磷酸鐵鋰磁性雜質對電池自放電的影響楊續(xù)來;劉成士;謝佳;徐小明【摘要】通過磁性分析研究了3種商品化磷酸鐵鋰(LiFePO4)的磁性雜質含量.LiFePO4中含有磷化鐵(Fe2P)、三氧化二鐵(Fe2O3)及單質鐵等磁性雜質；磁性雜質會提高成品電池的自放電率?在實驗條件下，經(jīng)328K儲存后，磁性雜質物質的量含量為1.63%的LiFePO4制成的電池啟放電率約為磁性雜質含量為0.04%的LiFePO4制成的電池的5.6倍.％Magneticimpuritiescontentin3kindsofcommercializedlithiumironphosphate(LiFePO4)wasinvestigatedwithmagneticmeasurements.Themagneticimpuritiessuchasferrousphosphide(Fe2P),ferricoxide(Fe2O3)andmetallicironwereexistedinLiFePO4.Themagneticimpuritieswouldincreasetheself-dischargerateoffinishedbattery.Inexperimentalconditions,afterstoredunder328K,theself-dischargerateofbatterypreparedwithLiFePO4of1.63%(molarcontent)magneticimpuritieswasabout5.6timesthantheonewith0.04%magneticimpurities.【期刊名稱】《電池》年(卷),期】2012(042)006【總頁數(shù)】4頁(P314-317)【關鍵詞】磷酸鐵鋰(LiFePO4);磁性分析;磁化曲線;自放電作者】楊續(xù)來;劉成士;謝佳;徐小明【作者單位】安徽省動力鋰離子電池工程技術研究中心,合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽合肥230011;安徽省動力鋰離子電池工程技術研究中心,合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽合肥230011;安徽省動力鋰離子電池工程技術研究中心,合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽合肥230011;安徽省動力鋰離子電池工程技術研究中心,合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽合肥230011【正文語種】中文【中圖分類】TM912.9在磷酸鐵鋰（LiFePO4）的合成過程中，會伴隨生成少量的Y-Fe2O3、FeP、Fe2P及Fe2P2O7等雜質［1］,單質鐵也會在還原性氣氛，如CO、H2等氣氛下，在500~700工經(jīng)Fe3+的還原而生成［2］。這些雜質的存在，會降低材料的比容量和能量密度，雜質鐵在電解液中溶解等副反應,會影響電池的使用壽命和安全性能。磁性實驗可用來研究樣品基本性質和檢測樣品純度，可以檢測到樣品中XRD等儀器檢測不到的、低于1mg/kg的鐵磁和亞鐵磁納米粒子［3］。使用超導量子干涉儀（SQUID）可檢測LiFePO4的磁性雜質含量，并判斷材料的性能，低磁性雜質含量的LiFePO4,高溫下不會發(fā)生明顯的鐵溶解［3］。本文作者通過對商業(yè)化LiFePO4材料的磁性分析,考察磁性雜質對電池性能的影響，以期提高LiFePO4正極鋰離子電池的性能。實驗選取3種不同工藝生產的商業(yè)化LiFePO4正極材料，記為LFP-A（山東產，草酸亞鐵合成路線）、LFP-B（臺灣省產，氧化鐵合成路線）和LFP-C（加拿大產，水熱合成路線）。電池的制作以1mol/LLiPF6/EC+EMC+DEC（體積比1:1:1,張家港產，電池級）為電解液,25Mm厚的Entek聚烯烴隔膜（美國產）為隔膜,SAG-20型石墨（深圳產，電池級）為負極活性物質,按本公司的設計工藝，制作容量為10Ah的1865140型鋁殼電池。樣品的分析用X'PertPRO型X射線衍射儀（荷蘭產）進行粉末樣品的微觀結構的測定,CuKa（入=0.154056nm）,管壓40kV,管流50mA,掃描速率為4（°）/min;用MPMSXL-7型精密SQUID磁學測量系統(tǒng)（美國產），測定LiFePO4的磁性;用Sirion-200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國產）對拆解后電池的隔膜進行表面形貌觀察和微區(qū)成分分析。電池自放電率的測定用BTS1002型電池內阻測試儀（廣州產），在328K和298K下分別記錄滿電態(tài)電池的電壓變化，電池的自放電率（SDR）按式（1）計算。式（1）中:U1為電池在某溫度下儲存前的初始電壓,U2為儲存后的電壓,t為儲存時間。結果與討論XRD結果分析圖1是3種LiFePO4材料的XRD圖。圖13種LiFePO4材料的XRD圖Fig.1XRDpatternof3kindsofLiFePO4materials從圖1可知,3種LiFePO4材料均具有橄欖石型晶體的特征。