海南東部河流溶存甲烷的水-氣交換通量初步估算

烷（ch4）是地球上的重要溫室氣體。其分子吸收的紅外輻射能力是b2的200倍。地球上的許多反應(yīng)參與了地球上的化學(xué)成分，并直接或間接地影響世界氣候。2005年大氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)約為1.774×10-6,并且每年以0.5%—1%的速度增長(zhǎng),顯示了CH4源和匯的不平衡。海洋作為大氣中CH4重要的自然源,每年向大氣輸送5×106—50×106tCH4,約占全球釋放總量的1%—10%。海洋中CH4的來(lái)源包括富甲烷河流水的輸入、沉積物釋放、現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生、海底油氣資源的泄漏等。CH4在海洋中分布不均勻,開(kāi)闊大洋中CH4濃度一般為2—3nmol·L-1,處于輕微過(guò)飽和或接近飽和狀態(tài)。陸架區(qū)和河口區(qū)面積雖然僅占海洋總面積的15.2%和0.4%,但所釋放的CH4量占海洋釋放總量的68%和7.4%。潟湖是位于海岸與濱岸壩之間,有水道與外海相通的淺水區(qū),約占總海岸線(xiàn)的13%。河流、河口以及潟湖中溶存CH4的飽和度較高,是大氣中CH4的重要源。張桂玲等研究表明,長(zhǎng)江河口段溶存CH4濃度為16.2—126.2nmol·L-1,長(zhǎng)江口溶存甲烷濃度為2.71—89.2nmol·L-1。周懷陽(yáng)等對(duì)珠江口進(jìn)行了觀(guān)測(cè),結(jié)果顯示珠江口CH4濃度為6.9—173.7nmol·L-1,飽和度為239%—7896%。Bange等報(bào)道歐洲沿岸河口區(qū)CH4飽和度為(3643±2814)%,陸架區(qū)CH4飽和度僅為(224±142)%。Kone等對(duì)非洲西部3個(gè)河口和5個(gè)潟湖進(jìn)行了觀(guān)測(cè),發(fā)現(xiàn)河口CH4的過(guò)飽和度為2221%—38719%,潟湖CH4過(guò)飽和度為1496%—51843%。然而,目前對(duì)于河口和潟湖水體溶存CH4濃度、分布特征及水-氣通量研究相對(duì)較少,且不同區(qū)域有很大的時(shí)空差異性,因此很難在全球尺度上就河口與潟湖對(duì)大氣CH4的貢獻(xiàn)進(jìn)行準(zhǔn)確的估算。本文基于2009年3—4月份對(duì)海南東部河流、河口和潟湖等不同水體的調(diào)查數(shù)據(jù),初步研究了中國(guó)熱帶地區(qū)典型水體中溶存CH4的分布特征,并估算了水體中溶存CH4的水-氣交換通量,為進(jìn)一步估算全球河流、河口以及潟湖區(qū)域水體甲烷對(duì)大氣的貢獻(xiàn)提供了科學(xué)基礎(chǔ)。1材料和方法1.1匹配的水系和深海南東部沿岸北始于文昌北部的抱虎角,南至萬(wàn)寧的嶺尾嶺和西嶺,海岸基本呈NE-SW走向,岸線(xiàn)較為平直,瀕臨遼闊的南海海域,地貌體系以沙堤-潟湖為主。沿岸從北到南的岸段上分別形成了八門(mén)灣、博鰲、小海及老爺海等半封閉的潟湖水域。八門(mén)灣位于文昌清瀾地區(qū),東西向?yàn)?1.0km,南北向?yàn)?.5—3.0km。文教河和文昌河分別從潟湖東西兩側(cè)流入八門(mén)灣,經(jīng)清瀾港入海。文教河是文昌最大的河流,全長(zhǎng)56km,流域面積523km2,平均徑流量為11.6m3·s-1,河口發(fā)育有水下三角洲,水深約1m以淺。文昌河全長(zhǎng)37km,流域面積381km2,上游建有3個(gè)水庫(kù),平均徑流量為9.1m3·s-1。潟湖的西側(cè),從文昌河至潟湖的北部是繁茂的紅樹(shù)林地帶。潟湖中部水深也只有1m左右,僅潟湖西部與清瀾潮汐通道相連的局部水域水深約2—3m。