貴州邊坡銻礦床中方解石ree組成及成礦流體來源

貴州獨山銻礦帶是中國華南銻礦帶的重要組成部分。半麻痹銻礦床是該礦場唯一一個發(fā)現(xiàn)的大型礦床。雖然許多學(xué)者從成礦條件及控礦因素、成礦物質(zhì)和成礦流體來源、礦床成因[3,11,13,14,15,16,17,18]和成礦預(yù)測[19,20,21,22,23,24]等方面對該礦床進行過研究,但有關(guān)成礦流體來源還存在很大爭論,嚴重制約了成礦和找礦模型的建立。近年來,礦床中熱液礦物(尤其是螢石、方解石等含鈣熱液礦物)稀土元素(REE)地球化學(xué)在示蹤成礦流體來源與演化方面得到了廣泛應(yīng)用[25,26,27,28,29,30,31,32,33]。已有的研究表明,輝銻礦中稀土元素含量多低于檢測限,如獨山銻礦田巴年銻礦床、黔西南金礦床及銻礦床中輝銻礦等。方解石是半坡銻礦床最常見脈石礦物之一,與輝銻礦密切共生,其REE地球化學(xué)可以代表成礦流體REE地球化學(xué)。本文通過對半坡銻礦床脈石礦物方解石的REE組成研究,結(jié)合與礦區(qū)不同時代地層REE組成對比,探討了礦床成礦流體來源及演化過程。1下泥盆統(tǒng)賦礦地質(zhì)背景半坡銻礦床大地構(gòu)造位于揚子準地臺東南緣與華南褶皺帶的“焊接”部位,是我國華南銻成礦帶獨山銻礦田內(nèi)唯一探明的大型銻礦床。礦區(qū)基底地層未出露,沉積蓋層以古生界為主,泥盆系地層最發(fā)育(圖1),其中上泥盆統(tǒng)為碳酸鹽巖(灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r和白云巖,下同),中泥盆統(tǒng)以碳酸鹽巖為主,夾少量砂頁巖,下泥盆統(tǒng)和中、下志留系以砂頁巖為主,夾少量碳酸鹽巖。區(qū)內(nèi)主要構(gòu)造線呈NNE向展布,獨山箱狀背斜夾持在獨山和爛土斷裂之間并貫穿全區(qū),半坡礦床位于該箱狀背斜軸部(圖1A)。規(guī)模不等的礦體賦存于NNW向張扭性斷裂帶(F1)及其旁側(cè)影響帶內(nèi)(圖1B),主要呈陡傾斜大脈狀交切地層產(chǎn)出(圖2),賦礦地層為下泥盆統(tǒng)丹林群(D1dn)陸緣濱海相碎屑巖。礦石類型按構(gòu)造可分為致密塊狀、層狀-似層狀、角礫狀、脈狀和浸染狀礦石,主要為致密塊狀礦石;按礦物組合可分為石英-輝銻礦、方解石-石英-輝銻礦、方解石-輝銻礦和石英-方解石-黃鐵礦-輝銻礦礦石。礦石礦物以輝銻礦為主,少量黃鐵礦、辰砂和雄黃;脈石礦物以石英和方解石為主,次為白云石、粘土礦物和重晶石等。礦區(qū)圍巖蝕變強烈,類型多種多樣且相互疊加,沿斷裂廣泛分布,常見有硅化、碳酸鹽化、黃鐵礦化、炭化、重晶石和絹云母化等。2利用成礦方解石和工礦期相關(guān)系的地球化學(xué)特性方解石是半坡銻礦床最常見的脈石礦物之一,礦區(qū)地層(尤其是碳酸鹽巖地層)中也有大量方解石脈分布。按方解石產(chǎn)出特征可分為:1礦石中團塊狀方解石(圖3A、B),乳白色,與石英、輝銻礦共生,團塊大小不等;2含礦方解石脈(圖3C),呈方解石輝銻礦脈產(chǎn)出,乳白色-肉紅色,脈寬多小于5cm,長小于2m,邊緣有輝銻礦,脈中偶見放射狀、星點狀輝銻礦和粗粒自形黃鐵礦;3無礦方解石脈(圖3D),沿地層中的節(jié)理裂隙分布,定向性較好,白色-乳白色,脈寬從小于1cm到50cm不等,脈體邊緣及內(nèi)部均未見輝銻礦等硫化物。根據(jù)與礦石礦物的共生關(guān)系,可確定團塊狀方解石形成于成礦早期和主成礦期,含礦方解石脈形成于成礦晚期,無礦方解石為碳酸鹽巖淋濾產(chǎn)物,與成礦無關(guān)。