聚對苯二甲酸乙二醇酯塑料增韌研究進(jìn)展

苯二甲酸乙二醇酯（pe）是目前最重要的合成材料之一，主要用于生產(chǎn)纖維、薄膜和中空容器。PET價(jià)格低廉,具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性和力學(xué)強(qiáng)度高等特性,因此,20世紀(jì)60年代便開始了作為工程塑料的應(yīng)用開發(fā)。目前PET工程塑料已應(yīng)用于汽車、電機(jī)、電子、家用電器及機(jī)械等行業(yè)。PET作為工程塑料使用時(shí),其缺點(diǎn)是在常用的加工模溫下(70~110℃)結(jié)晶速度過慢、沖擊性能差和吸水性大等,限制了它的廣泛應(yīng)用。自上世紀(jì)70年代以來,人們嘗試通過各種途徑對PET進(jìn)行改進(jìn)。改性研究主要集中在加入結(jié)晶成核劑加快其結(jié)晶速度以及通過共混、增強(qiáng)提高沖擊強(qiáng)度。本文主要討論目前國內(nèi)外PTE的改性方法和途徑。1金屬彈性體的復(fù)合聚合物材料使用中不僅需要較高的強(qiáng)度,還應(yīng)有較高的韌性,因此,有關(guān)塑料增韌的研究一直是高分子材料科學(xué)的主要課題和熱點(diǎn)。在高聚物的各種增韌方法中,毫無疑問,彈性體增韌是最簡單有效的一種。彈性體加入之所以能使材料的沖擊性能得到明顯的提高,主要是因?yàn)樵谕饧恿龅淖饔孟?分散在聚合物基體中的彈性體粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn),在其周圍的樹脂相中產(chǎn)生三維張力,引起彈性體粒子的空洞化,彈性體粒子與基體的界面脫粘及基體銀紋化等體積膨脹過程,吸收一定的沖擊能;同時(shí)當(dāng)彈性粒子間的應(yīng)力場疊加超過了基體的剪切屈服應(yīng)力時(shí),基體就能夠產(chǎn)生與應(yīng)力方向呈45°的高度取向伸展的剪切帶,吸收大量的沖擊能。所以彈性體的增韌效果主要還與它在基體中的分散形態(tài)及基體間的界面相互作用有關(guān),因?yàn)榉稚⑿螒B(tài)決定了基體中的應(yīng)力集中和應(yīng)力場分布情況,而兩相間的界面相互作用決定了相間的應(yīng)力傳遞及界面脫粘等。通常在極性PET和非極性的彈性體之間總會存在很強(qiáng)的界面張力。為了獲得我們的分散相形態(tài),提高基體與彈性體的界面粘附力,須采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ鋈?。丁苯橡膠(SBR)和PET普通共混只能獲得力學(xué)性能非常差的產(chǎn)品,但是將SBR與馬來酸酐接枝處理后,再與PET共混就能使沖擊性能大大提高。100份PET中摻混15份接枝率為0.6%的SBRg(丁苯橡膠接枝馬來酸酐)使復(fù)合物的沖擊強(qiáng)度比純PET提高了2.5倍。WendyL.對多種橡膠改性PET體系的對比研究表明,最有效的增韌路線是先將乙丙橡膠(EPR)與少量乙烯-環(huán)氧丙基甲基丙烯酸甲酯(E-GMA)預(yù)混合,然后再均勻分散在PET中。當(dāng)分散相含量超過30%?時(shí),三元復(fù)合體系PET/EPR/E-GMA的沖擊強(qiáng)度提高了15倍。Abu-Isa對從軟飲料瓶回收的PET進(jìn)行了增韌改性研究。他采用共聚酯熱塑料彈性體作增韌劑,三苯亞磷酸鹽作增容劑,當(dāng)PET/共聚酯彈性體為70/30時(shí),其沖擊強(qiáng)度僅為26J/m~27J/m,但在上述復(fù)合物中再加入23.1%的短玻纖,則沖擊強(qiáng)度提高到177J/m,再在上述體系中加入三苯亞磷酸鹽后,其沖擊強(qiáng)度則提高到206J/m。也有采用核殼結(jié)構(gòu)的彈性體來增韌PET。所謂核殼結(jié)構(gòu)的彈性體就是以橡膠為核,在其上接枝玻璃態(tài)的殼。橡膠核可提供良好的抗沖擊性,而外面所接枝的殼在較寬的加工條件下仍然具有剛性,從而保持了粒子的尺寸和形狀。