hcl處理對(duì)活性炭表面官能團(tuán)及堿度的影響

碳表面官能團(tuán)的性質(zhì)和數(shù)量決定了碳表面的化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)特征決定了碳表面的吸附特性。大部分關(guān)于活性炭氣相吸附的研究表明,在這一類型的相互作用中,活性炭的孔形態(tài)(表面積和孔徑分布)是主要參數(shù),在活性炭液相吸附過(guò)程中或活性炭作為催化劑載體,表面化學(xué)特性對(duì)其吸附性產(chǎn)生顯著影響。通過(guò)改變活性炭的表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量,可以改善活性炭對(duì)特定吸附質(zhì)的吸附能力?；钚蕴勘砻孢€含有大量的灰分,灰分雜質(zhì)幾乎沒有吸附能力,灰分雜質(zhì)的存在,對(duì)用作催化劑或催化劑載體的活性炭的性能有很大的影響,所以要求灰分的含量盡可能少。要達(dá)到最佳吸附,不同吸附質(zhì)對(duì)表面環(huán)境要求也不一樣。因此,為了滿足活性炭的不同使用需求,常常對(duì)活性炭進(jìn)行有針對(duì)性的處理,以獲得需要的各種表面環(huán)境。但是,目前還沒有相關(guān)的研究對(duì)各種處理方法進(jìn)行系統(tǒng)的分析與比較。本文采用單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)幾種常見的活性炭處理方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察了主要條件對(duì)活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的影響,分析了活性炭表面主要含氧官能團(tuán)隨處理?xiàng)l件的變化規(guī)律和特征,同時(shí)通過(guò)堿度變化間接考察了部分處理方法對(duì)活性炭表面灰分的去除效果,為有針對(duì)性地選擇合適的處理方法對(duì)活性炭進(jìn)行處理以獲得需要的表面化學(xué)環(huán)境提供參考。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1mcl-2型微波能譜儀和試劑儀器:LHP-05-H超純水器,重慶力德高端水處理設(shè)備研發(fā)有限公司;FA1004B電子天平,上海箐海儀器有限公司;HZQ-F100恒溫振蕩箱,江蘇太倉(cāng)市華美生化儀器廠;MCL-2型微波化學(xué)試驗(yàn)儀,四川大學(xué)無(wú)線電系;ESCALab250光電子能譜儀,美國(guó)Thermo公司,用AlKα(1486.6eV)單射器。試劑:濃鹽酸,分析純,重慶川東化工(集團(tuán))有限責(zé)任公司;無(wú)水碳酸鈉,分析純,上海化學(xué)試劑總廠;碳酸氫鈉,分析純,重慶博藝化學(xué)試劑有限公司;30%過(guò)氧化氫,重慶川東化工(集團(tuán))有限責(zé)任公司;硝酸,分析純,成都市科龍化工試劑廠;氫氧化鈉,分析純,重慶博藝化學(xué)試劑有限公司。1.2總堿度的測(cè)定活性炭表面官能團(tuán)測(cè)試最常用的是Boehm滴定法,根據(jù)不同強(qiáng)度的堿和酸性表面氧化物反應(yīng)的可能性對(duì)氧化物進(jìn)行定性和定量分析。一般認(rèn)為NaHCO3中和活性炭表面的羧基,Na2CO3可中和表面的羧基和內(nèi)酯基,而NaOH可中和表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基。根據(jù)堿消耗量的不同,可以算出相應(yīng)的官能團(tuán)的量。用HCl可以滴定活性炭表面的總堿度。各主要含氧官能團(tuán)及總酸度、總堿度的量均以mmol/g表示。測(cè)定步驟:在5個(gè)250mL具塞錐形瓶中分別稱入約2.5g經(jīng)110℃干燥2h的待測(cè)活性炭,記錄試樣實(shí)際質(zhì)量m,分別加入100mL已標(biāo)定的NaOH溶液、NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、HCl溶液,于25℃恒溫振蕩24h,靜置2h。