博鰲潟湖位于瓊海市東南部,由沙美內(nèi)海和萬(wàn)泉河口兩部分水域匯合而成,九曲江(全長(zhǎng)49.7km)和龍滾河(全長(zhǎng)50.9km)分別從沙美內(nèi)海西部和東南部注入。博鰲潟湖內(nèi)淡水輸入較大,波浪作用明顯,潮汐為不正規(guī)日潮,多年平均潮差為0.7—0.8m。萬(wàn)泉河是海南島的第三大河流,長(zhǎng)約163km,流域面積3628km2,多年平均流量為163.9m3·s-1,經(jīng)嘉積至博鰲入南海。小海是較典型的澙湖,面積約43km2,大部分水深僅1.0m,平均水深約0.8m。小海沿岸有8條河流匯入,其中以太陽(yáng)河、龍首河和龍尾河3條河流較長(zhǎng)。小海澙湖位處弱潮的非正規(guī)日潮型海區(qū),平均潮差僅有1.0m左右,遠(yuǎn)離潮汐通道的澙湖水域基本不受潮汐影響。老爺海是一個(gè)狹長(zhǎng)的封閉水域,東西長(zhǎng)11km,面積6.6km2,水深大多處于0.5m以淺,其西南側(cè)岸段上的缺口成為它與外海水溝通的潮汐通道,老爺海沿岸分布著較多養(yǎng)殖區(qū),水質(zhì)較差。1.2采樣時(shí)間、區(qū)域及站位分布于2009年3月27日至4月15日對(duì)海南東部河流(文昌河、文教河、萬(wàn)泉河)、潟湖(八門(mén)灣、博鰲、小海和老爺海潟湖)及其周?chē)叵滤?、蝦池、紅樹(shù)林等進(jìn)行了調(diào)查,采集了表層和部分底層水樣,具體采樣時(shí)間及站位數(shù)見(jiàn)表1,采樣區(qū)域及站位分布見(jiàn)圖1。1.3hgcl2試驗(yàn)表層水樣用10L塑料桶采集,底層水樣用5L的Niskin采水器采集,分裝樣品前先用水滌蕩樣品瓶2遍,然后將虹吸管或乳膠管插入玻璃樣品瓶底部注入水樣,注入速度要快,但要保證避免產(chǎn)生氣泡和漩渦,當(dāng)水裝滿(mǎn)并且溢出體積約占瓶體積的一半時(shí),緩慢抽出乳膠管,用注射器加入適量飽和HgCl2溶液以抑制微生物活動(dòng),然后用帶PTFE襯層的橡膠塞和鋁帽將樣品瓶密封,盡量避免瓶中存有氣泡。所有樣品均為雙樣采集。紅樹(shù)林間隙水是直接在紅樹(shù)林中不同區(qū)域挖坑(30cm×30cm×30cm),用如上方法采集滲出的間隙水。老爺海水體培養(yǎng)樣品為用如上方法采集8瓶樣品,采集后迅速用帶PTFE襯層的橡膠塞和鋁帽將樣品瓶密封,然后分別在0、6、12和18或24h時(shí)取出2瓶水樣,加入飽和HgCl2溶液,終止樣品瓶?jī)?nèi)各反應(yīng)過(guò)程。樣品采集后置于箱中低溫避光保存,待返回陸地實(shí)驗(yàn)室后盡快測(cè)定。采樣現(xiàn)場(chǎng)水溫、鹽度、溶氧(dissolvedoxygen,DO)、pH等參數(shù)用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(YSI6920,美國(guó))測(cè)量,風(fēng)速、大氣壓等參數(shù)用AZ8910風(fēng)速計(jì)(臺(tái)灣衡欣)測(cè)定。1.4氣相色譜-質(zhì)譜fid分析水樣中CH4采用吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定。用高純N2(80mL·min-1)吹掃水樣,吹掃氣體經(jīng)冰浴聚四氟乙烯管和無(wú)水K2CO3干燥管去除水蒸氣,然后再進(jìn)入內(nèi)填Porapark-Q(80—100目)的不銹鋼吸附管,吸附管在液氮中富集7分鐘,富集結(jié)束后將吸附管迅速置于加熱到100℃的加熱套中解析,被吸附的CH4經(jīng)解析后進(jìn)入氣相色譜儀(島津GC-14B)中測(cè)定。