為了提高彈性體加工中的分散性及與基體的粘附力,還可以選擇殼的組成使其與基體具有良好的相容性。Tanrahanka使用了由苯乙烯末尾嵌段和乙烯/丁烯的中間嵌段構(gòu)成的三元共聚的核殼結(jié)構(gòu)的彈性體(SEBS)。中間嵌段部分接枝有2%的馬來酸酐,所得的接枝共聚物作為乳化劑可降低共混體系內(nèi)的界面張力,減少分散相粒子的團(tuán)聚趨勢,提高相間的粘附力。在PET中加入1%的SEBS-g-MA就使其斷裂伸長率提高10倍?？傊?直接將極性PET與彈性體熔融共混,很難獲得好的增韌效果,由于兩相間界面張力大,粘合力弱,共混后各自凝聚成團(tuán),產(chǎn)生相分離,得到的材料性能很差。為了使彈性體能很好的增韌PET,就要尋求適當(dāng)?shù)脑鋈莘椒?使PET與彈性體能達(dá)到相容或部分相容。2pet與其他聚合物的共混改性最近幾年,由于研發(fā)費(fèi)用的增加,聚合物新品種的研發(fā)速度有下降趨勢,因此,人們更多地關(guān)注現(xiàn)有材料的共混改性和合金化。由于PET優(yōu)異的性能及低廉的價(jià)格,近年來,PET與其他聚合物共混改性的研究也越來越多。用于PET共混改性的聚合物主要有PE、PP、ABS、PBT、PA、PC等。2.1pet/hdpe共混劑的研究進(jìn)展PET與PE由于化學(xué)結(jié)構(gòu)的明顯差異,不具有相容性。Yam研究表明PET/HDPE共混物的拉伸和沖擊性能較PET和HDPE都差。光學(xué)顯微鏡分析表明,隨共混溫度提高,分散相尺寸減小。電鏡測試表明,PET與HDPE之間粘接性差。由PET/PE簡單二元共混研究可見,要通過聚合物共混改性達(dá)到提高PET沖擊性能的目的,必須通過增容手段提高兩者的相容性。于中振等利用IR、SEM、DSC和力學(xué)測試等分析方法,研究了熔融接枝馬來酸酐高密度聚乙烯(HDPE-g-MA)和界面改性劑(IM)對PET/HDPE共混物形態(tài)結(jié)構(gòu),界面偶聯(lián)狀況和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,HDPE-g-MA改善了PET和HDPE的相容性,使HDPE較均勻地分散在PET基體中。界面改性劑一方面通過提高PET基體的粘度,并接近HDPE相的粘度而使分散相細(xì)化;另一方面則通過與HDPE-g-MA和PET的偶聯(lián)反應(yīng)而增強(qiáng)了PET/HDPE-g-MA界面粘結(jié),顯著地提高了共混物的抗沖擊性。Aiji將茂金屬聚乙烯(mPE)和接枝馬來酸酐改性的茂金屬聚乙烯(gmPE)形成的核殼結(jié)構(gòu)與PET進(jìn)行共混,發(fā)現(xiàn)共混物具有較好的界面粘附力,斷裂伸長率獲得很大提高。Carte通過大量的實(shí)驗(yàn)篩選出SEBS-g-MA為最有效的增容劑,加入到PET/HDPE中形成連續(xù)的相態(tài),一部分取向的PET相分散到HDPE,PET和SEBS-g-MA所形成的多微區(qū)網(wǎng)狀基體中。PET/HDPE/SEBS-g-MA(50/50/20)體系的斷裂伸長率達(dá)到600%,分別比純PET和HDPE提高了5倍和2倍。2.2pet/pp共混體系增容劑的選擇PET與PP共混,形成的合金兼具兩者之長,使性能得到改善,如PET可以提高PP的耐熱性,而PP可以降低PET對水分的敏感性。但PET與PP仍不相容,在沒有相容劑的作用下共混,兩相界面的結(jié)合非常弱,力學(xué)性能也很差。許多學(xué)者對PET/PP共混體系增容性的選擇進(jìn)行了大量的研究,如Heino等比較了SEBS、SEBS-g-MA、SEBS-g-GMA對PET/PP共混物的增容作用。結(jié)果表明,加入5%的SEBS可以起到穩(wěn)定分散相和改善沖擊性能的作用,但遠(yuǎn)不及功能化的SEBS接枝物。PET為連續(xù)相、SEBS-g-GMA為增容劑的共混物具有高韌性和相當(dāng)高的剛性。