碳源熱解后為無定型碳,不會影響材料的晶體結構。LFP-A較LFP-B和LFP-C存在明顯的Fe2P雜質峰，通過對峰面積積分，得到LFP-A材料中Fe2P的含量約為3%。除LFP-A檢測到Fe2P夕卜丄iFePO4材料均未發(fā)現(xiàn)其他雜質。SQUID磁性分析N.A.Chernova等［4］提出了LiFePO4及可能存在的鐵元素雜質的磁性轉變溫度點:Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、Fe2P2O7和LiFeP04的尼爾溫度分別為26K、27K、12.5K和52K;Fe(O)、Fe2P和Fe2O3的居里溫度分別為215K、215K和〉850K。由此，可以區(qū)分LiFePO4所含鐵元素雜質的種類。3種材料的摩爾磁化率倒數(shù)與溫度的關系見圖2。圖23種LiFePO4材料摩爾磁化率的倒數(shù)與溫度的關系Fig.2Relationbetweentemperatureandthereciprocalmagneticsusceptibilityfor3kindsofLiFePO4materials從圖2可知,3種LiFePO4材料中，均沒有居里溫度低于200K的鐵磁簇雜質。由于晶體結構中Fe-O-Li-O-Fe的長程有序相互作用,LiFePO4在尼爾溫度(52K)以下表現(xiàn)為反鐵磁性，在尼爾溫度以上表現(xiàn)為順磁性，服從居里-外斯定律。LFP-A由于明顯雜相的存在,摩爾磁化率的倒數(shù)與溫度關系的曲線偏離居里-外斯定律,呈現(xiàn)典型含F(xiàn)e2P材料的特征［5］,與XRD分析的結果吻合。LiFePO4材料燒結過程在惰性氣氛中進行，同時材料中含有碳，鐵磁簇或亞鐵磁簇成分為Fe3O4的可能性較小，因此LFP-A中的雜質很可能是Fe2P和Fe(0)或Y-Fe2O3,而LFP-B和LFP-C中的雜質很可能是Fe(0)或Y-Fe2O3。LFP-A存在明顯的Fe2P雜質，與合成條件有密切的關系。一般而言,在碳熱還原的過程中,Fe2P雜質會伴隨著LiFePO4生成，溫度越高,Fe2P的含量越高［6］。LFP-A為草酸亞鐵路線合成的產品，合成溫度一般在700工以上。與此相比,水熱法能夠在較低的溫度下得到高度結晶的產品［7］,且反應時間短、能耗少,而氧化鐵合成路線的合成溫度也在600°C左右［8］。LFP-B和LFP-C的合成溫度低于LFP-A,導致LFP-A較其他兩個產品存在明顯的Fe2P雜質。根據(jù)居里-外斯定律，對實驗數(shù)據(jù)的順磁區(qū)進行擬合，得到1molLiFePO4的居里常數(shù)C,由式(2)計算有效磁矩ueff。式(2)中:NA是阿佛加德羅常數(shù),kB是波爾茲曼常數(shù)川B是波爾磁子。計算可知:LFP-A、LFP-B和LFP-C的ueff分別為12.7uB、6.70uB和5.18uB。不含任何鋰空缺的peff值與高自旋態(tài)Fe2+的理論值4.9uB—致，但大部分LiFePO4粒子中存在有<1%的低濃度鋰空位［9］,導致LiFePO4的ueff—般會高于4.9uB。LFP-C材料的有效磁矩與4.9uB接近，表明LFP-C在3種材料中的磁性雜質最少。3種材料的雜質居里溫度均高于200K,材料的磁化曲線只在一個溫度，即2K的條件下獲得,如圖3所示。圖33種LiFePO4材料磁化強度與磁場強度的關系Fig.3Relationbetweenmagnetizationandmagneticfieldintensityfor3kindsofLiFePO4materials材料的磁化強度是由材料自身和外加的磁化強度疊加而來。材料自身的磁化強度與夕卜加磁場強度呈線性關系，外加的磁化強度在外加磁場下易飽和。從圖3可知丄FP-A在高磁場強度(>5000Oe)下的磁化曲線呈線性，在低磁場下的磁化曲線出現(xiàn)了—個彎曲，說明存在一些鐵磁或亞鐵磁成分；LFP-B在低磁場強度下的磁化曲線出現(xiàn)了一個小的彎曲,說明存在少量的鐵磁或亞鐵磁成分；LFP-C在低磁場強度范圍內呈線性,為出現(xiàn)明顯的鐵磁或亞鐵磁成分的飽和磁化引起的彎曲現(xiàn)象,磁化強度隨磁場強度成正比，說明LFPC未發(fā)現(xiàn)外加磁化強度，無明顯的鐵磁或亞鐵磁雜相存在。材料的磁化曲線可采用超順磁模型來分析，在此模型中，磁化強度M可由式(3)來計算。式(3)中:第1項xintH為材料自身的貢獻部分;第2項為由鐵磁或亞鐵簇引起的外加貢獻，是由Langevin方程［2］表述的。xint為材料的摩爾磁化率;H為磁場強度;N是鐵磁或亞鐵磁簇的數(shù)量，每一個鐵磁或亞鐵磁簇由n個磁矩u組成。在高磁場下，式⑶中的第2項達到飽和,飽和值Nnu為磁化曲線在高磁場下的延長線在H=0時與縱坐標的截距。用式(3)對磁化曲線進行擬合,可得到鐵磁雜質的含量。為了便于計算雜質含量,3種材料中的鐵磁簇或亞鐵磁簇雜質均以Y-Fe2O3[u=(10/3)uB啲形式呈現(xiàn)[2],計算結果列于表1。