本文格式為Word版，下載可任意編輯——天大物理化學(xué)簡明教程習(xí)題答案對于理想氣體，

3.26求證：

（1）

為定值時，絕熱可逆過程方程式為

（2）對vanderWaals氣體，且

證明：

對于絕熱可逆過程dS=0，因此

就vanderWaals氣體而言

積分該式

3.27證明

（1）焦耳-湯姆遜系數(shù)

（2）對理想氣體證明：

對理想氣體

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

4.1有溶劑A與溶質(zhì)B形成一定組成的溶液。此溶液中B的濃度為cB，質(zhì)量摩爾濃度為bB，此溶液的密度為

。以MA，MB分別代表溶劑和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，若溶液的組成用B的摩爾分?jǐn)?shù)xB表示時，

試導(dǎo)出xB與cB，xB與bB之間的關(guān)系。解：根據(jù)各組成表示的定義

和

4.2在25℃，1kg水（A）中溶有醋酸（B），當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度bB介于

之間時，溶液的總體積

。求：

（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩爾體積分別表示成bB的函數(shù)關(guān)系。（2）解：根據(jù)定義

時水和醋酸的偏摩爾體積。

當(dāng)時

4.360℃時甲醇的飽和蒸氣壓是84.4kPa，乙醇的飽和蒸氣壓是47.0kPa。二者可形成理想液態(tài)混合物。若混合物的組成為二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各50%，求60℃時此混合物的平衡蒸氣組成，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。

解：質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系為

求得甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為

根據(jù)Raoult定律

4.480℃是純苯的蒸氣壓為100kPa，純甲苯的蒸氣壓為38.7kPa。兩液體可形成理想液態(tài)混合物。若有苯-甲苯的氣-液平衡混合物，80℃時氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)解：根據(jù)Raoult定律

，求液相的組成。

4.5H2,N2與100g水在40℃時處于平衡，平衡總壓為105.4kPa。平衡氣體經(jīng)枯燥后的組成分?jǐn)?shù)

。假設(shè)可以認(rèn)為溶液的水蒸氣壓等于純水的蒸氣壓，即40℃時的7.33kPa。已知40℃

時H2,N2在水中的Henry系數(shù)分別為7.61GPa及10.5GPa，求40℃時水中溶解H2,N2在的質(zhì)量。解：假設(shè)（1）H2,N2在水中的溶解符合Henry定律；（2）氣相可看作理想氣體。在此假設(shè)下

4.6已知20℃時，壓力為101.325kPa的CO2（g）在1kg水中可溶解1.7g，40℃時同樣壓力的CO2（g）在1kg水中可溶解1.0g。假使用只能承受202.65kPa的瓶子充裝溶有CO2（g）的飲料，則在20℃條件

第一章氣體的pVT性質(zhì)

1.1物質(zhì)的體膨脹系數(shù)

與等溫壓縮率

的定義如下

試推出理想氣體的，與壓力、溫度的關(guān)系。

解：根據(jù)理想氣體方程

1.20℃，101.325kPa的條件常稱為氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況，試求甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度。解：將甲烷(Mw=16.042g/mol)看成理想氣體：PV=nRT,PV=mRT/Mw

甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度為=m/V=PMw/RT

=101.325?16.042/8.3145?273.15(kg/m3)=0.716kg/m3

1.3一抽成真空的球形容器，質(zhì)量為25.0000g充以4℃水之后，總質(zhì)量為125.0000g。若改充以25℃，13.33kPa的某碳?xì)浠衔餁怏w，則總質(zhì)量為25.0163g。試估算該氣體的摩爾質(zhì)量。水的密度1g·cm3計算。

解：球形容器的體積為V=（125-25）g/1g.cm-3=100cm3

將某碳?xì)浠衔锟闯衫硐霘怏w：PV=nRT,PV=mRT/Mw

Mw=mRT/PV=(25.0163-25.0000)×8.314×298.15/(13330×100×10-6)

Mw=30.31(g/mol)

1.4兩個容積均為V的玻璃球泡之間用細(xì)管連結(jié)，泡內(nèi)密封著標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的空氣。若將其中的一個球加熱到100℃，另一個球則維持0℃，忽略連接細(xì)管中氣體體積，試求該容器內(nèi)空氣的壓力。解：由題給條件知，（1）系統(tǒng)物質(zhì)總量恒定；（2）兩球中壓力維持一致。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

因此，

1.50℃時氯甲烷（CH3Cl）氣體的密度ρ隨壓力的變化如下。試作對分子質(zhì)量。

?p?p圖，用外推法求氯甲烷的相

1.6今有20℃的乙烷－丁烷混合氣體，充入一抽成真空的200cm3容器中，直至壓力達(dá)101.325kPa，測得容器中混合氣體的質(zhì)量為0.3897g。試求該混合氣體中兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓力。解：將乙烷(Mw=30g/mol,y1),丁烷(Mw=58g/mol,y2)看成是理想氣體:

PV=nRTn=PV/RT=8.3147?10-3mol(y1?30+(1-y1)?58)?8.3147?10-3=0.3897y1=0.401P1=40.63kPay2=0.599P2=60.69kPa

1.7如下圖，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮氣，二者均可視為理想氣體。

（1）保持容器內(nèi)溫度恒定時抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計，試求兩種氣體混合后的壓力。