檢測(cè)器為FID,色譜柱為3m×3mm的不銹鋼填充柱(Porapark-Q,80—100目),色譜柱溫為50℃,進(jìn)樣口溫度為100℃,檢測(cè)器溫度為175℃。所用載氣為高純N2,流量為50mL·min-1。檢測(cè)器信號(hào)采用一定體積分?jǐn)?shù)的CH4標(biāo)氣(體積分?jǐn)?shù)為2.04×10-6、4.15×10-6和50.7×10-6的CH4/N2,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)校正。因FID檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)與CH4濃度之間有良好的線(xiàn)性關(guān)系,故采用同一濃度不同體積的多點(diǎn)校正法建立色譜峰面積與甲烷濃度的線(xiàn)性關(guān)系,然后根據(jù)待測(cè)樣品校正空白后的色譜峰面積,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行校正。本方法的檢出限為0.06nmol·L-1,精密度<3%。1.5ch4釋放通量和高度水體中溶存CH4的飽和度(R)及水-氣交換通量(F)可由以下公式計(jì)算:式中:Cobs為溶存氣體在表層水中的實(shí)測(cè)濃度;Ceq為氣體在表層水中與大氣達(dá)到平衡時(shí)的濃度,利用Wiesenburg和Guinasso公式計(jì)算得到;k為氣體交換速率,單位是cm·h-1。本文采用了RC01公式計(jì)算不同河流、潟湖中CH4的釋放通量:式中k600是20℃條件下、Sc為600時(shí)CO2的水-氣交換速率,單位是cm·h-1,U10為水面上方10m高度處的風(fēng)速,單位是m·s-1,t為表層海水?dāng)z氏溫度。本文采樣期間用風(fēng)速儀實(shí)測(cè)得到瞬時(shí)風(fēng)速數(shù)據(jù),利用(4)式校正得到10m高度處的風(fēng)速。(4)式中Z0為有效粗糙高度(Effectiveroughnessheight),假設(shè)為0.001m,U1和U2分別是高度為Z1和Z2時(shí)的風(fēng)速,結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)風(fēng)速采集情況,本文取Z1和Z2分別為10m和2m。式(5)是通過(guò)k600來(lái)計(jì)算CH4交換速率kCH4,其中Sc為CH4的Schmit數(shù),計(jì)算方法見(jiàn)式(6),本文假設(shè)n為0.5。2結(jié)果與討論2.1麻黃河、文教河溶存ch4濃度文昌河、文教河表層水中溶存CH4濃度分別為1492±541nmol·L-1和973±641nmol·L-1,飽和度分別為(60664±25118)%和(38582±26339)%。萬(wàn)泉河表層水中溶存CH4濃度比文昌河、文教河低,平均濃度為227±128nmol·L-1,飽和度為(9472±5595)%。這主要是由于萬(wàn)泉河與文昌河、文教河受人為活動(dòng)影響程度不同造成的。萬(wàn)泉河是海南的水源河,水質(zhì)較好;文昌河、文教河污染較嚴(yán)重,河道沿岸分布著大量養(yǎng)殖區(qū),兩岸生活污水和養(yǎng)殖廢水直接排放到河水中。2008年海南省環(huán)境狀況公報(bào)顯示,萬(wàn)泉河所有監(jiān)測(cè)河段水質(zhì)均符合或優(yōu)于地表水Ⅱ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn),達(dá)到優(yōu)級(jí)。文昌河和文教河劣于Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì),污染嚴(yán)重。