樣品的REE含量分析在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室完成,測試對象包括礦區(qū)團塊狀和含礦方解石脈,礦區(qū)近礦圍及各時代地層巖石。樣品溶解過程為:稱取50mg小于200目樣品置于帶不銹鋼外套的密封樣裝置中,加入適量HF,在電熱板上蒸干以去掉大部分SiO2,再加入適量相應(yīng)比例HF和HNO3,蓋上蓋,在烘箱中于200℃分解12h以上,取出冷卻后,放置電熱板上低溫蒸至近干,再加入適量HNO3再蒸干,重復(fù)一次。最后加入適量HNO3和水,重新蓋上蓋子,于130℃溶解殘渣3h,再取出,冷卻后加入500ngRh內(nèi)標溶液,轉(zhuǎn)移至50mL離心管中,備上ICP-MS測定。具體分析過程也可參見文獻,使用的儀器均為德國FinniganMAT公司高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)。分析誤差優(yōu)于10%,絕大部分優(yōu)于5%。3產(chǎn)狀方解石與近礦圍巖地層的roe含量和配分模式半坡銻礦床團塊狀、含礦方解石脈以及礦區(qū)近礦圍和各時代地層的REE含量、相關(guān)REE參數(shù)和球粒隕石標準化配分模式如表1和圖4所示,結(jié)果表明:(1)礦區(qū)團塊狀和含礦方解石脈的REE含量變化范圍相對較小,兩者差別不明顯,均以輕稀土(LREE)虧損和重稀土(HREE)相對富集為特征,前者的ΣREE(不包括Y,下同)、LREE和HREE為5.67×10-6~13.87×10-6、1.56×10-6~3.29×10-6和4.11×10-6~10.59×10-6,后者分別為6.44×10-6~15.00×10-6、1.36×10-6~3.08×10-6和5.08×10-6~11.92×10-6;后者相對更富集HREE,其LREE/HREE為0.26~0.27,明顯小于前者的LREE/HREE(0.29~0.47)。如果按前蘇聯(lián)學(xué)者的分類方案,將REE劃分為輕稀土(LREE,La-Nd)、中稀土(MREE,Sm-Ho)和重稀土(HREE,Er-Lu),本區(qū)2種產(chǎn)狀方解石明顯特征是富集MREE,含礦方解石脈MREE富集程度相對較高,其MREE/LREE、MREE/HREE比值分別為2.59~4.90、2.24~3.15和5.76~7.27、2.84~3.31。(2)礦區(qū)2種產(chǎn)狀方解石的REE配分模式也基本一致,均為MREE富集型,其中團塊狀方解石的(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N分別在0.07~0.31、0.10~0.32和1.41~2.43之間,含礦方解石脈分別為0.08~0.11、0.07~0.12和2.22~2.85;兩者均具有弱Eu負異常,δEu分別為0.75~0.85和0.77~0.82,Ce異常不明顯,δCe分別為0.92~1.04和0.88~0.96。圖4顯示,本區(qū)2種產(chǎn)狀方解石的REE含量和配分模式與獨山礦田巴年銻礦床脈石礦物方解石相似。(3)礦區(qū)2種產(chǎn)狀方解石的REE含量和配分模式與近礦圍巖和各時代地層均存在明顯差別(表1、圖4)。