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天津大學招收2001年碩士學位研究生入學考試試題

考試科目名稱：物理化學考試科目代碼：459

(填空20分，計算題6道75分，實驗題1道5分，共100分)

注意事項：答案必須寫在答題紙上

一、填空題(20分)

1、焦耳-湯姆生系數(shù)J-T=,當J-T>0表示節(jié)流膨脹后系統(tǒng)溫度。

2、在隔離系統(tǒng)中，若進行可逆過程時S；進行不可逆過程時S。

3、物質的量為n、溫度為T的某理想氣體，恒溫下由p1壓縮到p2，那么過程的G=。

4、理想氣體混合物中組分B的化學勢B與溫度T及B的分壓PB的關系是B=。

5、鏈反應的一般步驟是三步：（1）,（2）,（3）。

bP

6、蘭格繆爾等溫吸附式為，

1bp

的物理意義是。影響b的因素有。

7、凸型彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力與表面張力成關系。

8、相同溫度下，某純液體的微小液滴的蒸氣壓為pd，而平液面時蒸氣壓為ps，二者的關

系是pdps。

9、用稍過量的FeCl3與H2O作用制備Fe(OH)3溶膠，其膠團結構是。

10、乳狀液一般可簡單分為兩類：一類是型，符號是；

另一類是型，符號是。

二、(16分)

1、已知某液體的正常沸點（處于101.325kPa壓力下）為110℃，此時其蒸發(fā)焓為33.38

kJ.mol-1。若蒸氣可視為理想氣體，液體體積與蒸氣體積相比可忽略，并且蒸發(fā)焓不隨

溫度而變化。

試求：（1）80℃時該液體的飽和蒸氣壓。

（2）在正常沸點下，10mol的液體完全變?yōu)檎魵膺^程的S，Q、W、U，H，G

SmSm

2、對1mol理想氣體，試從dSm=dT+dVm出發(fā)，

TV

vmT

1

TV

證明：對于可逆絕熱過程有2m,1。

=

T1Vm,2

（其中Cp,m,Cv,m皆為常數(shù)，且Cp,m/Cv,m=）

三、(15分)

1、在溫度T時，液體A與B形成理想混合物，且氣相為理想氣體，此溫度下pA*=120kPa，

pB*=60kPa。若某條件下測得氣相中A和B的蒸氣壓相等，

求：（1）此時的液相組成。

（2）此時的蒸氣總壓力。

2、示意畫出Pb-Sn凝聚系統(tǒng)的相圖，并畫出其中Sn80%系統(tǒng)的冷卻曲線，標出冷卻過程

的相變化情況。

3、用凝固點降低法測定溶質的摩爾質量時，用下式計算溶質B的摩爾質量，

1

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KfmB

MB

TfmA

試說明式中各項的物理意義。

四、(12分)

1、25℃時已知下列數(shù)據(jù)：

物質AgO(s)CO2(g)Ag2CO3(s)

?-1

△fHm/kJ.mol－31.05－393.51－505.8

?-1-1

Sm/J.K.mol121.3213.74167.4

求：在110℃時Ag2CO3(s)的分解壓（設△rCPm=0）。

2、上述平衡體系的組分數(shù)是，相數(shù)是，自由度數(shù)是。

五、(16分)

1、某一級反應在27℃時，反應物濃度降為初始時的1/2時，所用時間為500分鐘。而在

37℃時，同樣降為原來濃度的1/2時所用時間僅為100分鐘。

試求：（1）該反應27℃和37℃時速率常數(shù)。

（2）該反應的活化能。

（3）37℃時，反應物濃度降為初始時的1/4所經(jīng)歷的時間。

2、設有兩平行反應，

k1Ea1k2Ea2

試證明：該平行反應的表現(xiàn)活化能Ea與1和2的關系為=

k1k2

六、(6分)

1、已知在300K時，某理想氣體的雙原子分子的平動、轉動、和振動的配分函數(shù)分別為

302-23-1

qt=10、qr=10、qv=1.1。(波爾茲曼常數(shù)k=1.381×10J.K)。

-215

試求：（1）處于εt=6.0×10J和gt=10平動能級上的分子分數(shù)。

（2）求分子的配分函數(shù)。

2、CO是直線型分子，在0K時，它在晶體中有兩種幾率相同的取向CO和OC。

求：1molCO晶體在0K時的殘余熵。

七、(10分)

2++

已知25℃時，E{Fe|Fe}=-0.409V，E{H,H2O|O2,Pt}=-1.229V,鐵在酸性介質中

的腐蝕反應簡化為：

+12+

Fe(s)+2H(a)+O2(p)→Fe(a)+H2O(l)

2

+2+

問：當p(O2)=100kPa，a(H)=(Fe)=1時，鐵在25℃時的酸性介質中腐蝕能否自

發(fā)進行？（要求設計成原電池，寫出原電池圖式、電極和電池反應）。

」

八、(5分)

