，可以選自碳原子數(shù)為1~10的烷基，例如甲基、乙基或異丙基等；對[0067]在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，R?、R?相互獨(dú)立選自H或碳原子數(shù)為1~3的烷基。在本發(fā)自H。[0068]R?表示苯環(huán)的取代基團(tuán)，并且R?每次出現(xiàn)時(shí)，相互獨(dú)立的選自烴基或極性基團(tuán)。[0069]對于所述烴基，在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以為碳原子數(shù)為1~5的烷基，烷基鏈段過長可能對最終聚合物固態(tài)電解質(zhì)剛性造成影響。[0070]對于所述極性基團(tuán)，可以是例如含鹵原子基團(tuán)、含羥基基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含羧基基團(tuán)、含硝基基團(tuán)和含氨基基團(tuán)等中的一種或多種的組合。更具體而言，所述極性基團(tuán)可以選9[0072]X表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)。對于所述二價(jià)連接基團(tuán)，在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如可以選自碳原子數(shù)為1~10的亞烷基等。進(jìn)一步，從促進(jìn)含氧基團(tuán)與苯環(huán)之間電子共軛效應(yīng)的角度考慮，在一些更優(yōu)選的實(shí)施方案中，X為單鍵或碳原子數(shù)為1~3的亞烷[0073]在一些更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述芳香族烯丙酯類單體具體可以列舉的包括苯甲酸烯丙酯、鄰氨基苯甲酸烯丙酯、3-氨基苯甲酸烯丙酯、4-氨基苯甲酸烯丙酯、水楊酸烯丙酯、4-羥基苯甲酸烯丙酯、四溴鄰苯二甲酸二烯丙酯、3-氨基-4-氟苯甲酸烯丙酯、2-氨基-5-溴苯甲酸烯丙酯、2-羥基-5-碘苯甲酸烯丙酯、5-溴-2-羥基苯甲酸烯丙酯、3-氨基-5-甲基苯甲酸烯丙酯、鄰硝基苯甲酸烯丙酯、苯乙酸烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、間苯二[0074]對于本發(fā)明的芳香族烯丙酯類單體，可以僅使用其中的一種，在任意需要時(shí)也可以同時(shí)使用多種。[0075]在一些具體的實(shí)施方案中，所述聚合物固態(tài)電解質(zhì)中所述組分(A)聚芳香族烯丙[0076]本發(fā)明中，芳香族烯丙酯類中的含氧官能團(tuán)的引入可以有效提升其對鋰鹽的解離能力，與傳統(tǒng)PVDF基或PEO基等材料的協(xié)同作用可以有效提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，此外，具有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能，且聚芳香族類具有較高的熱穩(wěn)定性，其引入有利于聚合物固態(tài)電解質(zhì)熱穩(wěn)定性和防穿刺性能的提升。[0077]組分(B)[0078]本發(fā)明中所述的作為組分(B)的聚合物基物，作為基礎(chǔ)材料而提供。[0079]對于聚合物基物的種類，可以是高分子聚合物材料。這些聚合物材料通常具有較高的介電常數(shù)，可以使得下文將述的鋰鹽更好的電離。[0080]在本發(fā)明一些具體的實(shí)施方案中，對于這樣的聚合物基物可以選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-TrFE-[0081]組分(C)[0082]本發(fā)明中所述的作為組分(C)的鋰鹽，是聚合物固態(tài)電解質(zhì)中活性離子的來源，本身就包括在聚合物固態(tài)電解質(zhì)體系中，如果無鋰鹽，聚合物固態(tài)電解質(zhì)將失去傳導(dǎo)活性離[0083]對于鋰鹽的種類，在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鋰鹽例如可以選自六氟酸鋰和三氟甲磺酸鋰等中的一種或多種的組合。[0084]其他功能性添加成分(D)[0085]對于本發(fā)明的聚合物固態(tài)電解質(zhì)中可以使用的其他的功能性添加劑，例如，通過些添加劑的使用能夠降低聚合物基物的結(jié)晶性；或者，通過一些添加劑的使用能夠提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)使用時(shí)的穩(wěn)定性；或者，通過一些添加劑的使用能夠提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率等。[0089]對于本發(fā)明的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的組成，從提高電解質(zhì)的電學(xué)性能方面而言，對[0090]所述組分(A)的含量是組分(A)與組分(B)重量之和的30質(zhì)量%～70質(zhì)量%,優(yōu)選50質(zhì)量%～60質(zhì)量%,例如35質(zhì)量%、40質(zhì)量%、45質(zhì)量%、50質(zhì)量%、55質(zhì)量%、60質(zhì)量%、是組分(A)與組分(B)重量之和的30質(zhì)量%～70質(zhì)量%時(shí)，可以在提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)離[0091]對于組分(C)的含量，所述組分(C)的含量為組分(A)與組分(B)重量之和的20質(zhì)量%～90質(zhì)量%,優(yōu)選50質(zhì)量%～60質(zhì)量%,例如30質(zhì)量%、40質(zhì)量%、50質(zhì)量%、60質(zhì)[0093]對于本發(fā)明的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的形態(tài)，在一些具體的實(shí)[0094]<第二方面>[0095]本發(fā)明的第二方面提供了一種上述<第一方面>的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法。[0098]使得所述芳香族烯丙酯類單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。