從REE含量看,除D2l(地層代號同表1腳注,下同)灰?guī)r外,近礦圍巖和其他時代砂巖地層的ΣREE和LREE明顯大于方解石,分別為19.08×10-6~99.76×10-6和16.49×10-6~90.83×10-6;D2b和D2l的HREE相對低于方解石,近礦圍巖和其他時代地層的HREE與方解石相近;近礦圍巖和各時代地層的LREE/HREE在5.54~11.15之間,明顯大于方解石。從REE配分模式看,近礦圍巖和各時代地層均為LREE富集型,其(La/Yb)N、(La/Sm)N分別為5.01~12.45和2.61~5.19,明顯大于方解石,(Gd/Yb)N在0.89~2.87之間,相對低于方解石;近礦圍巖和各時代地層均存在明顯的Eu負異常,δEu為0.45~0.70,低于方解石。4討論4.1礦物成礦物質(zhì)組成半坡銻礦床有3種產(chǎn)狀方解石,其中廣泛分布于地層節(jié)理裂隙中的無礦方解石脈為碳酸鹽巖淋濾產(chǎn)物,與成礦作用關(guān)系不明顯;團塊狀和含礦方解石脈與礦化密切共生,應(yīng)為成礦作用的產(chǎn)物,在Tb/Ca-Tb/La圖中(圖5),兩者位于熱液成因區(qū)域,表明為熱液成因方解石。由于不同稀土元素存在地球化學(xué)性質(zhì)的差異,LREE、HREE之間的比值變化常用來探討成礦體系中脈石礦物的同源性;Bau和Dulski在研究德國Tannenboden和Beihilfe礦床中螢石和方解石的REE地球化學(xué)過程中指出,同源脈石礦物在Y/Ho-La/Ho圖中大體呈水平分布。礦區(qū)團塊狀和含礦方解石脈除MREE存在較明顯的差別外,其他REE含量、REE參數(shù)以及REE配分模式相近(表1、圖4),在圖6中,兩者總體呈水平分布,表明其同源性。圖7A為2種產(chǎn)狀方解石的微量元素原始地幔標準化配分模式,可見兩者的其他微量元素含量相近,配分模式基本一致,同樣表明本區(qū)兩種產(chǎn)狀方解石的同源性。M?ller等系統(tǒng)研究了含鈣礦物(螢石、方解石等)形成過程中REE變化特征,發(fā)現(xiàn)早階段形成的礦物相對富集LREE,而晚階段形成的礦物則相對富集HRE,早期礦物的Tb/La相對低于晚期礦物;Chesley等也發(fā)現(xiàn)含鈣礦物形成過程中HREE具有分餾現(xiàn)象,相對早期形成的礦物其LREE含量高、Sm/Nd低,晚期形成的礦物L(fēng)REE含量低、Sm/Nd高;Mclennan和Taylor、Bau和Dulski的研究結(jié)果均表明,F與REE易形成絡(luò)合物遷移,但不同REE與F形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性有所差異,從LREE→MREE→HREE(包括Y)穩(wěn)定程度逐漸增加,在含鈣礦物形成過程中,伴隨F含量的減少,流體中LREE相對減少,而MREE和HREE相對增加。因此,早期形成的礦物L(fēng)REE相對較高,而晚期形成的礦物MREE和HREE相對較高。從表1中可見,礦區(qū)從團塊狀方解石→含礦方解石脈,雖然LREE變化不明顯,但MREE、HREE、Sm/Nd和Tb/La逐漸增加,Sm/Nd與MREE、HREE、Y和Tb/La之間存在正相關(guān)關(guān)系(圖8),表明兩種產(chǎn)狀方解石為不同階段形成的產(chǎn)物,即團塊狀方解石為相對早階段形成產(chǎn)物,含礦方解石脈為相對晚階段產(chǎn)物。另外,本次工作測得該區(qū)團塊狀方解石Sb含量為20.0~40.9×10-6,明顯高于含礦方解石脈Sb含量(3.40~5.82×10-6),也暗示兩者為成礦流體早、晚演化階段的產(chǎn)物。4.2成礦流體特征對半坡銻礦床成礦流體的來源,前人多認為主要為大氣降水,同時不排除變質(zhì)水和深部流體加入。