另外,文昌河、文教河河道兩側(cè)繁茂的紅樹(shù)林,向河道輸入大量的高濃度CH4水和有機(jī)質(zhì),也是文昌河、文教河溶存CH4濃度較高的一個(gè)重要原因。已報(bào)道的世界河流中甲烷濃度的時(shí)空變化較大,范圍為2.6—3900nmol·L-1,本次調(diào)查的結(jié)果在上述范圍內(nèi),但是文昌河、文教河CH4濃度比已報(bào)道的大多數(shù)河流都高,如比長(zhǎng)江(16.2—126.2nmol·L-1)、黃河(8.73—30.65nmol·L-1)和Orinoco河(160—190nmol·L-1)等大河中溶存CH4濃度高1—2個(gè)數(shù)量級(jí),而萬(wàn)泉河中甲烷濃度與上述河流相當(dāng)或略高。另外,Jones等報(bào)道由于富CH4地下水的滲透,河流中的溶存CH4濃度與河流流域面積大小呈正相關(guān),本文的研究結(jié)果與之不同。調(diào)查顯示文昌河、文教河附近地下水濃度范圍為4.98—22.69nmol·L-1,遠(yuǎn)低于文昌河、文教河溶存CH4濃度。因此,文昌河、文教河溶存CH4主要來(lái)源為污水的排放、紅樹(shù)林輸入以及現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生。萬(wàn)泉河各站位溶存CH4濃度與到口門(mén)距離的關(guān)系如圖2,其中在距口門(mén)約25km的WQ3站位CH4濃度明顯比其他站位高,這是由于該站位位于萬(wàn)泉河拐彎處,且下游約1.5km處為萬(wàn)泉河大壩,水流速減緩,有利于有機(jī)物的沉降和溶氧的消耗(溶氧含量比上游兩站位低),因而有利于CH4的產(chǎn)生。水體經(jīng)過(guò)大壩后,水流變急,溶解氧含量增加,溶存CH4發(fā)生氧化因而濃度迅速降低。另外,為觀(guān)測(cè)降雨對(duì)水體溶存CH4濃度的影響,在中游兩站位(WQ3、WQ4)分別于強(qiáng)降雨前(3月29日)、后(4月1日和3日)采樣,結(jié)果顯示CH4濃度與流量呈較好的負(fù)相關(guān)(分別為y=-1.39x+550.25,R2=0.65和y=-0.93x+368.04,R2=0.79)。這表明萬(wàn)泉河溶存CH4主要來(lái)源于現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生,而短期內(nèi)的大量降雨稀釋了河流中CH4。2.2影響因素：pg湖水體中ch4的分布和影響2.2.1蝦池及根本部位ch4濃度的分布八門(mén)灣潟湖經(jīng)潮汐通道至高隆灣入海口,CH4濃度從120.73nmol·L-1逐漸減小到12.67nmol·L-1平均濃度為34.86±14.90nmol·L-1,飽和度范圍為14106%—688%,遠(yuǎn)低于文昌河、文教河。因此,文昌河、文教河徑流輸入是八門(mén)灣水體溶存CH4重要的源。文昌河河口經(jīng)八門(mén)灣至入?？?水體溶存CH4濃度隨鹽度變化呈非線(xiàn)性降低(圖3)。由河口至八門(mén)灣內(nèi)CH4濃度迅速降低,說(shuō)明文昌河淡水在向潟湖輸入過(guò)程中存在CH4氧化以及向大氣的釋放。另外,在鹽度10‰—30‰之間有明顯的外部CH4輸入(圖3),這主要是由養(yǎng)殖廢水排放、特別是周邊富CH4地下水滲透以及紅樹(shù)林間隙水輸入造成的。對(duì)八門(mén)灣附近的蝦池、紅樹(shù)林以及周?chē)叵滤M(jìn)行了采樣調(diào)查(圖1b)。蝦池水均是將海水引入池塘進(jìn)行水產(chǎn)品養(yǎng)殖,鹽度一般在9.6‰—32.5‰,會(huì)不定期向?yàn)硟?nèi)及潮汐通道內(nèi)排放。所采蝦池水中溶存CH4濃度范圍是10.65—53.94nmol·L-1,平均濃度為35.96±18.47nmol·L-1,比八門(mén)灣水體溶存CH4濃度略高。