C.Papadopoulon等分別將SEBS-g-MA、PP-g-MA、LLDPE-g-MA和PP-g-MA與熱塑性聚烯烴合金(TPO)幾種增容劑加入到PET/PP共混體系中,比較了它們的增容作用及對力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這幾種增容劑對PET/PP共混體系的增容效果按下列順序排列:SEBS-g-MA≈PP-g-MA+TPO≥LLDPE-g-MA≥PP-g-MA。2.3abs/pet共混體系A(chǔ)BS是目前應(yīng)用最廣泛的聚合物之一,不僅具有良好的韌性,而且具有比高抗沖聚苯乙烯(HIPS)更優(yōu)的綜合性能。將ABS與PET共混可使PET沖擊強(qiáng)度提高,如40份PET與20份ABS(粒徑0.4μm)共混,產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度可提高3倍以上。Cook研究了ABS/PET共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。通過DSC和DMTA研究表明PET和ABS是不相容的,其共混物中雖然包含有四相:SAN(苯乙烯-丙烯腈)、接枝聚丁二烯、無定型PET和少量的結(jié)晶PET。但以SAN和無定型PET相為主。而且SEM表明這兩個區(qū)域的缺口破壞斷面都顯示出相當(dāng)大的塑性變形,說明兩相都對增韌做出了貢獻(xiàn)。隨著PET含量的提高,共混體系的模量、彎曲強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度也相應(yīng)提高。在PET含量為50%時(shí),體系沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)極大值。Cook的研究還發(fā)現(xiàn)共混物中PET的相對分子質(zhì)量對加工溫度非常敏感,PET鏈的水解和熱、機(jī)械力降解與ABS中的殘余催化劑雜質(zhì)有關(guān)。PET相對分子質(zhì)量的降低則會導(dǎo)致極限伸長率與沖擊性能的巨大損失,但對彎曲強(qiáng)度和模量沒有影響。2.4pet/pbt共混體系PBT是20世紀(jì)70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型工程塑料,其一般力學(xué)性能均優(yōu)于PET,并具有良好的韌性,可模塑成型,但其流動性,耐熱性均不如PET,且價(jià)格較高。PET與PBT化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,因此,相容性很好,兩者共混后可取長補(bǔ)短,所得產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度高且成本較低。PET/PBT共混物還具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度、剛性和耐磨耗性,其制品有良好的光澤。Avramova研究了PET/PBT共混體系的相容性和性能的關(guān)系。以PET/PBT共混物的熱性能為基礎(chǔ),可知它們在無定型狀態(tài)下可以相容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,PET/PBT共混物力學(xué)性能提高的原因就是它們的無定型相相容。而且共混物在冷卻的過程中,兩個組分會同時(shí)結(jié)晶,每一組分的結(jié)晶相互獨(dú)立,不受另一組分存在的干擾,甚至它們的結(jié)晶速率還有所提高,即在PET/PBT混合物中可以觀察到結(jié)晶的協(xié)同效應(yīng)。帝人公司報(bào)道,將PET與PBT共混,加入0.5%滑石粉作成核劑,獲得成型收縮率低,抗沖擊性能好的共混物。北京化工研究院高分子應(yīng)用所開發(fā)成功PET/PBT工程塑料合金系列,有增強(qiáng)、阻燃、填充等類型,性能優(yōu)良,已通過中試和技術(shù)鑒定,其主要性能已達(dá)到或超過國外文獻(xiàn)報(bào)道的同類產(chǎn)品水平。