設計一個用電加熱方法測定某液體的平均摩爾熱容和某溫度下的真熱容的實驗（包括所

用的主要儀器儀表，簡單的實驗步驟和計算方法）。

2

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天津大學2001答案

一、填空題(20分)

1、=T,下降。

J-T

pH

2、S+0；S>0。

3、G=nRTlnp2。

p1

p

4、B=B+RTlnB，p下的純理想氣。

p

5、（1）鏈的引發(fā),（2）鏈的傳遞,（3）鏈的終止。

bP

6、蘭格繆爾等溫吸附式為，

1bp

是吸附劑表面被吸附質復蓋的復蓋率。有溫度和吸附劑、吸附質種類。

7、正比。

8、pd>ps。

3+－3x+－

9、{(Fe(OH)3)m·nFe·3(n-x)Cl}·3xCl。

10、油包水型，符號是W/O；水包油型，符號是O/W；

二、(16分)

*-1

1.（1）T1=383.15Kp1=101.325kPaT2=353.15Kp2=?vapHm=33.38kJ.mol

*

p2vapHm11

代入：ln=

p1RT1T2

得80℃(353.15K)時p2=80.26kPa

*

（2）Q=H=nvapHm=10×33.38=333.8kJ

W=－p(Vg-Vl)=－pVg=－nRT=－10×8.314×383.15J=－31.86kJ

U=Q+W=301.94kJ

H

S==871.20J.K-1

T

G=0

SmSmCv,mp

2.證明：dSm=dT+dVm=dT+dVm

TVTT

vmTV

R

對理想氣體有：dSm=dT+dVm

Vm

T2V2,m

積分得：S=Cv,mln+Rln

T1V1,m

3

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T2V2,m

絕熱可逆過程有：S=Cv,mln+Rln=0

T1V1,m

1

RV

－－γ2,m

ln=ln=(1)ln=ln

Cv,mV1,m

1

V

1,m得證

=

V2,m

三.(15分)`

1.（1）pA=pBpA*xA=pB*(1-xA)

120xA=60(1-xA)得xA=1/3=0.333xB=0.667

（2）p=pA*xA+pB*xB=120×0.333+60×0.667=80kPa

2.

冷卻過程：a→b液體冷卻，b開始有β相析出，b→c期間l+β，c開始出現(xiàn)α相，

c→d三相β+α+l平衡，d液相l(xiāng)消失，d→e兩固熔體β+α。

3.溶劑為苯，溶質為萘

Kf－溶劑凝固點降低常數(shù)；mB－溶質的質量；

Tf－溶劑凝固點降低值；mA－溶劑的質量

四、(12分)

1、Ag2CO3(s)的分解反應：Ag2CO3(s)=AgO(s)+CO2(g)

-1

298.15K下：rHm=(－31.05－93.51)－(－505.8)=81.24kJ.mol

-1-1

rSm=121.3+213.74－167.4=167.44J.K.mol

△rCPm=0，rHm及rSm可看作不變。

3

在110℃(383.15K)時，rGm=rHm－TrSm=81.24×10－383.15×167.44

=17085J.mol-1

-rGm17085-3

K=expexp=exp(－5.36)=4.7×10

RT8.314383.15

pCO

K=2p=Kp=0.47kPa

pCO2

4

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2、C=2，P=3,F=1

五、(16分)

1、一級反應：

ln20.693-3-1

(1)27℃時，k1===1.386×10min

t1500

2

0.693-3-1

37℃時，k2===6.93×10min

100

k2Ea11-1

（2）代入式：ln=得Ea=124kJ·mol

k1RT1T2

1C

（3）t=lnA,0=4==200min

k2CA

dlnkEa

2、證明：k=k1+k2=

dTRT2

2

2dlnk2dk2d(k1k2)RTdk1dk2

Ea=RT=RT=RT=

dTkdT(k1k2)dT(k1k2)dTdT

22

RTdlnk1dlnk2RTEa1Ea2

=k1k2=k12k22

(k1k2)dTdT(k1k2)RTRT

kEakEa

=1122

k1k2

六、(6分)

i

NkT

1、(1)ni=ge

qi

t,i21

ng1056.010

t,i=t,iekT=exp=2.35×10-26

3023

Nqt101.3810300

30232

（2）q=qt·qr·qv=10×10×1.1=1.1×10

2、殘余熵△s=kln2L=Rln2=5.763J.K-1.mol-1

七、(10分)

2+2+++

Fe|Fe{a(Fe)=1}|H{(H)=1}|O2(p)|Pt

陽極反應:Fe(s)→Fe2+{=1}+2e

+1

陰極反應：2H{=1}+O2(p)+2e