（2）隔板抽取前后，H2及N2的摩爾體積是否一致？

（3）隔板抽取后，混合氣體中H2及N2的分壓立之比以及它們的分體積各為若干？解：（1）等溫混合后

即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認(rèn)為

。

（2）混合氣體中某組分的摩爾體積怎樣定義？（3）根據(jù)分體積的定義

對于分壓

1.8

1.9室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣，為進(jìn)行試驗時確保安全，采用同樣溫度的純氮進(jìn)行置換，步驟如下：向釜內(nèi)通氮氣直到4倍于空氣的壓力，今后將釜內(nèi)混合氣體排出直至恢復(fù)常壓。重復(fù)三次。求釜內(nèi)最終排氣至恢復(fù)常壓時其中氣體含氧的摩爾分?jǐn)?shù)。

解：分析：每次通氮氣后至排氣恢復(fù)至常壓p，混合氣體的摩爾分?jǐn)?shù)不變。設(shè)第一次充氮氣前，系統(tǒng)中氧的摩爾分?jǐn)?shù)為

，充氮氣后，系統(tǒng)中氧的摩爾分?jǐn)?shù)為

，則，

。重復(fù)上面的過程，第n次充氮氣后，系統(tǒng)的摩爾分?jǐn)?shù)為

因此

，

。

1.1025℃時飽和了水蒸氣的濕乙炔氣體（即該混合氣體中水蒸氣分壓力為同溫度下水的飽和蒸氣壓）總壓力為138.7kPa，于恒定總壓下冷卻到10℃，使部分水蒸氣凝結(jié)為水。試求每摩爾干乙炔氣在該冷卻過程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量。已知25℃及10℃時水的飽和蒸氣壓分別為3.17kPa及1.23kPa。解：該過程圖示如下

3.22已知在100kPa下水的凝固點為0℃，在-5℃，過冷水的比凝固焓冰的飽和蒸氣壓分別為

，

，過冷水和

。今在100kPa下，有-5℃1kg

及

。

的過冷水變?yōu)橥瑯訙囟取毫ο碌谋?，設(shè)計可逆途徑，分別按可逆途徑計算過程的解：設(shè)計可逆途徑如下

其次步、第四步為可逆相變，，第一步、第五步為凝

聚相的恒溫變壓過程，，因此

該類題也可以用化學(xué)勢來作，

對于凝聚相，尋常壓力下，可認(rèn)為化學(xué)勢不隨壓力改變，即

因此，3.23化學(xué)反應(yīng)如下：

（1）利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在25℃時的；

（2）利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，計算上述反應(yīng)在25℃時的；

（3）25℃，若始態(tài)CH4(g)和H2(g)的分壓均為150kPa，末態(tài)CO(g)和H2(g)的分壓均為50kPa，求反應(yīng)的解：（1）

。（2）

（3）設(shè)立以下途徑

3.28已知水在77℃是的飽和蒸氣壓為41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸點為100℃。求（1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和B值。

（2）在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓。（3）在多大壓力下水的沸點為105℃。解：（1）將兩個點帶入方程得

（2）根據(jù)Clausius-Clapeyron方程

（3）

3.29水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325kPa下的正常沸點分別為100℃和61.5℃，摩爾蒸發(fā)焓分別為時的溫度。

解：根據(jù)Clausius-Clapeyron方程

和

。求兩液體具有一致飽和蒸氣壓

設(shè)它們具有一致蒸氣壓時的溫度為T，則

3.24求證：

(2)對理想氣體證明：

對理想氣體，

3.25證明：

（1）

（2）對理想氣體證明：

3.72mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K，50dm，先恒容加熱至400K，再恒壓加熱至體積增大到100dm3，求整個過程的解：過程圖示如下

。

3

先求出末態(tài)的溫度

因此，

兩個重要公式

對理想氣體

3.85mol單原子理想氣體，從始態(tài)300K，50kPa先絕熱可逆壓縮至100kPa，再恒壓冷卻至體積為85dm3的末態(tài)。求整個過程的Q，W，△U，△H及△S。

3.9始態(tài)300K，1MPa的單原子理想氣體2mol，抵擋0.2MPa的恒定外壓絕熱不可逆膨脹至平衡態(tài)。求過程的解：

3.10常壓下將100g，27℃的水與200g，72℃的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過程的熵變

。已知水的比定壓熱容

。

解：過程圖解如下

3.11絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側(cè)為2mol的200K，50dm3的單原子理想氣體A，另一側(cè)為3mol的400K，100dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡。求過程的解：過程圖示如下

。

系統(tǒng)的末態(tài)溫度T可求解如下

系統(tǒng)的熵變

注：對理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態(tài)體積均為容器的體積。

3.12絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為N2(g)。一側(cè)容積50dm3，內(nèi)有200K的N2(g)2mol；另一側(cè)容積為75dm3,內(nèi)有500K的N2(g)4mol；N2(g)可認(rèn)為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。求過程的解：過程圖示如下

。

同上題，末態(tài)溫度T確定如下

經(jīng)過第一步變化，兩部分的體積和為

即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)一致，因此

3.13甲醇（

。

解：

）在101.325KPa下的沸點（正常沸點）為

，在此條件下的摩爾蒸發(fā)焓

，求在上述溫度、壓力條件下，1Kg液態(tài)甲醇全部成為甲醇蒸汽時

3.15常壓下冰的熔點為0℃，比熔化焓的冰。求系統(tǒng)達(dá)到平衡后，過程的

。

，水和冰的比定壓熱熔分別為cp（H2O，l）=4.184

J·g-1·K-1，cp（H2O，s）=2.000J·g-1·K-1。系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中的1kg，25℃的水及0.5kg，-10℃

3.16將裝有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51℃的恒溫槽中恒溫。35.51℃為在101.325kPa下乙醚的沸點。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓

（1）乙醚蒸氣的壓力；（2）過程的

。

。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求

解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫

各狀態(tài)函數(shù)的變化計算如下

忽略液態(tài)乙醚的體積

3.17

3.18O2(g)的摩爾定壓