2.5在功能產(chǎn)品中的應(yīng)用PC力學(xué)性能優(yōu)良,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高(150℃),韌性好,但耐老化性和流動性較差。與PC共混可提高PET的沖擊強(qiáng)度。PET與PC的共混物在國外已工業(yè)化生產(chǎn),在汽車配件(防撞部件、門拉手等)中獲得了廣泛應(yīng)用。李建勛等用反應(yīng)增容和增韌技術(shù),研究了乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物(E∶GMA=92∶8)及乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯三元共聚物(E∶EA∶GMA=72∶20∶8)對PET和PET/PC共混物的增容和增韌效果,并制得了高抗沖擊PET/PC共混物。Kanai研究了PET/PC彈性體共混體系的力學(xué)性能,他認(rèn)為主要基體樹脂PET的相對分子質(zhì)量是影響共混體系沖擊性能的決定因素。2.6如何提高兩者的相似性PET和PA共混物是不相容的晶晶共混體系,對此體系的研究主要集中在如何提高兩者相容性的問題上。在PET/PA6中加入5%~15%的聚烯烴接枝物,沖擊強(qiáng)度比原來可提高1.5~3倍,拉伸強(qiáng)度提高2倍以上,綜合性能較好。3其他成核劑對pet結(jié)晶效果的影響PET廣泛應(yīng)用于薄膜和纖維,作為工程塑料,應(yīng)用還非常有限,這主要是由于PET較慢的結(jié)晶速率和過長的成型周期造成的。與其他結(jié)晶聚合物如PE、PP、PBT相比,PET的結(jié)晶速率非常低。據(jù)報(bào)道PE的最大球晶增長速率為5000μm/min,而PET僅為10μm/min,PET結(jié)晶溫度也非常高,其注塑模溫達(dá)到120℃~140℃,使它的生產(chǎn)周期太長,經(jīng)濟(jì)性差。因此,研究PET的結(jié)晶動力學(xué),尋找有效的成核劑,提高結(jié)晶速率,改善結(jié)晶性能是PET改性研究的又一重點(diǎn)?？捎糜谔岣逷ET結(jié)晶速率的成核劑種類很多,一般可分為均相成核劑和異相成核劑。異相成核劑主要包括非離子型高分子化合物和低分子無機(jī)化合物;均相成核劑主要有低分子有機(jī)羧酸鹽和大分子羧酸鹽兩大類。目前PET最常用的異相成核劑是滑石粉,現(xiàn)已工業(yè)化,許多學(xué)者也在不斷研究其它新品種。Xanthos等研究了Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3和PbCO3作為成核劑對PET結(jié)晶性能的影響,發(fā)現(xiàn)Na2CO3和NaHCO3是PET有效的結(jié)晶成核劑。用Na2CO3或NaHCO3為成核劑,PET可以在90℃的模溫下,在相對較短的成型周期內(nèi)生產(chǎn)出具有較好力學(xué)性能的結(jié)晶制品。雖然上述異相成核劑能顯著提高PET的結(jié)晶速率,但也存在其缺點(diǎn)。因?yàn)檫@些外加粒子可能成為應(yīng)力集中點(diǎn)引發(fā)裂紋,導(dǎo)致PET沖擊強(qiáng)度的降低。為了克服這個缺點(diǎn),外加成核劑的PET都要用玻纖或其他材料增強(qiáng)。而均相成核劑就無此缺點(diǎn),研究的人也越來越多。Bonma采用自制的胺基化合物組分(T2T)和二醇化合物來提高PET的結(jié)晶速率。僅加入0.1%T2T就可以使PET的結(jié)晶速率明顯提高,雖然其成核效果稍遜于滑石粉,但它對PET的沖擊強(qiáng)度沒有負(fù)面影響。而二醇化合物只能在低含量下使PET成核,在高含量下,它影響了PET鏈的規(guī)整性,從而影響結(jié)晶速率。二醇化合物的最優(yōu)含量為1mol%~1.5mol%,相比較而言,二醇化合物的成核效果優(yōu)于T2T。OuC.F.研究了聚氧化苯甲酸酯-b-三苯甲基-對苯二甲酸酯共聚物(T64)對PET非等溫結(jié)晶過程的影響。