受蝦苗處于養(yǎng)殖周期中不同時(shí)間段的影響不同蝦池溶存CH4濃度有一定差別,總體而言,蝦池中溶存CH4的濃度隨養(yǎng)殖時(shí)間的增長(zhǎng)而增大,可能是由于在養(yǎng)殖過(guò)程中飼料投放、蝦苗排泄以及尸體分解等都會(huì)引入大量的有機(jī)物質(zhì),從而有利于甲烷菌分解利用產(chǎn)生大量CH4。八門(mén)灣紅樹(shù)林間隙水中溶存CH4濃度為1375nmol·L-1,紅樹(shù)林外低潮灘間隙水中溶存CH4濃度為583nmol·L-1。清瀾港外側(cè)紅樹(shù)林間隙水中溶存CH4平均濃度為1231nmol·L-1,紅樹(shù)林外河道水中溶存CH4平均濃度為623nmol·L-1,均遠(yuǎn)大于八門(mén)灣及其潮汐通道中溶存CH4濃度。本文所采地下水(圖1b)鹽度基本為0,溶氧含量較低(1.63—4.97mg·L-1),溶存CH4的濃度差異較大,范圍為2.70—1045nmol·L-1,其中最低值出現(xiàn)在位于八門(mén)灣北部的站位(Well2),最高值位于八門(mén)灣南部潮汐通道西側(cè)的清瀾海陸村(Well7)。其分布規(guī)律與趙靜等2008年夏季調(diào)查結(jié)果一致,地下水中溶存CH4濃度的差異歸因于地理分布的差異?？偟膩?lái)說(shuō),河流、養(yǎng)殖廢水、紅樹(shù)林間隙水以及地下水,都是八門(mén)灣潟湖中溶存CH4的源。2.2.2月30日至5月5日中心海口外氣候變化后,土壤中ch4的濃度圖4為采樣期間萬(wàn)泉河流量(加積站)變化圖,由圖可見(jiàn)采樣期間降雨量較大。洪峰前,受潮汐作用的影響,從萬(wàn)泉河下游河口及沙美內(nèi)海經(jīng)博鰲潟湖至入海口,鹽度范圍為0‰—31‰,呈遞增趨勢(shì),CH4濃度隨鹽度的增加而降低(圖5),河口混合過(guò)程并非嚴(yán)格的物理混合,其中還伴隨著甲烷的氧化和向大氣的釋放。由于降雨的影響,3月30日以后在入?？趦?nèi)博鰲潟湖表層水體采集的樣品鹽度均為0。3月30日萬(wàn)泉河下游及博鰲潟湖內(nèi)CH4濃度范圍為7.45—118.01nmol·L-1,平均濃度為67.70±44.30nmol·L-1,4月5日采集的萬(wàn)泉河下游及博鰲潟湖樣品CH4濃度范圍為116.54—184.58nmol·L-1,平均濃度為147.0±30.60nmol·L-1,明顯比降雨前大可能是由于降水,萬(wàn)泉河以及沙美內(nèi)海大濃度CH4水輸入潟湖所致。4月9日對(duì)博鰲潟湖口門(mén)外的海域進(jìn)行取樣調(diào)查,由于沖淡水的影響,從口門(mén)往外鹽度從0‰到32‰遞增,表層水體CH4濃度隨之減小,且與鹽度呈較好的線(xiàn)性關(guān)系(圖6)。綜上所述,萬(wàn)泉河是博鰲潟湖水體溶存CH4的重要源,同時(shí)也是近岸水體溶存CH4的重要輸入源。2.2.3小海表層溶存ch4的濃度小海表層水中溶存CH4濃度范圍為6.57—22.57nmol·L-1,平均濃度為13.18±6.7nmol·L-1。其中,CH4濃度在XH5和XH6站位較高,分別為20.20nmol·L-1和22.57nmol·L-1,約為其他站位的2—3倍。小海表層溶存CH4濃度與其現(xiàn)場(chǎng)水溫、鹽度以及溶氧等參數(shù)無(wú)明顯線(xiàn)性相關(guān),這可能是受采樣前大量降雨的影響,但與水體存留時(shí)間有較好的一致性。小海水體存留時(shí)間由入口沿潮汐通道向里逐漸增長(zhǎng),在小海西南和東南部可高達(dá)150—180d,與小海CH4濃度較高區(qū)域相對(duì)應(yīng)(圖7)。一方面這些區(qū)域底層水體和沉積物容易形成厭氧環(huán)境,有利于CH4的產(chǎn)生和釋放,另一方面水交換不暢有利于高濃度CH4在這些區(qū)域積累。