測(cè)定時(shí)取濾液20mL以NaOH溶液或HCl溶液進(jìn)行滴定,滴定NaOH或HCl時(shí)以酚酞作為指示劑,滴定(二元弱酸形成的鹽)NaHCO3、Na2CO3溶液時(shí)以甲基橙作為指示劑。由下式計(jì)算:式中:c1為初始加入的100mL溶液濃度,mol/L;c2為滴定時(shí)HCl或NaOH濃度,mol/L;V為滴定時(shí)HCl或NaOH體積,mL;m為試樣質(zhì)量,g。用上式求得表面酸性含氧官能團(tuán)的數(shù)量,從它們的差額可以計(jì)算出羧基、內(nèi)酯基、酚羥基的數(shù)量,根據(jù)NaOH滴定結(jié)果可以算出總堿度。羧基的測(cè)定結(jié)果反映以羧酸為代表的酸性較強(qiáng)的一類含氧酸性官能團(tuán)的含量,但是當(dāng)活性炭表面堿性物質(zhì)含量較多時(shí),羧基測(cè)定結(jié)果會(huì)受活性炭表面堿性物質(zhì)的影響,溶解后的堿性物質(zhì)會(huì)使得計(jì)算值小于實(shí)際值,因此測(cè)定的羧基值不能準(zhǔn)確反映實(shí)際羧基含量,但是可以反映羧酸與堿綜合效應(yīng),含N堿性基團(tuán)等也可能產(chǎn)生影響,但這種影響只發(fā)生在滴定過(guò)程中,由于滴定時(shí)間短,堿性基團(tuán)與滴加的酸反應(yīng)速度慢,因此堿性基團(tuán)產(chǎn)生的影響較小,內(nèi)酯基、酚羥基測(cè)定結(jié)果是經(jīng)過(guò)減法運(yùn)算后得到,因此可以消除活性炭表面堿性物質(zhì)的影響,測(cè)定結(jié)果能夠較準(zhǔn)確地反映以內(nèi)酯基和酚羥基為代表的酸性更弱的含氧官能團(tuán)含量。1.3堿度對(duì)hcl、hno3、h2對(duì)原炭灰分去除率的影響分別采用HCl、HNO3、H2O2、NaOH、微波對(duì)活性炭進(jìn)行處理,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察主要影響因素對(duì)活性炭表面化學(xué)性質(zhì)影響的特點(diǎn)和規(guī)律,通過(guò)堿度的變化間接地反映HCl、HNO3、H2O2處理后原炭灰分的去除效果。微波處理在石英管中進(jìn)行,其余處理均在500mL錐形瓶中進(jìn)行,處理?xiàng)l件為:將活性炭加入到150mL處理液中,在20℃200r/min下進(jìn)行處理,處理后用砂心抽慮裝置抽洗至溶液pH不再發(fā)生變化,105℃烘干12h后用Boehm滴定法測(cè)定表面官能團(tuán)含量。2苯酚吸附法實(shí)驗(yàn)所選用的活性炭為重慶天池化工有限公司生產(chǎn)的椰殼活性炭,參數(shù)如下:粒度10~24目;比表面積1100±50m2/g;碘值900~1100mg/g;苯酚吸附值150mg/g;四氯化碳吸附率50%~70%;亞甲藍(lán)吸附值180±10mg/g。將活性炭用高純水洗滌至洗液清澈后在105℃下烘干,備用。2.1元素含量及功能不同元素的原子,以及同一元素不同化學(xué)環(huán)境原子的內(nèi)層電子結(jié)合能有明顯的差異。X射線光電子能譜(XPS)利用這一原理,不僅能提供元素組成、含量,而且還能給出其價(jià)態(tài)、狀態(tài),以及化學(xué)鍵、電荷分布等信息。采用XPS對(duì)原活性炭進(jìn)行元素分析,操作條件:在15kV、300W下操作,全掃描時(shí)用50eV,窄掃描時(shí)用30eV,分析時(shí)的基礎(chǔ)真空為3×10-8Pa,測(cè)試結(jié)果見圖1。從總掃描圖可以看出,該活性炭主要元素為炭、氧、硅、鎂。主要元素比例見表1。2.2活性炭的表征活性炭的主要成分是碳,其本身沒有極性。所以可以認(rèn)為,其表面呈疏水性。但是,已經(jīng)知道隨著生產(chǎn)過(guò)程及使用期間周圍環(huán)境的不同,碳材料表面的性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化。這是由于表面被氧化,或多或少的生成了含氧官能團(tuán)的緣故。這種表面狀態(tài)的差異,形成碳材料界面化學(xué)性質(zhì)的多樣性。