結(jié)果表明,當(dāng)存在其他組分時(shí),PET的結(jié)晶行為全發(fā)生改變,并且第二組分的含量,化學(xué)相容性以及混合過程的分散程度都會影響PET的結(jié)晶行為。當(dāng)T64的含量在1%~15%時(shí),可提高PET的結(jié)晶速率。在T64的含量為5%時(shí),PET的結(jié)晶速率達(dá)到最大值。除了成核劑能提高PET的結(jié)晶速率外,許多文獻(xiàn)也認(rèn)為,在PET鏈節(jié)內(nèi)引入剛性基團(tuán)也可以改善PET的結(jié)晶行為。XiaoJ.合成了一系列新的聚合物-共聚酯酰亞胺(PETI),即在PET主鏈上引入少量的二酰亞胺單元。在主鏈上引入的少量棒狀二酰亞胺單元只會輕微改變主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu),但是這些單元在結(jié)晶時(shí)就能起到成核劑的作用。在PETI含有0.2%二酰亞胺單元時(shí),其結(jié)晶速率就會顯著提高。其K值和n值在185℃時(shí)分別為純PET的9.6倍和3.9倍。Agarwal通過一種固態(tài)化學(xué)改性的方法,將氨基化合物引入PET中,研究發(fā)現(xiàn)這種方法可以有效地提高PET的結(jié)晶速率,從而代替異相成核劑滑石粉。4pet的增強(qiáng)玻纖增強(qiáng)是熱塑性聚合物作為工程塑料應(yīng)用的一種重要途徑,1966年,日本帝人公司首先開發(fā)玻纖增強(qiáng)的PET工程塑料,此后,美國依斯曼公司和杜邦公司在20世紀(jì)70年代也進(jìn)行了玻纖增強(qiáng)PET的研究并取得了成功。ModernPlastics報(bào)道一種商品名為IMPET、HI430R高抗沖PET尤其適用于制造汽車部件和儀表裝置,已經(jīng)引起人們的極大興趣。這種由美國TICONA公司開發(fā)的高抗沖PET中含有15%的玻璃纖維,在-20℃的低溫下,Izod缺口沖擊強(qiáng)度為8.8kJ/m2,(一般PET為5.5kJ/m2)。室溫下拉伸強(qiáng)度為73MPa,彎曲模量為4.5GPa。用玻璃纖維增強(qiáng)PET時(shí),重要的是對玻璃纖維進(jìn)行表面處理(如用偶聯(lián)劑)以加強(qiáng)與PET樹脂間的粘接。Frenzel研究了玻璃纖維表面處理對PET形態(tài)以及PET/玻纖復(fù)合物力學(xué)性能的影響。他以無堿玻纖和幾種典型的漿料(氨基硅烷作為偶聯(lián)劑,聚氨酯和環(huán)氧樹脂作為成膜劑)作為研究對象。DSC測試結(jié)果表明,PET基體的結(jié)晶度和熔化行為幾乎不受玻纖表面處理劑的影響,而PET/玻纖復(fù)合物的強(qiáng)度則不僅要受硅烷偶聯(lián)劑的影響,而且還受到成膜劑類型的影響。在此系統(tǒng)下,氨基硅烷偶聯(lián)劑可以明顯提高復(fù)合物的力學(xué)性能,而在兩類成膜劑PU和環(huán)氧樹脂中,只有環(huán)氧樹脂額外提高了玻纖和基體間的粘附力。因此,合適的成膜劑不僅有助于玻纖的加工,還在控制纖維和基體的粘附力上起著關(guān)鍵的作用。國內(nèi)研究玻纖增強(qiáng)PET的主要是中科院化學(xué)所、晨光化工研究院、中山大學(xué)、上海合成樹脂研究所等。中科院歐玉春等在60~66份的PET中加入25~35份表面處理劑處理過的玻璃纖維,得到了Izod缺口沖擊強(qiáng)度為85.8kJ/m的復(fù)合材料。5pet/clay納米復(fù)合材料納米材料學(xué)是近年來受到普遍關(guān)注的一個新的科學(xué)領(lǐng)域。納米無機(jī)粒子由于其自身獨(dú)特的“表面效應(yīng)”、“體積效應(yīng)”、“量子效應(yīng)”,顯著地有別于一般的粒料及塊狀填料。目前國內(nèi)外許多工作者都在通過高科技手段,采用納米新技術(shù)及先進(jìn)的制造工藝,將納米材料應(yīng)用于PET的改性中,以提高高分子材料的性能,并取得了許多可喜的研究成果。KeY.C.利用層狀粘土(clay)的可膨脹性