表1以Y-Fe2O3為代表的雜質在3種LiFePO4材料中的物質的量含量Table1Molarcontentofimpurities(representedasy-Fe2O3)in3kindsofLiFePO4materials樣品Nnu/emu?mol-1y-Fe2O3物質的量含量/%LFP-A302.911.63LFP-B50.510.27LFP-C8.080.04全電池自放電分析將電池在328K下儲存7d,或在298K下儲存21d,滿電態(tài)電池的電壓變化情況見圖4。圖4不同溫度下滿電態(tài)電池的電壓隨儲存時間的變化Fig.4Changesofvoltageoffull-chargedbatterywithstoragetimeunderdifferenttemperatures以第2d后較穩(wěn)定的電壓為基礎,分析圖4中的數(shù)據(jù),結果表明:在298K下丄FP-A、LFP-B和LFP-C制成的電池的自放電率分別為0.57mV/d、0.38mV/d和0.23mV/d,差別不明顯;在328K下，電池的自放電率分別為4.86mV/d、0.86mV/d和0.85mV/d,體現(xiàn)了低磁性雜質材料的優(yōu)勢。為了進一步分析可能引起自放電的因素，對在328K下儲存的電池進行拆解分析，發(fā)現(xiàn)自放電較大的LFP-A制備的電池,部分隔膜上存在明顯的黑點，而LFP-B和LFP-C制備的電池，隔膜上沒有明顯的黑點。對黑點進行SEM觀察和X射線微區(qū)(EDS)分析,結果見圖5、圖6。圖5LFP-A制備的電池隔膜上黑點的SEM圖Fig.5SEMphotographoftheblackspotsontheseparatorofbatterypreparedwithLFP-A圖6LFP-A制備的電池隔膜上黑點的EDS圖Fig.6EDSspectrumoftheblackspotsontheseparatorofbatterypreparedwithLFP-A從圖5、圖6可知:隔膜的黑點中,C、O、Al、P及Fe元素的物質的量含量分別為78.26%、19.45%、0.04%、1.17%和1.08%,主要金屬元素為Fe。這部分鐵，可能來源于正極材料中雜質鐵元素（特別是單質鐵［10］）在電解液中的溶解,繼而在負極處于較低電位時的沉積。這種鐵溶解反應在高溫下更為明顯［11］。研究證明,3價鐵雜質的存在，會導致隔膜黑點的產生［12］。這也是328K高溫下丄FP-A、LFP-B和LFP-C等材料制成的電池自放電率出現(xiàn)明顯差別的原因。結論用SQUID對3種商品化LiFePO4中磁性雜質的種類及含量進行分析，發(fā)現(xiàn)因生產工藝的不同丄FP-B和LFP-C中的磁性雜質含量較LFP-A低，其中LFP-C幾乎無磁性雜質，而LFP-A中Fe2P含量較高。全電池自放電研究結果表明丄iFePO4材料中磁性雜質對電池自放電有直接的影響丄iFePO4材料中磁性雜質含量與電池自放電率成正比，即磁性雜質含量越高的材料,制成的電池的自放電率越大。致謝:感謝本公司劉大軍、李華、王晨旭、韋佳兵和宮璐博士在本文實驗數(shù)據(jù)分析和論文撰寫過程中所提供的幫助。參考文獻:【相關文獻】YuDYW,DonoueK,KadohataT,etal.ImpuritiesinLiFePO4andtheirinfluenceonmaterialcharacteristics[J].JElectrochemSoc,2008,155(7):A526-A530.SalahAA,MaugerA,ZaghibK,etal.ReductionFe3+ofimpuritiesinLiFePO4frompyrolysisoforganicprecursorusedforcarbondeposition[J].JElectrochemSoc,2006,153(9):A1692-A1701.ZaghibK,RavetN,GauthierM,etal.OptimizedelectrochemicalperformanceofLiFePO4at60°CwithpuritycontrolledbySQUIDmagnetometry[J].JPowerSources,2006,163(1):560-566.ChernovaNA,NolisGM,OmenyaFO,etal.Whatcanwelearnaboutbatterymaterialsfromtheirmagneticproperties?[J].JMaterChem,2011,21(27):9865-9875.OmenyaF,ChernovaNA,UpretiS,etal.CanvanadiumbesubstitutedintoLiFePO4?[J].ChemMater,2011,23(21):4733-4740.RhoYH,NazarLF,PerryL,etal.SurfacechemistryofLiFePO4studiedbyMossbauerandX-rayphotoelectronspectroscopyanditseffectonelectrochemicalproperties[J].JElectrochemSoc,2007,154(4):A283-A289.ZHANGShu-ping(張淑萍),NIJiang-feng(倪江鋒),ZHOUHeng-hui