Zhong和Alfonso的研究表明,REE通過與Ca2+發(fā)生置換而進入方解石晶體,除了晶體溶解之外,其它過程不可能破壞方解石REE配分模式這個地質(zhì)記錄密碼。方解石是半坡銻礦床原生礦石中最重要的脈石礦物之一,其形成貫穿整個成礦過程,礦石中的REE主要集中在方解石中(前文)。因此,方解石的REE地球化學(xué)特征可代表成礦流體的REE地球化學(xué)特征,其變化規(guī)律記錄了礦床成礦流體的來源及演化等方面的重要信息。礦區(qū)團塊狀方解石和含礦方解石脈除MREE和HREE含量有一定差異外,LREE、相應(yīng)的REE參數(shù)和REE配分模式差別不明顯,可以認為本區(qū)成礦流體REE地球化學(xué)特征與團塊狀方解石相似,即虧損LREE、富集HREE,REE配分模式為MREE富集型(圖4)。本區(qū)方解石的REE含量和配分模式與礦區(qū)各時代地層存在明顯差異(表1、圖4),M?ller等和Ohr等的實驗結(jié)果證實,碳酸鹽和沉積巖淋濾液的∑REE<5×10-6,相對富集MREE,REE配分模式為MREE富集型,(La/Pr)N<1,除∑REE相對較低外,其他特征與礦區(qū)方解石REE地球化學(xué)特征相似。可見,半坡銻礦床成礦流體主要為淋濾礦區(qū)地層的殼源流體。值得一提的是,半坡銻礦床原生礦石主要礦石礦物為輝銻礦,脈石礦物主要為方解石和石英,雖然本次工作未分析輝銻礦和石英的REE含量,但從王加昇和王澤鵬的分析數(shù)據(jù)看,巴年銻礦床和晴隆大廠銻礦床中的輝銻礦均相對富集LREE、虧損MREE和HREE,如巴年6件輝銻礦的La在15×10-6~30×10-6之間,而MREE和HREE大都低于檢測限;晴隆大廠8件輝銻礦的La為26.9×10-6~68.1×10-6,MREE和HREE也大都低于檢測限。據(jù)此推測,本區(qū)成礦流體中有少量相對富LREE流體參與,成礦流體沉淀成礦礦過程中LREE主要進入輝銻礦、而MREE和HREE主要進入方解石。大量分析結(jié)果和實驗證據(jù)表明,地幔流體(包括地幔去氣和巖漿去氣形成的流體)相對富集REE,尤其是LREE,從這一點看,半坡銻礦床成礦流體中不排除少量地幔流體參與的可能性。4.3礦床成礦性標志成礦作用過程中形成的方解石虧損LREE、富集MREE和HREE,REE配分模式為MREE富集型。該特征除半坡銻礦床外,包括華南銻礦帶在內(nèi)的我國西南大面積低溫成礦域中廣泛存在,如巴年銻礦床(圖4)、錫礦山銻礦床、晴隆大廠銻礦床、黔西南水銀洞金礦床、紫木凼金礦床、太平洞金礦床等,這一特征在成礦理論和成礦預(yù)測研究中具有重要的指示意義。在成礦方面,指示成礦過程中存在大規(guī)模流體運移,這是西南大面積低溫成礦域形成的主要控制因素之一;在找礦方面,由于其REE地球化學(xué)特征與其他成因方解石存在明顯差異,為重要的找礦標志之一,如通過水銀洞金礦床地表和坑道方解石REE地球化學(xué)填圖、結(jié)合其他找礦方法,在深部發(fā)現(xiàn)巨大的礦體(蘇文超,私人交談);錫礦山銻礦床深部和外圍找礦過程中,方解石REE地球化學(xué)也發(fā)揮了重要作用(彭建堂,私人交談)。因此,半坡銻礦床成礦作用過程中形成的方解石不僅指示大規(guī)模流體運移對成礦的制約,而且是重要的找礦標志之一。5方解石與成礦流體地球化學(xué)特征(1)方解石是貴州半坡銻礦床主要脈石礦物之一,其形成貫穿整個成礦作用過程,按產(chǎn)狀可分為團塊狀和脈狀;2種產(chǎn)狀方解石REE含量范圍