經(jīng)過(guò)傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)測(cè)定,搞清楚了活性炭表面顯示了脂肪族、芳香族結(jié)構(gòu)及羧基的吸收特性。一般認(rèn)為,活性炭表面存在的有機(jī)官能團(tuán)有圖2所示幾種類型。采用Boehm滴定法對(duì)原活性炭進(jìn)行表面官能團(tuán)測(cè)試,通過(guò)計(jì)算得羧基、內(nèi)酯基、酚羥基、總酸度、總堿度分別為-0.0453、0.0445、0.0816、0.1253和0.6856mmol/g,原活性炭酸性含氧官能團(tuán)含量少,堿度大,羧基計(jì)算值出現(xiàn)負(fù)值,這一現(xiàn)象并不是不可以考慮到還有堿性官能團(tuán)的存在,但根據(jù)XPS測(cè)定結(jié)果,活性炭表面不含N元素等堿性基團(tuán)元素,因此可以認(rèn)為主要是由于活性炭中所含的灰分所致。該活性炭主要是炭、氧、鎂、硅,故灰分以鎂鹽和硅酸鹽為主。因此,本文通過(guò)處理前后堿度的變化間接反映活性炭表面灰分的去除效果。2.3表面處理：活性炭2.3.1不同濃度hcl織物對(duì)氟苯基及酚羥基的影響在活性炭量50g,處理時(shí)間4h條件下,考察HCl濃度的影響。結(jié)果見圖3,可以看出,經(jīng)過(guò)HCl處理后,總堿度由原活性炭的0.68mmol/g下降到0.16~0.25mmol/g,堿度值下降63.2%~76.5%,降低明顯,并且隨HCl濃度的增加有小幅度的降低趨勢(shì);處理后總酸度由0.12mmol/g上升到0.20~0.23mmol/g,上升了40%~55%,相對(duì)于原活性炭明顯增加,并隨HCl濃度增加有小幅度的增加趨勢(shì)。處理后羧基變化范圍為0.04~0.06mmol/g,變化較小,但隨濃度的增加表現(xiàn)出增加趨勢(shì);內(nèi)酯基、酚羥基含量相對(duì)于原活性炭均有提高,但隨濃度增加無(wú)明顯的變化規(guī)律。分析其原因,HCl是一種非氧化性酸,原活性炭堿度高主要是由于堿性灰分含量較大,經(jīng)過(guò)HCl處理堿度明顯降低,說(shuō)明HCl處理對(duì)灰分去除效果好,低濃度的HCl就可以較好的去除活性炭表面的灰分。但HCl并不表現(xiàn)氧化性,因此活性炭表面沒有形成較多含氧官能團(tuán),而處理后羧基、內(nèi)酯基、酚羥基增加是H+取代部分與含氧官能團(tuán)結(jié)合的鎂、硅等離子所致。2.3.2催化劑的用量在活性炭量50g、處理時(shí)間4h條件下考察HNO3濃度的影響,結(jié)果見圖4。可以看出,經(jīng)過(guò)HNO3處理后堿度由原活性炭的0.68mmol/g下降到0.07~0.15mmol/g,堿度值下降77.9%~89.7%,降低顯著,并隨濃度增加有小幅度的降低趨勢(shì)。和HCl處理相比,HNO3處理后活性炭堿度更低,說(shuō)明HNO3對(duì)于灰分的去除效果優(yōu)于HCl。HNO3處理后活性炭總酸度、羧基、內(nèi)酯基、酚羥基含量均相對(duì)于原活性炭增加明顯,總酸度由原活性炭的0.12mmol/g上升到0.30~0.60mmol/g,內(nèi)酯基由0.044mmol/g增加到0.092~0.128mmol/g,酚羥基由0.082mmol/g增加到0.127~0.246mmol/g,處理后羧基的變化范圍為0.080~0.227mmol/g,均隨濃度的增加而增加,其中羧基和酚羥基隨著濃度增加上升趨勢(shì)明顯,內(nèi)酯基隨著硝酸濃度增加的幅度較小,與范延臻等關(guān)于硝酸改性活性炭的研究變化規(guī)律相同。在活性炭量50g、HNO3濃度4mol/L條件下考察處理時(shí)間的影響,結(jié)果見圖5?？梢钥闯?處理時(shí)間對(duì)活性炭表面的堿度和酸度均有較大的影響,總堿度隨處理時(shí)間的增加而降低,總酸度隨處理時(shí)間而增加,處理時(shí)間4h時(shí)總堿度由1h時(shí)的0.10mmol/g降低到0.06mmol/g,降低了40%,總酸度由1h時(shí)的0.42mmol/g上升到0.61mmol/g,上升了31.1%,羧基、內(nèi)酯基、酚羥基隨處理時(shí)間增加均有小幅度的增加。在HNO3濃度4mol/L,處理時(shí)間4h條件下考察活性炭量的影響,結(jié)果見圖6?？梢钥闯?