香族烯丙酯類單體和聚合物基底的總質(zhì)量的30質(zhì)量%~70質(zhì)量%,優(yōu)選50質(zhì)量%～60質(zhì)量%,例如35質(zhì)量%、40質(zhì)量%、45質(zhì)量%、50質(zhì)量%、55質(zhì)量%、60質(zhì)量%、65質(zhì)量%等。當(dāng)芳香族烯丙酯類單體加入量太少時(shí)，對聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電當(dāng)芳香族烯丙酯類單體加入量過多時(shí)，制備的聚合物固態(tài)電解[0101]對于鋰鹽的加入量，所述鋰鹽的加入量為聚合物基物與芳香族烯丙酯類單體總質(zhì)量的20質(zhì)量%～90質(zhì)量%,優(yōu)選50質(zhì)量%～60質(zhì)量%,例如30質(zhì)量%、40質(zhì)量%、50質(zhì)量%、60質(zhì)量%、70質(zhì)量%、80質(zhì)量%等。當(dāng)鋰鹽的加入量過少時(shí)，測得的離子電導(dǎo)率會嚴(yán)重偏低；[0102]本發(fā)明中所述的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，通過自由基引發(fā)劑使芳香族烯丙酯類單體在聚合物基物中進(jìn)行自由基聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。[0103]對于引發(fā)劑的種類，例如可以選自偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑等中的一[0104]在一些具體點(diǎn)實(shí)施方案中，本發(fā)明可以使用的引發(fā)劑可以包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或多種。[0105]對于引發(fā)劑的加入量，所述引發(fā)劑的加入量為芳香族烯丙酯類單體質(zhì)量的0.3質(zhì)量%~2.0質(zhì)量%,例如0.4質(zhì)量%、0.5質(zhì)量%、0.6質(zhì)量%、0.7質(zhì)量%、0.8質(zhì)量%、0.9質(zhì)量%、1.0質(zhì)量%、1.2質(zhì)量%、1.6質(zhì)量%、1.8質(zhì)量%等。當(dāng)引發(fā)劑的加入量過少時(shí)，無法有二腈和癸二腈中的至少一種。[0107]在一些具體的實(shí)施方案中，所述混合的步驟中，為了使芳香族烯丙酯類單體在聚合物基物中的聚合更加均勻，可以伴隨攪拌的步驟，例如磁力攪拌等。更優(yōu)選的，可以先將聚合物基物、鋰鹽和引發(fā)劑混合于有機(jī)溶劑中攪拌至溶解后再加入芳香族烯丙酯類單體并[0108]另外，對于聚合反應(yīng)的控制方式，例如可以是經(jīng)由輻照或者經(jīng)由加熱而使得聚合反應(yīng)發(fā)生。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用加熱而使得聚合反應(yīng)發(fā)生。[0109]在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的溫度為55℃~80℃,優(yōu)選65℃~75℃,例如高時(shí)，會產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象。所述反應(yīng)的時(shí)間為2h～6h,優(yōu)選3h～4h,例如2.5h、3h、3.5h、4h、述聚合反應(yīng)的步驟中，也可以伴隨攪拌的步驟。[0110]在一些具體的實(shí)施方案中，所述制備方法還包括成膜的步驟，對于成膜的方法，可以采用溶液涂膜法、擠出流延成膜等成膜方法。[0111]在一些更具體的實(shí)施方案中，所述溶液涂膜法包括將溶液涂于基板上并干燥，去燥箱中干燥4~10h、優(yōu)選4～8h。干燥后可得到在基板上的薄膜。從基板上剝離薄膜(即去除基板)可得到膜狀的聚合物固態(tài)電解質(zhì)。另外，也可以根據(jù)需要將得到的膜狀聚合物固態(tài)電解質(zhì)切割成合適的形狀和大小，例如可切割為Φ16mm的圓形電解質(zhì)片。[0112]本發(fā)明的制備方法具有成本低廉、方式簡單、環(huán)境友好、制備得到的聚合物固態(tài)電解質(zhì)安全性高等多方面的優(yōu)勢，在實(shí)際應(yīng)用方面具有極為廣闊的前景。[0113]<第三方面>[0114]本發(fā)明的第三方面中，提供了一種聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜包括以上第一方面中所述的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或者包括以上第二方面中所述的制備方法得到的聚合物固態(tài)電解質(zhì)。[0115]在一些具體的實(shí)施方案中，所述聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度為4MPa～25MPa,優(yōu)選為5MPa～20MPa;離子電導(dǎo)率為1×10-?S/cm~6×10-?S/cm,優(yōu)選為1.2×10?S/cm~5.4×[0116]<第四方面>[0117]本發(fā)明的第四方面提供了一種鋰二次電池，尤其是包含或使用了本發(fā)明上述<第一方面>的聚合物固態(tài)電解質(zhì)或根據(jù)上述<第二方面>的制備方法制備得到的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的鋰二次電池或<第三方面>所述的聚合物電解質(zhì)膜。[0118]對于這樣的二次電池，至少包括正極、負(fù)極、隔膜以及固態(tài)電解質(zhì)。另外，對于隔電解質(zhì)可以與隔膜是一體成型的方式提供或使用。[0120]下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。[0121]實(shí)施例1[0122]聚合物固態(tài)電解質(zhì)溶液制備：[0123]將4gPEO和4g雙三氟甲磺酰亞胺鋰(相當(dāng)于全部聚合后所有聚合物的總質(zhì)量的50%)和0.02gAIBN溶于30mlDMF中，磁力攪拌至溶解后，加入4g苯甲酸烯丙酯，繼續(xù)混合[0124]制備復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜：[0125]將上述制備的混合液倒在干凈的玻璃板上，采用溶液涂膜法，在80℃的真空干燥箱中干燥8小時(shí)后，從玻璃板上剝離薄膜，并將得到