另外,XH5站位鹽度僅為1.8‰,明顯低于其他站位(5‰—8‰),表明該站位表層高濃度的CH4,還可能受到西部和南部河流輸入富CH4河水的影響。2.2.4ch4濃度與鹽度、距離的關(guān)系4月2日和14日兩次調(diào)查期間老爺海表層溶存CH4濃度范圍分別為10.30—177.71nmol·L-1和15.80—308.90nmol·L-1,平均為115.07±67.51nmol·L-1和180.85±120.02nmol·L-1,遠(yuǎn)高于小海中CH4濃度,且由口門(mén)向內(nèi)呈逐漸增大趨勢(shì)。由圖8a可以看出在老爺海狹長(zhǎng)的入海通道內(nèi)(LYH1—4之間區(qū)域)表層CH4濃度與鹽度、及距口門(mén)的距離呈較好的線(xiàn)性相關(guān)(圖8a、b),而在LYH4站以?xún)?nèi)區(qū)域表層CH4濃度與鹽度、距離之間的關(guān)系出現(xiàn)了偏離,說(shuō)明在老爺海入海通道內(nèi),物理混合為影響表層CH4濃度的主要因素。兩次調(diào)查期間表層CH4分布規(guī)律相似,但CH4濃度及相關(guān)參數(shù)有一定差別,其中第二次調(diào)查各站位鹽度均小于第一次調(diào)查,溶氧均大于第一次調(diào)查(圖8d),表明第二次調(diào)查老爺海表層CH4濃度高于第一次主要是受降雨的影響,降水沖刷陸地,攜帶大量有機(jī)質(zhì)輸入潟湖,有利于CH4的現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生,另外陸地徑流本身也含有高濃度的CH4。還對(duì)LYH1-6和LYH2-5站位底層水進(jìn)行了培養(yǎng)CH4濃度隨時(shí)間變化如圖9所示,其中LYH1-6底層水隨培養(yǎng)時(shí)間的增加而逐漸降低,這是由于底層較高的溶解氧(5.97mg·L-1)導(dǎo)致發(fā)生CH4氧化,隨著溶氧的消耗,氧化速率降低。LYH2-5站底層水溶氧含量較低(0.6mg·L-1),CH4濃度高達(dá)2189.6nmol·L-1,在培養(yǎng)期間,由于CH4被氧化濃度先降低,隨著溶氧的消耗,甲烷菌開(kāi)始在厭氧條件下產(chǎn)生CH4,但由于樣品中有機(jī)物質(zhì)含量一定,CH4濃度升高到一定程度后不再增加?？偟膩?lái)說(shuō),水體現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生可能是老爺海CH4的源,但富氧環(huán)境下的CH4氧化也是老爺海水體中甲烷的匯。2.3ch4的風(fēng)速變化2005年全球大氣CH4平均體積分?jǐn)?shù)為1.774×10-6,大氣CH4的年增長(zhǎng)率為0.5%—1%,可推算出2009年大氣中CH4的平均體積分?jǐn)?shù)約為1.828×10-6。根據(jù)測(cè)定得到的表層水體中溶存CH4的濃度、現(xiàn)場(chǎng)水溫、鹽度及風(fēng)速(本文所用風(fēng)速為采樣時(shí)的瞬時(shí)風(fēng)速),利用公式(2)計(jì)算了各站位CH4飽和度和水-氣交換通量。海南東部河流和澙湖表層水體溶存CH4均處于較高的過(guò)飽和狀態(tài)(表2),其中河流的CH4濃度和飽和度遠(yuǎn)高于潟湖,而潟湖中CH4的濃度和飽和度又遠(yuǎn)高于近岸海域。如周懷陽(yáng)等2007年8月在海南東部測(cè)得表層水體CH4濃度約為2.9—5.0nmol·L-1,飽和度為134%—297%。趙靜等測(cè)得08年夏季海南東部表層水體溶存CH4臺(tái)風(fēng)前體溶存CH4臺(tái)風(fēng)前和臺(tái)風(fēng)后的濃度分別為4.2—15.7nmol·L-1和2.6—13.7nmol·L