活性炭量的影響較小,隨著活性炭量的增加,總堿度變化范圍為0.080~0.97mmol/g,沒有太大的差異,總酸度、羧基、內(nèi)酯基、酚羥基均隨活性炭量的增加有小幅度的減小趨勢(shì)。2.3.3對(duì)活性組分活性的影響在活性炭量50g、處理時(shí)間1h條件下考察H2O2濃度的影響,結(jié)果見圖7?？梢钥闯?處理后堿度由0.68mmol/g下降到0.48~0.54mmol/g,下降了20.6%~29.4%,堿度變化小,說(shuō)明H2O2處理對(duì)于活性炭表面灰分去除效果不好,處理后羧基計(jì)算仍存在負(fù)值的情況,堿性灰分仍然大量保留,分析其原因是由于H2O2不顯酸性,故對(duì)堿性灰分去除不好。處理后總酸度、內(nèi)酯基、酚羥基相對(duì)于原活性炭只有微弱的增加。說(shuō)明H2O2濃度對(duì)H2O2處理影響較小。在H2O2質(zhì)量濃度10%、活性炭量50g條件下考察處理時(shí)間的影響,結(jié)果見圖8。可以看出,處理后總堿度變化范圍為0.49~0.53mmol/g,差異性不顯著,且不隨處理時(shí)間增加而發(fā)生明顯變化;總酸度變化范圍為0.14~0.17mmol/g,內(nèi)酯基范圍為0.038~0.054mmol/g、酚羥基變化范圍為0.10~0.12mmol/g,隨時(shí)間均沒有表現(xiàn)出增加或上升趨勢(shì)。說(shuō)明處理時(shí)間對(duì)H2O2處理影響小。在H2O2質(zhì)量濃度10%、處理時(shí)間1h條件下考察活性炭量的影響,結(jié)果見圖9?？梢钥闯?隨著活性炭量的增加,總堿度、總酸度、內(nèi)酯基、酚羥基均未表現(xiàn)出上升或下降趨勢(shì),說(shuō)明活性炭量對(duì)于H2O2處理沒有產(chǎn)生明顯的影響。綜上所述,H2O2處理后堿性灰分去除不好,活性炭表面沒有形成大量含氧官能團(tuán),H2O2處理引起活性炭表面化學(xué)性質(zhì)變化較小。這一結(jié)論與關(guān)于H2O2改性后能顯著提高活性炭表面含氧基團(tuán)的結(jié)論不符,分析其原因是H2O2在堿性條件下才表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性,而本實(shí)驗(yàn)是在純水條件下進(jìn)行,并且實(shí)驗(yàn)中H2O2被活性炭催化分解,可能會(huì)影響到H2O2的作用。2.3.4總酸度和內(nèi)皮基、酚羥基的變化活性炭的NaOH處理屬于還原處理,它與活性炭表面的酸性官能團(tuán)反應(yīng),消耗表面含氧官能團(tuán),從而增加活性炭堿性。由于原活性炭堿性較大,酸性基團(tuán)含量少,為了考察NaOH處理對(duì)表面化學(xué)性質(zhì)的影響,將原活性炭經(jīng)硝酸處理后作為空白用于NaOH處理。在處理時(shí)間4h、活性炭量50g條件下考察NaOH濃度的影響,結(jié)果見圖10。可以看出,經(jīng)NaOH處理后活性炭的堿度由空白時(shí)的0.15mmol/g上升到0.23~0.40mmol/g,增加了53.3%~167.7%,增加明顯,且隨濃度增加而增大;總酸度由空白時(shí)的0.44mmol/g下降到0.18~0.28mmol/g,下降了36.7%~59.1%,降低明顯,且隨NaOH濃度的增加有小幅度降低趨勢(shì)。處理后酚羥基含量變化范圍為0.15~0.19mmol/g,相對(duì)于空白0.22mmol/g有所減少,但隨濃度增加沒有表現(xiàn)出增加或降低趨勢(shì);處理后沒有引起內(nèi)酯基含量較大差異,且隨濃度沒有表現(xiàn)出上升或下降趨勢(shì);處理后羧基計(jì)算值均為負(fù)值,主要原因是由于氫氧化鈉與活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)作用,H+部分被Na+取代,形成強(qiáng)堿弱酸鹽而表現(xiàn)較強(qiáng)的堿性。在活性炭量50g、NaOH濃度1mol/L條件下考察處理時(shí)間的影響,結(jié)果見圖11?？梢钥闯?處理后總堿度隨處理時(shí)間的增加而增加,處理后總酸度變化范圍為0.17~0.22mmol/g,隨處理時(shí)間的增加沒有太大的差異,內(nèi)酯基、酚羥基隨處理時(shí)間增加均未表現(xiàn)出上升和下降趨勢(shì)。在NaOH濃度1mol/L,處理時(shí)間4h條件下考察活性炭量的影響,結(jié)果見圖12?？梢钥闯?總堿度隨活性炭量的減少有微弱的增加趨勢(shì),25、50和75g對(duì)應(yīng)的總堿度分別為0.386、0.365和0.351mmol/g,活性炭量的變化沒有引起總酸度、內(nèi)酯基、酚羥基的較大差異。說(shuō)明在25~75g活性炭量范圍內(nèi)活性炭量對(duì)NaOH處理的影響較小。2.3.5微波功率對(duì)活性炭表面總堿度、載氣流量、總酸度的影響微波處理活性炭通常是在H2或N2的保護(hù)下利用微波在高溫下使活性炭表面含氧官能團(tuán)分解而減小活性炭酸度,增加活性炭堿度。由于空白活性炭表面酸性官能團(tuán)含量少,堿度大,為了研究微波處理對(duì)活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的影響,將原活性炭用硝酸處理后作為空白進(jìn)行微波處理。采用N2作保護(hù)氣利用微波對(duì)活性炭進(jìn)行處理,處理裝置見圖13,將50g活性炭加入到石英加熱管中,以1000mL/min通入氮?dú)?min以排除其中的氧氣,開啟微波裝置進(jìn)行處理。在微波功率300W、載氣流量1000mL/min條件下考察處理時(shí)間的影響,結(jié)果見圖14?？梢钥闯?經(jīng)過(guò)微波處理后總堿度由0.15mmol/g增加到0.18~0.27mmol/g,且隨處理時(shí)間的增加有小幅度的增加趨勢(shì);總酸度由0.323mmol/g下降到0.25~0.27mmol/g,內(nèi)酯基含量由0.071mmol/g下降到0.040~0.058mmol/g,二者隨處理時(shí)間的增加均沒有表現(xiàn)出明顯的上升或下降趨勢(shì);羧基由空白的0.094mmol/g下降到0.038~0.061mmol/g,隨處理時(shí)間的增加而降低;酚羥基的含量相對(duì)于空白有所增加,由空白時(shí)的0.158mmol/g增加到0.161~0.170mmol/g,隨時(shí)間的增加沒有表現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)。分析其原因是羧基和內(nèi)酯基在高溫下容易分解,分解后會(huì)形成部分羥基,從而導(dǎo)致羥基含量升高,高溫導(dǎo)致酸性含氧官能團(tuán)的分解而使表面堿度增大,即增加活性炭表面的非極性,但在300W微波條件下,處理時(shí)間影響較小,說(shuō)明活性炭表面官能團(tuán)在高溫條件下分解速度快,受處理時(shí)間的影響較小。在處理時(shí)間5min、載氣流量1000mL/min條件下考察微波功率的影響,結(jié)果見圖15?？梢钥闯?活性炭總堿度隨著微波功率的增加而增加,當(dāng)微波功率100W上升到300W時(shí),總堿度由0.189mmol/g上升到0.304mmol/g,總酸度、羧基、內(nèi)酯基、酚羥基在100~300W時(shí)沒有顯著的差異,但是當(dāng)微波功率上升為500W時(shí),除酚羥基降低較少外,總酸度、羧基、內(nèi)酯基均明顯的降低。分析其原因,微波功率引起的主要是溫度的差異,各種官能團(tuán)在不同的溫度下分解性會(huì)有差異,相互之間并能發(fā)生相互的轉(zhuǎn)化,例如內(nèi)酯基鄰位炭原子上結(jié)合氫和羥基時(shí)分解的溫度和產(chǎn)物均不相同,前者為325℃以上才發(fā)生熱分解,分解后產(chǎn)生羧基和羥基,后者200℃時(shí)即發(fā)生熱分解,分解產(chǎn)生羧基和羰基。在微波功率300W、處理時(shí)間5min條件下考察載氣流量的影響,結(jié)果見圖16。可以看出,總酸度隨著載氣流量的增加而增加,即載氣流量越大,總酸度相對(duì)于空白降低得越少,當(dāng)載氣流量600mL/min上升到1400mL/min時(shí)總酸度由0.26mmol/g上升到0.28mmol/g;600、1000和1400mL/min對(duì)應(yīng)的羧基分別為0.056、0.059和0.067mmol/g,對(duì)應(yīng)的酚羥基含量分別為0.171、0.169和0.140mmol/g,羧基含量隨載氣流量的增加而表現(xiàn)出微弱的增加趨勢(shì)